Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fischleder.

Die Lederherstellung aus Häuten tierischen Ursprungs umfaßt üblicherweise das Bloßlegen der Lederhaut, gegebenenfalls Vorgerben, Gerben und Nachbehandeln, wobei zur Nachbehandlung das Färben, Fetten, Trocknen und Appretieren sowie die mechanische Zurichtung gehören.

Während für die Häute von Säugetieren, insbesondere Rindern, Schweinen, Schafen und Ziegen eine hochentwickelte Lederherstellungstechnik existiert, ist die Lederherstellung aus Fischhaut bisher technisch vernachlässigt worden, weil sich wegen der besonderen Struktur des Kollagens der sogenannten Lederhaut besondere Schwierigkeiten ergeben, wenn man von der Haifischhaut absieht, die hiervon abweicht. Die Prozesse der üblichen Vorbereitung der sogenannten Blöße durch Konservieren, Trocknen, Weichen in Wasser, Enthaaren bzw. Entschuppen durch Äschern, d. h. Abbau des Keratins mittels Calciumhydroxid und Natriumsulfid, Entkalken und Beizen, sowie Pickeln in Säure-Salz-Lösungen und Gerben in rotierenden Gerbfässern mit Gerbstoffen, wie Chromsalzen oder pflanzlichen Gerbstoffen, Waschen, Fetten, Trocknen, gegebenenfalls Färben und der mechanischen Behandlung (Zurichtung) ergeben bei Fischhaut meist zu weiche, lappige Leder oder aber zu feste Leder, ähnlich Reptilleder, aber keine gleichzeitig geschmeidige, weiche und griffeste Leder.

In der US-PS 27 00 590 wird der Gebrauch von Gerbstoffen hoher Adstringenz, wie z. B. die Kombination von bestimmten vegetabilen Extrakten und ein Kondensationsprodukt einer Phenolsulfosäure mit Formalin für die Gerbung von Häuten von Knochenfischen, Haien und Säugetieren beschrieben unter besonderem Hinweis auf die leichte Hydrolisierbarkeit des Fischkollagens. Hierdurch wird eine Gerbung und somit Konservierung der Häute erreicht, die Leder werden sehr fest, ähnlich wie Reptilleder, aber ohne Geschmeidigkeit und Weichheit. Außerdem wird weder das Entschuppen, noch die Entfernung der Keratine und anderer Eiweißkomponenten der Haut erwähnt.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 43 79 708, wonach die Haut auf einen pH-Wert 1,5-3,5 eingestellt und zweistufig erst in verdünnter, unter 35°C und dann in konzentrierter Lösung über 35°C gegerbt und schließlich gewaschen und gefettet und auf einen pH-Wert von wenigstens 6 eingestellt wird, kann man ein Leder von gewisser Weichheit erreichen. Eine gute Zerreißfestigkeit und ein voller Griff, die Geschmeidigkeit des Endproduktes und die Widerstandsfähigkeit gegen die Adstringenz der Chemikalien während des Prozesses werden aber nicht erreicht.

In der FR-PS 7 29 242 wird eine Gerbemethode für Fischleder beschrieben, in der Syntane und anschließend vegetabile Gerbstoffe, oder eine Mischung von beiden verwendet werden, gefolgt von einer Chromgerbung. Mit dieser Methode wird weder die Weichheit noch die Geschmeidigkeit erreicht, die wünschenswert sind.

Das Fischhautgerbeverfahren ist sehr verschieden vom Gerbverfahren für Säugetierhäute wegen des großen Unterschiedes in der Molekularstruktur des Kollagens der Fische und Säugetiere. Das Fischkollagen hat eine lineare Struktur, während das Säugetierkollagen verzweigt ist. Hierdurch erklärt sich der bemerkenswerte Unterschied in den Bindungen, die gegerbt werden können, hinsichtlich der Festigkeit gegen die Hydrolysetemperaturen und der Zerreißfestigkeit.

Außerdem besteht ein wesentlicher Unterschied zwischen den Hydrolysetemperaturen der Häute. Für Fischhaut liegt dieser Wert für fast alle Arten etwa 20°C unter dem für Säugetierhäute. Das bedeutet, daß alle der Gerbung vorausgehenden Prozesse 20° unter der für Säugetierhäute empfohlenen Temperatur vorgenommen werden müssen.

Es wurde ein Verfahren gefunden, wonach es gelingt, weiche, geschmeidige und doch feste Fischleder herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Häute in einem Bad mit wenig Wasser, enthaltend ein oder mehrere oberflächenaktive anionische, nichtionische oder amphotere organische Verbindungen entschuppt und mindestens teilweise entfettet,
• b) die Häute in einem Bad unter Bewegen behandelt, welches ein keratolytisches Enzym oder ein Alkalisulfid und/oder -hydrogensulfid, gelöschten Kalk und Wasser enthält, und anschließend gegebenenfalls unter Zusatz von Fällmitteln für das Sulfid von Sulfid befreit und wäscht,
• c) die Häute gleichzeitig im Schritt b) oder getrennt hiervon mittels oberflächenaktiver, nichtionischer und/oder anionischer Verbindungen und/oder Lösungsmitteln und/ oder von Enzymen entfettet,
• d) die Häute bei einer Temperatur von unter 20°C und bei einem pH-Wert von 5 bis 8 mit einem aromatischen Syntan vorgerbt,
• e) die Häute in einer Säure-Salz-Lösung (Pickel) auf einen pH-Wert 1,5-4 bringt und
• f) in an sich bekannter Weise eine Gerbung, insbesondere Chromgerbung und/oder Gerbung mittels Syntanen durchführt und
• g) gegebenenfalls nach einer mehrstündigen Wartezeit wäscht und eine Nachgerbung mit Chrom- oder Aluminiumsalzen und/ oder Syntanen und anschließend gegebenenfalls eine an sich bekannte Färbung und Fettung vornimmt, trocknet und mechanisch weiterverarbeitet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als oberflächenaktive Verbindung in Schritt a) ein Kondensationsprodukt von Alkylenoxid mit einem C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanol, einem höheren Fettsäureester mit einem C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanol oder einem Fett- bzw. Fettalkoholsulfonat oder -sulfat verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Vorgerbung in Schritt d) mit einem Kondensationsprodukt einer aromatischen Mono-, Di- oder Trisulfonsäure mit Formaldehyd vor. Als bevorzugte aromatische Mono-, Di- oder Trisulfonsäure wird eine solche verwendet, die von Phenol, Naphthalin und/oder Lignin abgeleitet ist.

Während erfindungsgemäß im wesentlichen von in der Lederherstellung an sich bekannten Chemikalien und Bädern Gebrauch gemacht wird, unterscheiden sich die Verfahrensschritte in der Reihenfolge ihrer Anwendung und zumindest teilweise durch die Verfahrensbedingungen. Daß hierdurch Fischhäute zu gebrauchsfertigem Leder mit besonders günstigen Eigenschaften verarbeitet werden können, war anhand des bekannten Standes der Technik überraschend und nicht vorhersehbar.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf das Gerben der Haut des Zackenbarsches angewendet, der zur Familie der Seranidae gehört.

Die angegebenen Mengen beziehen sich auf 1000 g frische oder geweichte Häute.

• a) Die Haut wurde zur Entfettung und Entschuppung behandelt mit 5 bis 12 g eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxid mit einem C₈-C₁₂-Alkanolgemisch in 50 bis 100 g Wasser 15 bis 60 min lang. Dann werden die Häute gewaschen, indem Wasser bis zu einem Badverhältnis von 100 bis 300% zugegeben wird.
• b) Zu den Häuten im Gerbefaß wurden 1000 bis 3000 g Wasser und 3 bis 5 g Natriumsulfid und 6 bis 14 g eines Calciumhydroxid zugegeben, um das Kollagen für den Gerbprozeß vorzubereiten. Dieses Bad stand 20 bis 60 min lang unter Dauerbewegung. Anschließend wurden die Häute mindestens 20 min lang mit einer großen Wassermenge gut gespült.
• c) Nun wurden 1000 bis 2000 g Wasser zu den gespülten Häuten zugegeben und 15 bis 30 g eines anorganischen Salzes, das mit der alkalischen Schwefelverbindung des vorigen Schrittes reagiert und ein unlösliches Salz bildet wie Calciumcarbonat und 3 bis 8 g eines löslichen Natriumsalzes einer organischen Säure, nämlich Phenolsulfonsäure und 20 bis 30 min. lang dauernd bewegt, bis die Chemikalien, die im Schritt b) verwendet wurden, vollkommen ausgeschieden sind. Dann wurde erneut 15 min lang gespült.
• d) Zu den gespülten Häuten wurden nun 1000 g Wasser und 5 bis 15 g eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Phenol oder Naphthalin, das fähig ist, bei Temperaturen unter 19°C und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8 zu reagieren, zugegeben. Diese Behandlung wurde während 15 bis 45 min unter ständiger Bewegung fortgeführt.
• Anschließend wurden 2000 g Wasser und 140 g Natriumchlorid zugegeben und das Gerbefaß weitere 15 min. laufengelassen. Danach wurde 18 g einer vorzugsweise organischen Säure, nämlich Ameisensäure, zugegeben, aber auch eine anorganische Säure wäre möglich (in unserem Beispiel wurde Ameisensäure verwendet), um einen pH-Wert von 1,5 bis 3,5 zu erreichen. Das Bad wurde weitere 120 bis 180 min in Bewegung gehalten.
• e) Nun wurden 25 bis 40 g Gerbstoff zugegeben, vorzugsweise ein Chromsulfat von 33% Basizität. Das Gerbefaß wurde ungefähr 120 min laufen gelassen und danach Ruhe- und Bewegungsperioden im Wechsel vorgenommen, bis ungefähr 12 Stunden Behandlung erreicht waren. Jetzt kann das Bad abgelassen oder der Prozeß in ihm weitergeführt werden.
• f) Es wurde ein neues Bad für eine gewöhnliche Chromgerbung verwendet, bei dem 9% Chromsalz von 33% Basizität benutzt wurden, und das auf übliche Weise basifiziert wurde. Danach wurden die Leder während 8 Stunden aufgebockt.
• g) Anschließend folgte eine Nachgerbung mit einer Mischung von zwei Syntanen, beide Kondensationsprodukte des Formalins mit verschiedenen organischen Säuren, nämlich einer Mischung von Glutaraldehyd und einem Kondensat von Naphthalindisulfonsäure mit Formalin.
• Danach wurde das Leder durch übliche Färbung und Fettung und mechanische Behandlung fertiggestellt.

Das erhaltene Leder hatte äußerlich eine gewisse Ähnlichkeit mit Reptilienleder von etwa gleicher Festigkeit, war aber biegsam und geschmeidig wie ein feines Galanterieleder.