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Dokumentenidentifikation DE3503886A1 07.08.1986
Titel Vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung
Anmelder Rauer, Kurt, Dipl.-Chem. Dr.;
Ziegler, Angelika, 8870 Günzburg, DE
Erfinder Rauer, Kurt, Dipl.-Chem. Dr.;
Ziegler, Angelika, 8870 Günzburg, DE
DE-Anmeldedatum 06.02.1985
DE-Aktenzeichen 3503886
Offenlegungstag 07.08.1986
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.08.1986
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C07C 15/18   C07C 69/34   C07C 43/164   

Beschreibung[de]

Vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung oder Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen (z.

B. Dimerisierung von Isopropylbenzol zu Biscumyl) mittels Peroxyketaleg, deren 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur unter 1150C liegen (z. B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan) unter drucklosen Bedingungen in einer einfachen Apparatur bei Temperaturen zwischen etwa 110° und 1800C.

Dehydrierende Dimerisationen, Oligomerisationen oder Polymerisationen von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an C-Atomen werden vorzugsweise mittels Peroxiden, insbesondere Di-t-butyl-peroxid, ausgeführt. Das typische Beispiel einer solchen dehydrierenden Dimerisierung ist die Umsetzung von Isopropylbenzol mit Di-t-butyl-peroxid bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids (also über 1000C) unter Bildung von Biscumyl (=2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan):

Als Beispiel einer dehydrierenden Poly(Oligo)-merisation sei das Erhitzen von Diisopropylbenzol (Gemisch aus m- und p-Isomer) mit Di-t-butyl-peroxid unter Bildung des polymeren C-C-spaltenden Flammschutzsynergisten (I) genannt:
CH CH3 +Di-t-butyl- CH CH3 CH CH CH CH CH CH per oxid 3 i 3 3 1 3 1 3 3 3 n H-C + -H P t ... . C + ----C wl II - 2t-Butanol II' J (I) CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (I)
Neben dem Di-t-butyl-peroxid wurde als Dehydrierungsmittel für Di(Poly)merisierungen gelegentlich auch Diacetylperoxid verwendet. Beide Peroxide zeichnen sich durch ihr geringes Molekulargewicht aus, das leicht flüchtige Zersetzungsprodukte bedingt, die nach der Oxydation aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation leicht zu entfernen sind. Das Diacetylperoxid wäre wegen seiner niedrigen Anspringstemperatur - die 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (= 10 hHT ) liegt bei 69"C - ein gut brauchbares Dehydrierungsmittel für Dimerisierungen. Wegen seiner Gefährlichkeit kommt es jedoch in Verdünnung als 25%iges Produkt in Dimethylphthalat (als eines der wenig geeigneten Phlegmatisierungsmittel) in den Handel. Der hohe Siedepunkt des Dimethylphthalats erschwert jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches beträchtlich oder macht sie unmöglich. Das preiswerte und relativ wenig gefährliche Di-t-butyl-peroxid besitzt den Nachteil einer langen Halbwertszeit (10 hhT = 126°C) verbunden mit einem tiefen Siedepunkt (Kp760 = 11100), so daß oxidative Dimerisierungen mittels Di-t-butylperoxid unter drucklosen Bedingungen einen Zeitraum von 24 - 48 Stdn. erfordern, um annehmbare Ausbeuten zu liefern. Zur Erzielung akzeptabler Reaktionszeiten ist deshalb bei Verwendung von Di-t-butyl-peroxid als oxydatives Dimerisierungsmittel ein Arbeiten unter Druck im Autoklaven erforderlich. Bei Verwendung von Di-t-butyl-peroxid liegen die maximalen Ausbeuten an Dimerisierungsprodukt bei etwa 50 - 60 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Peroxid).

Es gibt eine Reihe von Peroxiden mit kürzeren Halbwertszeiten und höheren Siedepunkten als Di-t-butyl-peroxid, mit deren Hilfe es möglich sein sollte eine oxydative Dimerisierung unter drucklosen Bedingungen in einer wirtschaftlich tragbaren Zeitspanne durchzuführen. Beispiele solcher Peroxide sind Perketale wie l,l-Bis (t-butylperoxy) -3,3, 5-trimethyl-cyclohexan (10 hHT = 920C), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (10 hHT = 930C) oder 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan (10 hHT = 1000C), Etherperoxide wie 1-(t-Butylperoxy)-1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (10 hHT = ca. 900C) oder 1-(t-Butylperoxy)-1-methoxycyclohexan (10 hHT = ca. 91°C) und Perester wie t-Butylperoxy-pivalat (10 hHT = 55°C), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (10 hHT = 73°C), t-Butylperoxy-isobutyrat (10 hHT = 790C) oder t-Butylperoxy-benzoat (10 hHT=105°C). Der gewünschte hohe Siedepunkt stellt sich allerdings nur am Beginn der dehydrierenden Dimerisierung ein; schon bald danach beobachtet man im Reaktionsgemisch eine schnelle Erniedrigung der Siedetemperatur auf ungefähr 100°C - 1100C infolge Bildung von niedrig siedenden Zersetzungsprodukten obiger Peroxide, insbesondere des t-Butanols, das als Reinprodukt bei 820C siedet. Eine derart tiefe, bei etwa 100°C - 1100C liegende Reaktionstemperatur bedingt auch bei Peroxiden mit relativ kurzer Halbwertszeit lange Reaktionszeiten um annehmbare Ausbeuten zu erzielen. So wurde eine Lösung von 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (10 hHT = 930C) in überschüssigem Isopropylbenzol unter Rückfluß in einem 1500C heißen ölbad erhitzt. Die am Anfang der Umsetzung etwa 1500C betragende Innentemperatur der Reaktionsmischung sank sehr schnell auf 1030C ab. Es wurde die sehr lange Reaktionszeit von 17 Stunden benötigt um eine Ausbeute von 76 % d. Th.

an Biscumyl (2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan) zu erzielen.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Reaktionszeit unter drucklosen Bedingungen bei Verwenden von Peroxiden mit 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen unter 1150C als Oxydationsmittel drastisch verkürzt werden kann, wenn das Reaktionsgefäß auf gleiche Höhe wie der Rückflußkühler einen a b s t e i g e n d e n K ü h -1 e r trägt, der den leicht flüchtigen Zersetzungsprodukten der Peroxide die Möglichkeit gibt abzudestillieren und es damit dem Reaktionsgemisch ermöglicht die viel höhere Temperatur des ölbads zu erreichen. Auf diese Weise wurde durch Oxydation von Isopropylbenzol mittels 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan bei einer ölbadtemperatur von 1410C Biscumyl in einer Ausbeute von 91 % d. Th.

nach nur 8 Stunden Reaktionszeit erhalten (gegenüber 76 % d. Th. nach 17 Stunden und 66 % d. Th. nach 8 Stunden unter nichterfindungsgemäßen Bedingungen ohne absteigenden Kühler).

Es wurde gefunden, daß Perketale auf molarer Basis deutlich bessere Ergebnisse, d. h. Ausbeuten, liefern als Etherperoxide, Perester oder Diacylperoxide, welche Ausbeuten von höchstens 50 % gaben, und somit die Verwendung von Perketalen die ökonomischere Lösung darstellt.

Die wirksamsten und preisgünstigsten Perketale sind niedermolekular und werden deshalb aus Sicherheitsgründen in verdünnter Form in Konzentrationen von 75 % bis 50 % gehandhabt. In vielen Fällen kann man die zu di(poly)Pokymerisieren de Verbindung als Verdünnungsmittel für das Perketal verwenden. Wo dies nicht möglich ist, werden gegen den Angriff von Perketalradikalen inerte, unter 1200C siedende Lösungsmittel, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung und Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen unter drucklosen Bedingungen unterhalb bis knapp oberhalb des Siedepunktes der zu dehydrierenden Verbindung aber über der Zersetzungstemperatur des als Dehydrierungsmittel wirkenden Peroxidslvorzugsweise zwischen 1000 und 180"C, insbesondere zwischen 1200 und 1500C, in einer einfachen Apparatur bestehend aus einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, durch den die Zugabe des Peroxids erfolgen kann, vorzugsweise durch ein Glasrohr, das von oben durch den Rückflußkühler bis knapp unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als dehydrierendes Peroxid Perketale (=Peroxyketale) mit 10 Stunden-HalbwertszeitnTemperaturen, die unter 1150C liegen (bestimmt in Benzol) verwendet werden, und daß das beheizbare Reaktionsgefäß zusätzlich zum Rückflußkühler noch einen absteigenden Kühler, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Destillationskolonne1trägt, durch den die flüchtigen Zersetzungsprodukte der peroxide das Reaktionsgemisch verlassen können, weshalb sich das untere Ende des absteigenden Kühlers - im Gegensatz zum Rückflußkühler, dessen unteres Ende in jeder beliebigen Höhe über dem Reaktionsgefäß beginnen darf - nur so hoch über dem Reaktionsgefäß befinden darf, daß ein Oberdestillieren der flüchtigen Peroxidzersetzungsprodukte nicht verhindert wird, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten, gegen den Angriff von Peroxidradikalen inerten, unter 1200C siedenden Lösungsmitteln, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten.

Das erfindungsgemäße dehydrierende Dimerisierungs- und Polymerisierungsverfahren hat folgende Vorteile: - Das erfindungsgemäße, drucklose Dehydrierungsverfahren erfordert nur eine einfache Apparatur mit - verglichen mit einem Autoklaven - erheblich geringeren Investitionskosten.

- Im Autoklavenverfahren wird die gesamte Peroxidmenge der zu oxydierenden Verbindung vor Beginn der Umsetzung zugesetzt. Ein derartiges, eingeschlossenes, Peroxid enthaltendes Gemisch stellt beim Erhitzen eine erhebliche Gefahr dar.

Dagegen ermöglicht und empfiehlt das erfindungsgemäße, drucklose Verfahren die allmähliche Zugabe des Peroxids zum heißen Reaktionsgemisch dessen Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids liegt und deshalb im Reaktionsgemisch immer nur in kleiner Menge vorliegt.

- Im Vergleich zu einem drucklosen Dehydrierungsverfahren ohne absteigenden Kühler kommt das erfindungsgemäße Verfahren mit absteigendem Kühler mit erheblich verkürzten Reaktionszeiten aus und es liefert außerdem deutlich höhere Ausbeuten.

In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahrens wird ein kleinerer Teil der zu oxydierenden Verbindung in den Reaktor vorgelegt. Der größere Rest der zu oxydierenden Verbindung wird mit der Gesamtmenge des Peroxids vermischt und diese Peroxidlösung wird durch ein Rohr, das durch den Rückflußkühler geführt wird und in die auf Reaktionstemperatur aufgeheizte gerührte Flüssigkeit eintaucht, allmählich zugetropft. Während dieser Zeit destillieren die flüchtigen Zersetzungsprodukte des Peroxids durch den absteigenden Kühler ab. Die ölbadtemperatur (bzw. die Temperatur der Heizflüssigkeit der Reaktionsmantelheizung) liegt vorzugsweise bei 1200 bis 1500C. Nach beendeter Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch einmal die gleiche Zeitspanne auf der Reaktionstemperatur gehalten. Danach destilliert man den überschüssigen Anteil der zu di(poly)merisierenden Verbindung unter Atmosphärendruck oder im Vakuum ab und arbeitet den Rückstand - z. B. durch Umkristallisieren aus Alkohol - auf. Die zu oxydierende Verbindung wird in Bezug auf das Peroxid in beliebigem molaren Oberschuß eingesetzt, mindestens aber 2 Mol zu oxydierende Verbindung auf 1 Mol Perketal.

Die dimerisierende bzw. polymerisierende Wirkung von peroxiden, in der vorliegenden Erfindung mittels Perketale, beruht auf ihrer Fähigkeit zur H-Abstraktion von aktivierten, also lockerer gebundenen, Wasserstoffatom unter Bildung von Radikalen, die - je nach Struktur der organischen Verbindung -dimerisieren oder polymerisieren. So reagiert beispielsweise Isopropylbenzol (= Cymol) mit einem aus einem Perketal stammenden t-Butoxy-Radikal unter H-Abstraktion zum Cumyl-Radikal, das zum Biscumyl dimerisiert<.

OH 2 O -C-H 22 (CH3)O 2 2 -3 %;1H3::H CH3 CH? (ECH3 CH3 3 OH H OH3 (Cumol) (Cumyl-RaAikal) (Biscumyl)
Als Beispiele für dehydrierend zu di- oder polymerisierende Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen seien genannt: (a) Verbindungen mit Wasserstoff an primären 0-Atomen: N-Methyl-acetamid, N,N-Dimethyl -acetamid, Tetramethyl -harnstoff, N ,N-Dimethyl -isobutyramid, N,N-Dimethyl-benzolsulfonamid, Toluol Xylol.

(b) Verbindungen mit Wasserstoff an sekundären 0-Atomen: Malonsäuredimethylester, 2-Methoxy-essigsäure-methylester, 1,2,3-Trioxan, Ethylbenzol, Diphenyl methan.

(c) Verbindungen mit Wasserstoff an tertiären 0-Atomen: Isopropyl-benzol (=Cumol), sec-Butyl-benzol, o- oder m- oder p-Diisopropyl-benzol, N-Butyl-formamid, 1-Phenyl-1-methoxy-ethan, 1, 1-Diphenyldimethylether, N-Isopropyl succinimid, N-Isopropylphthalmid, 2-Methyl-malonsäuredimethylester oder -diethylester, 2-Ethyl-malonsäuredimethylester oder -diethylester, Isobuttersäure-n-butylester, 2-Phenyl-2-methyl-essigsäuremethylester oder -ethylester, 1,1,2-Trimethoxyethan.

Nicht geeignet für das vorliegende erfindungsgemäße Dimerisierungs- bzw.

Polymerisierungsverfahren sind Verbindungen, die bei Atmosphärendruck unterhalb 95"C sieden, da wegen der tiefen Reaktionstemperatur, die Di-(Poly-)merisierungszeiten unwirtschaftlich lang werden, aber auch Verbindungen mit freien Carbonsäuregruppen oder anderen sauren Gruppen, wegen der Säureempfindlichkeit von Perketalen.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Dimerisierungs- bzw. Polymerisierungsverfahren sind Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an tertiären C-Atomen (z. B. Isopropylbenzol) aus denen vorzugsweise C-C-spaltende Initiatoren, Vernetzungsmittel oder Flammschutzsynergisten entstehen.

Beispiele für die als Oxydationsmittel verwendeten Perketale sind a) Perketale aus Monoketonen (2 Peroxid-Gruppen enthaltend): 2,2-Bis (t-butylperoxy) -propan (10 hHT = 1050C), 2,2 -Bis (t-butylperoxy) -butan (10 hHT = 1000C), 2,2 -Bis(t-butylperoxy)-4-methyl-pentan (10 hHT = 1000C); 3,3-Bis (t-butylperoxy) -buttersäure-ethyl ester (10 hHT = 113°C), 4,4-Bis (tbutylperoxy)-lävulinsäure-n-butylester (10 hHT = 109 OC) , 5,5-Bis(t-butylperoxy)-hexansäure-ethyl (oder n-butyl)ester (10 hHT = 1060C), 1,1-Bis(tbutylperoxy) -cyclohexan (10 hHT = 930C), l,l-Bis (t-butylperoxy)-3,3 ,5-trimethylcyclohexan (10 hHT = 920C), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-1-phenyl-ethan' 4,4-Bis (t-butylperoxy) -2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin , 4,4-Bis (t-butylperoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinium-acetat, sowie die analogen Perketale in denen t-Butylperoxy- durch anderesHydroperoxy- wie t-Amylperoxy-, t-Octylperoxy- (=1,1,3, 3-Tetramethyl-butylperoxy-) oder Cumylperoxy- ersetzt ist.

b) Perketale aus Diketonen (4 Peroxid-Gruppen enthaltend): Butandiol-(1,4) -bis(3,3-bis (t-butylperoxy) -butyrat) , Hexandiol- (1,6)-bis (3,3-bis (t-butylperoxy) -butyrat), Diethylenglykol-bis (3 3-bis (t-butylpero butyrat), sowie die analogen Perketale, in denen t-Butylperoxy- durch anderes Hydroperoxy- wie t-Amylperoxy-, t-Octylperoxy- oder Cumylperoxy ersetzt ist.

c) Perketale aus Monoketonen und Dihydroperoxiden (4 Peroxid-Gruppen enthaltend):

sowie die analogen Perketale, in denen Methylethylketon als Ausgangsketon durch andere Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Acetessigester, LEvulinsäure-nbutylester, 5-Ketohexansäure-ethylester, Cyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Acetophenon ersetzt wurde, und außerdem solche Perketale, in denen t-Butylperoxy durch anderes Hydroperoxy wie t-Amylperoxy-, tOctylperoxy- oder Cumylperoxy ersetzt ist.

Beispiele für inerte, zum Verdünnen der Perketa'e geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Benzol (wegen seiner carcinogenen Eigenschaften für die industrielle Praxis nicht empfehlenswert), Tetramethyl-methan, Methyl-t-butyl-ether. - Als wenig geeignet haben sich z. B.

n-Decan, Toluol oder Xylol erwiesen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele: Beispiel 1: Typisches erfindungsgemäßes Beispiel zur Herstellung von Biscumyl (=2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan) aus Cumol

CH3 3 3 2 O C H OH3 OH3 2 Q-H Perketal 0 - 0- -C-H CH3 3 3
Mol.-Gew. = 23E,36 Schmp. (rein) = 1190 - 120"C unter Verwendung des Perketals 1,1-Bis (t-butylperoxy) -cycl ohexan: 32 g Cumol (= Isopropylbenzol) (0,266 Mol) wurden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben eingewogen, der mit einem Rückflußkühler (>m Mittelhals), einem absteigenden Kühler (an einem der zwei Außenhälse) und einem in das eingewogene Cumol hineinreichenden Thermometer (am zweiten der zwei Außenhälse) verbunden ist. Außerdem wurde durch den Rückflußkühler ein Glasrohr gesteckt, dessen unteres Ende unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reichte. Während des Aufheizens und der Umsetzung wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der Rundkolben hefand sich in einem ölbad. Man erwärmte das ölbad auf 132"C und ließ - sobald das im Kolben befindliche Cumol eine Temperatur von etwa 1300C erreicht hatte -innerhalb 4 Stunden unter Rühren durch das durch den Rückflußkühler reichende, in das Cumol eintauchende Glasrohr eine Lösung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 80 g Cumol (0,665 Mol) zutropfen. Da während der Umsetzung die flüchtigen Zersetzungsprodukte des Perketals abdestillieren, stellte sich bei einer ölbadtemperatur von 13200 eine Innentemperatur von 12300 ein.

Man ließ 4 Stunden unter Rühren nachreagieren, wobei während der ersten 1,85 Stunden der Nachrührzeit die ursprüngliche ölbadtemperatur von 13200 aufrecht erhalten wurde, die ölbadtemperatur innerhalb 9 Minuten auf 1410C erhöht wurde und die letzten 2 Stunden bei einer ölbadtemperatur von 1410C gerührt wurde, wobei sich eine Innentemperatur von 12900 einstellte. Die Gesamtreaktionszeit betrug also 8 Stunden. Danach wurde das überschüssige Cymol (Siedepunkt: 1520 -1540C) im Wasserstrahlvakuum bei maximal 1000C ölbadtemperatur abdestilliert.

Der Rückstand wurde aus 200 ml Isopropanol umkristallisiert und gab nach Absaugen und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur 22,7 g Biscumyl als weißelkristalline Substanz vom Schmelzpunkt 1140 - 119"C. Durch vollständiges Abdestillieren des Isopropanols aus dem Filtrat und Umkristallisieren des Rückstandes aus 10 ml Isopropanol wurden weitere 8,8 g weißes kristallines Biscumyl vom Schmelzpunkt 108° - 11100 erhalten. Die Gesamtausbeute an Biscumyl liegt demnach bei 31,5 g (91 % d. Th.). Sowohl das abdestillierte Cymol als auch das abdestillierte Isopropanol lassen sich wiederverwenden.

Vergleichsbeispiel A: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Biscumyl aus Cumol unter Verwendung des Perketals 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan unter nichterfindungsgemäßen Bedingungen mit entsprechend schlechteren Ausbeuten.

(a) 142 g Cymol (1,18 Mol) und 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, jedoch ohne Verwendung eines absteigenden Kühlers, weshalb die Temperatur des Reaktionsgemisches während der gesamten Reaktionszeit von 8 Stunden bei 110° - 1120C lag (mit Ausnahme der ersten 15 Minuten, in denen die Reaktionstemperatur von anfangs 12300 allmählich auf 1100 - 1120C absank). Diese tiefe Reaktionstemperatur von 1100 - 1120C erklärt sich aus der Bildung von leicht flüchtigen Zersetzungsprodukten aus dem Perketal, z. B. von t-Butanol (Siedepunkt: 8200), die infolge Fehlens des absteigenden Kühlers aus dem Reaktionsgemisch nicht abdestillieren können. Man erhält so 17,5 g Biscumyl vom Schmp. 1110 - 1170C und aus der Mutterlauge 5,3 g Biscumyl vom Schmp. 1060 - 11100; insgesamt also nur 22,8 g (66 % d. Th.) Biscumyl (in Form weißer Kristalle).

(b) Wie oben unter (a) ebenfalls ohne absteigenden Kühler, jedoch bei einer ölbadtemperatur von 1400 - 1500C während der gesamten Reaktionszeit, einer Zutropfzeit des Perketals von 5 Stunden und einer Nachreaktionszeit von 12 Stdn., also einer Gesamtreaktionszeit von 17 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur während der gesamten 17 Stdn. bei 103"C lag (mit Ausnahme der ersten etwa 15 Minuten, in der sie von 1230 auf 1030C fiel). Auf diese Weise wurden 21,2 g Biscumyl vom Schmp. 1150 - 118"C und aus der Mutterlauge 5,3 g Biscumyl vom Schmp. 107"C - 1160C, insgesamt also nur 26,5 g (76 % d.

Th.) Biscumyl (in Form weißer Kristalle) trotz der langen Reaktionszeit von 17 Stunden erhalten.

Vergleichsbeispiel B: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Biscumyl aus Cumol unter ebenfalls nichterfindungsgemäßen Bedingupen, nämlich unter Verwendung von Di-t-butyl -peroxid: (a) 142 g Cumol (1,18 Mol) und 21,8 g Di-t-butyl-peroxid, 98 %ig (0,146 Mol) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht (wurden also 8 Stdn. mit absteigendem Kühler erhitzt). Auf diese Weise wurden 8,9 g Biscumyl vom Schmp.

116° - 1190C und aus der Mutterlauge 0,9 g Biscumyl vom Schmp. 111" - 115"C, insgesamt also nur 9,8 g (28 % d. Th.) Biscumyl erhalten. ---- (Der analoge Versuch unter Verwendung des erfindungsgemäßen Perketals 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan gab eine Ausbeute an Biscumyl von 91 % d. Th. (Beispiel 1)).

(b) 142 g Cumol (1,18 Mol) und 21,8 g Di-t-butyl-peroxid, 98 %ig (0,146 Mol) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, jedoch ohne Verwendung eines absteigenden Kühlers und bei einer ölbadtemperatur von 1400 - 150°C, einer Zutropfzeit des Peroxids von 5 Stunden und einer Nachreaktionszeit von 12 Stunden, also einer Gesamtreaktionszeit von 17 Stunden, wobei die Innentemperatur von anfangs 13500 bald auf 114"C absank. Auf diese Weise wurden 10 g Biscumyl vom Schmp. 116° - 1190C und aus der Mutterlauge 0,4 g Biscumyl vom Schmp.

112" - 1150C, insgesamt also nur 10,4 g (30 % d. Th.) Biscumyl erhalten.

-- (Der analoge Versuch unter Verwendung des Perketals 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan gab eine Ausbeute von 76 % d. Th. Biscumyl (Vergleichsbeispiel A (b)).

(c) Wie oben unter (b), also ebenfalls ohne absteigenden Kühler, aber einer Zutropfzeit von 4 Stunden und einer Nachreaktionszeit von 6 Stunden, also einer Gesamtreaktionszeit von 10 Stunden. Auf diese Weise wurden 8,1 g Biscumyl vom Schmp. 1160 - 1200C und aus der Mutterlauge 0,6 g Biscumyl vom Schmp. 1140 - 117"C, insgesamt also nur 8,7 g (25 % d. Th.) Biscumyl erhalten.

Beispiel 2: In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Biscumyl aus Cymol unter Verwendung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) hergestellt, jedoch mit einer Zutropfzeit von 3 Stunden, also einer Gesamtreaktionszeit von nur 6 Stunden (anstelle von 8 Stunden im Beispiel 1). Man erhielt so 20,9 g Biscumyl vom Schmp. 1100 - 1160C und aus der Mutterlauge 7,1 g Biscumyl vom Schmp. 1060 - 11100, insgesamt also einer Gesamtausbeute von 28 g (81 % d. Th.). ---- (Im Beispiel 1 wurden nach 8 Stunden Gesamtreaktionszeit 91 % d. Th. Biscumyl erhalten).

Beispiel 3: In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cumol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der Perketale 3,3-Bis(t-butylperoxy)- Fortsetzung von Beispiel 3: buttersAure-ethylester (= Lup.233), 4,4-Bis (t-butylperoxy) -valeriansäure-nbutylester (= Lup.230), 2,2'-Bis(t-butylperoxy)-butan (= Lup.220) und 1,1-Bis (t-butylperoxy) -3,3, 5-trimethyl-cyclohexan (= Lup.231) mit folgenden guten Ergebnissen hergestellt: Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation; Mutterlauge in g; Perketale Schmp. Schmp. in % d. Th.

Lup.233 13,2 g 11,7 g 24,9 g 112" - 1170C 1090 - 1150C 72 % d. Th.

Lup.230 1a,2 g 10,7 g 24,9 g 1120 - 1170C 1100 - 1150C 72 % d. Th.

Lup.220 31,2 g 3,5 g 34,7 g 113° - 1170C 1050 - li20C 100 % d. Th.

Lup.231 21,2 g 1,9 g 23,1 g 112" - 1160C 1110 - 1160C 67 % d. Th.

Vergleichsbeispiel C: In diesem Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cymol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der nichterfindungsgemäßen Perester t-Butylperoxybenzoat (= Lup.P), t-Butylperoxy-isobutyrat (= Lup.80), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (= Lup.26-R),und t-Butylperoxy-pivalat (= Lup.11)mit folgenden Ausbeuten hergestellt, die deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Perketale aus den Beispielen 1 und 3 liegen.

Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation; Mutterlauge; in g; Perester Schmp. Schmp. in % d. Th.

Lup. 11 7,3 g 3,1 g 10,4 g 1140 - 118"C 1070 - 1130C 30 % d. Th.

Lup.80 11,1 g 2,6 g 13,7 g 114" - 1180C 1090 - 1150C 40 % d. Th.

Lup.26-R 9,2 g 2,9 g 12,1 g 1140 - 1180C 1110 - 117"C 35 % d. Th.

Lup.P 11,2 g 4,4 g 15,6 g 112" - 117"C 108° - 1130C 45 % d. Th.

Vergleichsbeispiel D: In diesem Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cumol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der nichterfindungsgemäßen Etherperoxide 1-t-Butylperoxy-1-methoxy-cyclohexan und l-t-Butylperoxy-l-methoxy-3 ,3 r-trimethyl-cyclohexan mit folgenden Ausbeuten hergestellt, die deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Perketale aus den Beispielen 1. und 3 liegen:

Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation Mutterlauge in g; Etherperoxide Schmp. Schmp. in % d. Th. 1-t-Butylperoxy-1- 6,3 g 2,7 g 9 g metho 4-cyclõhexan 1160 - 119"C 114" - 118"C > jR % d. Th. 1-t-Butylperoxy-1- 12,2 g 4,3 g 16,5 g LS methoxy-D,, h rlcHlyi 1150 - 118"C 110° - 115"C ;E % d. Th. cycl ohexan
Vergleichsbeispiel E: In diesem Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cymol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der nichterfindungsgemäßen Diacylperoxide Didecanoylperoxid und Dibenzoylperoxid mit folgenden Ausbeuten hergestellt, die deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Perketale aus den Beispielen 1 und 3 liegen (wegen der geringen Löslichkeit von Dibenzoylperoxid in Cumol mußte die Cumolmenge von 112 g auf 532 g erhöht werden): Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtaus-1. Umkristallisation Mutterlauge beute in g; Diacylperoxid Schmp. Schmp. in % d. Th.

Didecanoylperoxid 7,25 g 0,75 g 8,0 g 1130 - 116"C 100" - 108"C 23 % d. Th.

Dibenzoylperoxid* 7,5 g 0,5 g 8,0 g 1150 - 1170C 1110 - 1150C 23 % d. m.

* Nach beendeter Reaktion und nach dem Abkühlen war das Reaktionsgemisch zur Entfernung der Benzoesäure zweimal mit 400 ml 5 %iger Kalilauge und einmal mit 400 ml Wasser gewaschen und anschließend mit 5 g MgSO4 getrocknet worden.

Beispiel 4: In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cumol unter Verwendung von 38 g des Perketais 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) hergestellt; die mit Cumol verdünnte Perketallösung enthält jedoch zusätzlich 25 g der in der nachstehenden Tabelle genannten Lösungsmittel. Aus der nachstehenden Tabelle ist zu erkennen, daß alle geprüften Lösungsmittel einen erkennbaren negativen Einfluß auf die Ausbeuten haben. ---- (Ohne zusätzliches Lösungsmittel betrug die Ausbeute (in Beispiel 1) 91 % d. Th.).

Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation Mutterlauge in g; Lösungsmittel Schmp. Schmp. in % d. Th.

n-Pentan 20,2 g 2,4 g 22,6 g 1150 - 1170C 110° - 115"C 65 % d. Th.

t-Butyl-methyl-ether 21,8 g 1,7 g 23,5 g 115° - 118"C 105° - 113"C 68 % d. Th.

n-Hexan 22,0 g 0,6 g 22,6 g 1150 - 1180C 107° - 1130C 65 % d. Th.

Cyclohexan 21,7 g 1,4 g 23,1 g 1140 - 1180C 103° - 1120C 67 % d. Th.

n-Heptan 20,1 g 1,3 g 21,4 g 1130 - 1160C 1050 - 112"C 62 % d. Th.

n-Decan 20,1 g 1,1 g 21,2 g 1150 - 118"C 1000 - 109"C 61 % d. Th.

Toluol 17,7 g 2,3 g 20,0 g 1130 - 1160C 102° - 11100 58 % d. Th.

Xylol 14,9 g 0,9 g 15,8 g 113° - 117"C 102° - 113"C 45,5 % d. Th.

Beispiel 5: In diesem Beispiel wird eine Verbindung mit einem sekundären C-Atom, nämlich der Malonsäuredimethylester durch Umsetzung mit dem Perketal 1,1-Bis (t-butyl -peroxy)-cyclohexan analog Beispiel 1 zum Ethan-111,2,2-tetracarbonsäure-tetramethylester dimerisiert:

COOCH3 OH3000 COOCH 2 OH j Perketal 3 1 1 3 2 2 O-H COOCH3 OH3000 COOCH3
Abweichend von Beispiel 1 wurde das Perketal als 75,3 teige Lösung in n-Pentan eingesetzt; somit befanden sich vor Beginn der Umsetzung im Rundkolben 35,1 g Malonsäuredimethylester (0,266 Mol) und im Tropftrichter eine Lösung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 12,5 g n-Pentan und 87,9 g Malonsäuredimethylester (0,665 Mol). Bei der ölbadtemperatur von 13200 lag die Innentemperatur bei 1270 - 128"C und bei der erhöhten ölbadtemperatur von 141°C lag die Innentemperatur bei 137"C. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten Malonsauredimethylesters i. Vak. bei etwa 1000C wurden zum Rückstand 5 ml Methanol gegeben. Nach Stehen über Nacht wurde der ausgefallene Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetramethylester abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen; weiße nadelförmige Kristalle; Ausbeute: 1,7 g (4,4 % d. Th.); Schmp.: 131" -13300 (Literatur: 1360 - 1389cm.

Beispiel 6: In diesem Beispiel wird eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem tertiären C-Atom, nämlich N-t-Butyl-formamid, durch Umsetzung mit dem Perketal 1,1-Bis (tbutylperoxy)-cyclohexan analog Beispiel 1 zum Oxalsäure-bis(t-butylamid) dimerisiert:

OH3 OH3 OH3 2 CH3-C-NH-CC-H OH JI-OC-H Perketal, I-OC-CO-NI-I " 3 CH3-C-NI CH3-C-N 3 CH3 CH3 CH3
Abweichend von Beispiel 1 wurde das Perketal als 75,3 %ige Lösung in n-Pentan eingesetzt; somit befanden sich vor Beginn der Umsetzung im Rundkolben 26,9 g N-t-Butyl-formamid (0,266 Mol) und im Tropftrichter eine Lösung von 38 g 1,1-Bis (t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 12,5 g n-Pentan und 67,3 g N-t-Butyl formamid (0,665 Mol). Bei der ölbadtemperatur von 13200 lag die Innentemperatur bei 1270 - 12800 und bei der erhöhten ölbadtemperatur von 1410C lag die Innentemperatur bei 13500. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten N-t-Butyl-formamids i. Vak. bei etwa 1 °C wurden zum abgekühlten Rückstand etwa 20 ml Methanol gegeben. Nach längerem Stehen bei Raumtemperatur bildeten sich Kristalle, die abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen wurden; man erhielt so 0,1 g Oxalsäure-bis(t-butyl
ieemEmid)
als weiße Kristalle vom Schmp. 1670 - 171"C. Im Destillat, welches das überschüssige N-t-Butyl-formamid enthielt, bildeten sich nach längerem Stehen ebenfalls Kristalle, die abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen wurden; man erhielt so nochmals 0,5 g Oxalsäure-bis(t-butyl-
fAamid)
als weiße Kristalle vom Schmp. 1720 - 17400. Die Gesamtausbeute betrug also 0,6 g (2,0 % d. Th.) (In der Literatur wird ein Schmelzpunkt von 181" - 182"C angegeben).

Beispiel 7 In diesem Beispiel wird eine Verbindung mit einem tertiären C-Atom, nämlich l-Phenvl -l-methoxy-ethan mit dem Perketal l,l-Bis (t-butvlPeroxv) -cvclohexan zum 2,3-Diphenyl-2,3-dimethoxy-butan

3 dlmerlslert:
CH3 CH CH 2 /=\ 1 3 Perketal ,I -' 2 ,-C-H UY C. C- O , o-o OH3 0 CH3-O O-CH3
Abweichend von Beispiel 1 wurde das Perketal als 75,3 %ige Lösung in n-Hexan eingesetzt; somit befanden sich vor Beginn im Rundkolben 36,3 g 1-Phenyl-1-methoxyethan (0,266 Mol) und im Tropftrichter eine Lösung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 12,5 g n-Hexan und 90,5 g 1-Phenyl-1-methoxyethan (0,665 Mol). Bei der ölbadtemperatur von 13200 lag die Innentemperatur bei 122"C und bei der erhöhten ölbadtemperatur von 1410C lag die Innentemperatur bei 12600. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten 1-Phenyl-1-methoxy-ethans i.

Vak. bei etwa 10O wurde der Rückstand über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt und anschließend mit 5 ml Aceton ausgekocht.

Nach dem Abkühlen und einigem Stehen wurden die Kristalle abgesaugt und getrocknet. Man erhielt so 4,4 g (11 % d. Th.) 2,3-Diphenyl-2,3-dimethoxy-butan als fast farbloses, schwach gelbliches Kristallpulver vom Schmp. 1520 - 1640C (Literatur: 1700 - 172°C).

Vergleichsbeispiel F: In diesem Beispiel wurde 1-Phenyl-1-methoxyrethan wie in Beispiel 7 dehydrierend dimerisiert; anstelle des Perketais l,l-Bis (t-butylperoxy) -cyclohexan wurden jedoch 0,146 Mol des.nichterfindungsgemäßen Dialkylperoxids Di-t-butylperoxid eingesetzt. Auf diese Weise wurden nur 1,6 g (4,1 % d. Th.) 2,3-Diphenyl- 2,3-dimethoxy-butan als fast farbloses, schwach gelbliches Kristallpulver vom Schmp. 1610 - 168cm (Literatur: 1700 - 172°C) erhalten.

Beispiel 8: In diesem Beispiel wird eine Verbindung mit einem tertiären C-Atom, nämlich sec Bu~yl-benzollmit mit dem Perketal 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan zum 3,4-Diphenyl-3 ,4dimethyl-hexan dimerisiert:

OH3 OH OH CH3 I > Perketal, <-\ i 2 C-H Perketal 0' --o- 0 OH OH OH 2 12 2 CH3 3 OH3
Die Herstellung des 3,4-Diphenyl-3,4dimethyl-hexans erfolgt auf die gleiche Weise wie die des Biscumyls wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch wird das Cumol durch sec.-Butyl-benzol ersetzt und zwar werden in den 250 ml-Dreihalsrundkolben 36 g sec.-Butyl-benzol (0,268 Mol) (anstelle von 32 g Cumol) eingewogen und die 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) werden in 89 g sec.-Butyl-benzol (0,665 Mol) (anstelle von 80 g Cumol) gelöst.

Außerdem wird nach beendeter Umsetzung die Entfernung des unumgesetzten sec.-Butyl-benzols und anderer flüchtiger Bestandteile im Wasserstrahlvakuum am Ende bei 130"C Ölbadtemperatur (anstelle von 1000C in Beispiel 1) durchgeführt. Nach beendeter Vakuumdestillation verbleibt im Kolben ein Rückstand bestehend aus 40,7 g eines hellgelbbraunen, sehr zähen Öls, das, wie durch HPLC-Analyse festgestellt wurde, 79 % 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexan enthält, was einer Ausbeute von 83 % d. Th. entspricht.


Anspruch[de]

Vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung PATENTANSPRÜCHE 1» Verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung und Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen unter drucklosen Bedingungen unterhalb bis knapp oberhalb des Siedepunktes der zu dehydrierenden Verbindung aber über der Zersetzungstemperatur des als Dehydrierungsmittel wirkenden Peroxids'vorzugsweise zwischen 1000 - 1800C, insbesondere zwischen 1200 und 1500C, in einer einfachen Apparatur bestehend aus einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, durch den die Zugabe des Peroxids erfolgt kann, vorzugsweise durch ein Glasrohr, das von oben durch den Rückflußkühler bis knapp unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß - als dehydrierendes Peroxid Perketale (=Peroxyketale) mit 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen, die unterhalb 1150C liegen (bestimmt in Benzol), verwendet werden, und daß - das beheizbare Reaktionsgefäß zusätzlich zum Rückflußkühler noch einen absteigenden Kühler, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Destillationskol onne, trägt, durch den die flüchtigen Zersetzungsprodukte der Peroxide das Reaktionsgemisch verlassen können, weshalb das untere Ende des absteigenden Kühlers-im Gegensatz zum Rückflußkühler, dessen unteres Ende in jeder beliebigen Höhe über dem Reaktionsgefäß beginnen darf - nur so hoch über dem Reaktionsgefäß beginnen darf, daß ein Oberdestillieren der flüchtigen Peroxidzersetzungsprodukte nicht verhindert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1.) d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die dehydrierende Di(poly)merisierung in Gegenwart von geeigneten, gegen LUP 3 (Biscumyl) Fortsetzung der Patentansprüche den Angriff von Peroxidradikalen inerten, unter 1200C siedenden Lösungsmitteln erfolgt, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3 -Gruppen und CH2-Gruppen enthalten.







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