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Dokumentenidentifikation DE2463130C2 16.04.1987
Titel Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung
Anmelder JGC Corp.;
Nikki Chemical Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Uemoto, Kunihiko;
Shichiji, Satoru;
Amemiya, Yoshinori, Yokohama, Kanagawa, JP
Vertreter Henkel, G., Dr.phil.; Feiler, L., Dr.rer.nat.; Hänzel, W., Dipl.-Ing., PAT.-ANW., 8000 München
DE-Anmeldedatum 14.01.1974
DE-Aktenzeichen 2463130
File number of basic patent 24016179
Offenlegungstag 03.10.1974
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 16.04.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.04.1987
IPC-Hauptklasse C10G 49/18

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierung, bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250 bis 600°C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem mit Wasserstoff aktivierten nickel- und magnesiumhaltigen Katalysator mit einer durch Calcinierung erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 101 325 Pa und bei einer Katalysatorbettemperatur (im Reaktor) von 300 bis 600°C reformiert.

Aus der FR-PS 20 94 210 sind Dampfreformierungskatalysatoren mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid und Schmelzzementkomponenten bekannt. Die feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid wird hierbei durch Calcinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1300°C erzeugt. Bei derart hohen Calcinierungstemperaturen entstehen feste Lösungen, deren Nickelkomponente durch Reduktion nur schwierig zu aktivieren ist. Demgegenüber können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, deren feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiuimoxid bei Temperaturen unter 800°C erzeugt wurde, bei weit geringeren Temperaturen (als die bekannten Katalysatoren) durch Wasserstoff aktiviert werden.

Weiterhin ist aus der DE-OS 17 68 284 ein Verfahren zur Herstellung von Methan hoher Reinheit durch Hydrocracken eines aus höheren Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterials bekannt. Dieses wird zusammen mit Wasserstoff durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet. Dieser Katalysator kann aus einem Trägermaterial aus beispielsweise Magnesiumoxid bestehen, auf welches als aktive Komponente Nickel niedergeschlagen ist. Zur Aktivitätssteigerung kann der Katalysator weiterhin Kupferoxide, Chromoxide oder Manganoxide oder Gemische aus diesen Oxiden enthalten. Dieser Katalysator unterscheidet sich vom Katalysator des eingangs erwähnten Verfahrens jedoch in grundsätzlicher Weise dadurch, daß er keine aus NiO und MgO gebildete feste Lösung enthält, sondern nur Nickel, das gegebenenfalls auf einem MgO-Träger niedergeschlagen sein kann. Die Katalysatoren der beiden Verfahrens sind daher nicht miteinander vergleichbar.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, insbesondere eines methanreichen Gases, durch beispielsweise adiabatische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Gegenwart eines neuartigen Nickelkatalysators zu schaffen, bei dessen Durchführung die katalytischen Eigenschaften des verwendeten Nickelkatalysators über lange Zeit hinweg erhalten bleiben.

Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reformierung in Gegenwart des mit Wasserstoff aktivierten Nickel-Magnesium-Katalysators mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,05 bis 7,0 und einem Gehalt an einer durch Calcinieren bei einer Temperatur von 350 bis 800°C erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid sowie einem Gehalt von größer 0% und weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf den Nickelbestandteil in metallischer Form, an Kupfer- und Chromoxid oder Kupfer-, Chrom- und Manganoxid durchführt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht darin, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einen α-Al&sub2;O&sub3;-, α-Quarz- und/oder ZrO&sub2;-Träger aufgetragen ist, wobei der Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, weniger als 70 Gew.-% ausmacht.

Eine weitere vorzugsweise Ausbildung des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Dampf in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor im Verhältnis H&sub2;O/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 einführt und daß man bei einem Reaktionsdruck von 981 bis 9810 kPa (absolut) sowie bei einer Katalysatorbettemperatur von 400 bis 570°C arbeitet.

Die Verwendung von α-Aluminiumoxid als Katalysatorträger ist zwar bereits aus der DE-OS 20 08 936 bekannt, die bekannten Katalysatoren gelangen jedoch im Rahmen einer Hochtemperatur-Dampfreformierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe zur Bildung wasserstoffhaltiger Gase zum Einsatz. Aus der diesbezüglichen Eignung von α-Aluminiumoxid kann nicht auf eine Eignung als Träger für Nickel- Magnesiumoxidkatalysatoren mit einer festen Lösung aus NiO-MgO im Rahmen eines Niedrigtemperatur- Hochdruck-Dampfreformierungsverfahrens zur Herstellung methanhaltiger Gase geschlossen werden.

Als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül kann man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Raffinerieabgase, leichtes Erdgas (LPG), Leichtbenzin, Schwerbenzin, Kerosin und dergleichen verwenden. Diese Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden zusammen mit Dampf im Mischungsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H&sub2;O/C, d. h. Anzahl Mole Dampf, bezogen auf ein Kohlenstoffatom im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial) von zweckmäßigerweise 0,9 bis 5,0 in einen oder mehrere Reaktor(en) eingeführt.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren können wie folgt wiedergegeben werden:

(α) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr-Oxid oder Cu-Cr-Mn-Oxid) und (b) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr-Oxid oder Cu-Cr-Mn-Oxid)= (Träger) jeweils zu einem Zeitpunkt, an welchem der betreffende Katalysator durch Reduktion aktiviert worden ist (hierbei kann NiO und/oder MgO auch in anderer Form als in Form einer festen Lösung vorhanden sein) und wobei es sich bei dem MgO um ein aktives Magnesiumoxid handelt, das die betreffende Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung zu beschleunigen vermag.

Beispiele für bei den Katalysatoren (b) verwendbare Trägermaterialien sind anorganische, feuerfeste Träger, die mit den übrigen Katalysatorbestandteilen, nämlich dem Nickelbestandteil und dem Magnesiumoxidbestandteil, während der Reformierungsreaktion keine chemische Reaktion eingehen, z. B. α-Al&sub2;O&sub3;, SiC, α-Quarz, ZrO&sub2; und dergleichen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß als Träger von üblichen Katalysatoren für Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierungsreaktionen bekannte Materialien, wie γ-Al&sub2;O&sub3;, Silikagel, Kaolin und dergleichen, als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren ungeeignet sind.

Die chemische Zusammensetzung und die Oxidationsstufe des in den Katalysatoren (α) und (b) enthaltenen Kupfer/Chrom-Oxids oder Kupfer/Chrom/ Mangan-Oxids sind nicht besonders kritisch, zweckmäßigerweise sollte jedoch das Kupfer/Chrom-Oxid in Form eines Kupferchromits der Formel Cu&sub2;Cr&sub2;O&sub5; vorliegen.

Der Ausdruck "feste Lösung" bedeutet hier und im folgenden dasselbe wie üblicherweise in der anorganischen Chemie. Eine solche feste Lösung kann durch Röntgenstrahlenbeugung und dergleichen analysiert werden. So liegt beispielsweise der Peak der festen Lösung NiO-MgO im Falle einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse mit CuKα - obwohl entsprechend dem Verhältnis Ni : Mg schwankend - immer zwischen dem Peak von MgO und dem Peak von NiO.

Nun ist es allgemein bekannt, daß sich bei Katalysatormassen mit einem Nickelbestandteil von einem Magnesiumoxidbestandteil zur Verwendung bei Hochtemperatur- Dampf-Reformierungsreaktionen, beim Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C, insbesondere im Bereich von 1000 bis 1200°C, infolge teilweiser Oxidation ohne weiteres eine feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid bildet. Da jedoch ein auf diese Weise in Form einer festen Lösung erhaltener Katalysator eine schlechte Aktivität besitzt und im Laufe der Zeit eine starke Beeinträchtigung seiner Aktivität erfährt, wurde es bisher im Hinblick auf eine Weiterverwendung solcher Katalysatoren bei den verschiedensten Reaktionen für erforderlich gehalten, das darin in Form einer festen Lösung enthaltenen Nickeloxid vorher in metallisches Nickel zu überführen, indem der betreffende Katalysator einer ausreichenden Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff und dergleichen ausgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu ist es bei den erfindungsgemäß verwendeten nickelhaltigen Katalysatoren zwingend erforderlich, daß die betreffende feste Lösung auch noch zu einem Zeitpunkt nach der Aktivierung (des Katalysators) durch Reduktionsbehandlung vorhanden ist. Solche eine feste Lösung enthaltende nickelhaltige Katalysatoren können in höchst wirksamer Weise im Rahmen eines Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden. Insbesondere bei hohen Drucken im Bereich von 4905 bis 9810 kPa (absolut) können sie ihre wertvollen Eigenschaften, d. h. ihre hohe Aktivität und hohe Stabilität, voll entfalten. Das Atomverhältnis Nickel zu Magnesium beträgt bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren 0,05 bis 7,0. Im Gegensatz zu dem erwähnten Vorschlag, Nickel und Magnesium enthaltende Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,5 bis 5,0 zu verwenden, kann bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ein breiterer Bereich für das Atomverhältnis Ni : Mg eingehalten werden, da das gesamte darin enthaltene Magnesiumoxid oder der größte Teil desselben in eine feste Lösung überführt wurde.

Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg unter 0,05 liegt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg 7,0 übersteigt, kommt es mit fortschreitender Reformierungsreaktion zu einer Ablagerung von kohleartigem Material auf der Katalysatoroberfläche, wodurch deren katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.

Der höchstmögliche Gehalt des Katalysators an dem inerten Träger beträgt 70 Gew.-%. Im Falle, daß der Trägeranteil des Katalysators diese Obergrenze übersteigt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Weiterhin muß, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/ Chrom/Mangan-Oxid, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, unter 25 Gew.-% liegen.

Die Gründe, warum die Anwesenheit einer festen Lösung in den im Rahmen von Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren im Gegensatz zu den bisherigen Vorstellungen vorteilhaft ist, sind noch nicht vollständig geklärt. Sicherlich tragen aber die beiden im folgenden geschilderten Faktoren dazu bei:

  • 1. Da das Magnesiumoxid, welches das einen Reaktionsteilnehmer bildende H&sub2;O-Molekül aktivieren soll und gemeinsam mit dem den aktiven Bestandteil bildenden metallischen Nickel vorhanden ist, bereits in Form einer festen Lösung vorliegt, findet während der Dampfreformierungsreaktion, insbesondere der unter hohem Druck durchgeführten Dampfreformierungsreaktion, kein merkliches Kristallitwachstum statt. Dies ist auf die Stabilität der festen Lösung zurückzuführen.
  • 2. Ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator entfaltet gegenüber H&sub2;O eine stärkere Aktivität als ein keine feste Lösung enthaltender Katalysator. Bei Verwendung eines Katalysators ohne feste Lösung erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Erhöhung des Partialdrucks von H&sub2;O nicht wesentlich. Bei Verwendung eines Katalysators mit einer festen Lösung führt eine Erhöhung des Partialdrucks von H&sub2;O zu einer drastischen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator im Rahmen einer unter hohem Druck arbeitenden Dampfreformierungsreaktion sehr nützlich ist.


Die Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltenden Katalysatoren (α) und (b) besitzen eine besonders hervorragende Aktivität bei niedriger Temperatur und eine besonders gute Haltbarkeit. Bei ihrer Verwendung läßt sich die Durchführung einer Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit relativ viel Schwefelverbindungen, d. h. von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit 10 bis 20 ppm Schwefelverbindungen, relativ einfach gestalten.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren eignet sich grundsätzlich jedes übliche Verfahren, sofern die erhaltenen Katalysatoren die angegebenen Erfordernisse erfüllen.

Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind beispielsweise:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Mitfällung:

Durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes und einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg von 0,05 bis 7,0 und eines Trägergehalts von unter 70 Gew.-% wird ein Niederschlag aus Nickel- und Magnesiumhydroxid oder basischen Nickel- und Magnesiumcarbonaten hergestellt. Nach einer Alterung des Niederschlags während eines längeren Rührens der Suspension wird der Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Sodann wird dem Niederschlag eine gegebene Menge eines Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalzes oder -oxids oder eines Kupfer/Chrom/Mangan- Ammoniumdoppelsalzes oder -oxids zugesetzt. Der Niederschlag wird anschließend getrocknet und unter Mithilfe eines zugemischten Formhilfsmittels zu Tabletten einer Größe von 0,5×20 mm ausgeformt. Diese werden dann bei einer geeigneten Temperatur calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird.

Zum Auftragen des Katalysators auf einen Träger wird dieser dem Lösungsgemisch in einer Menge von weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator, zugesetzt und das Ganze dann in der geschilderten Weise aufgearbeitet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Niederschlagsarbeit:

Ein aktives MgO-Pulver und entsprechende Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg im fertigen Katalysator von 0,05 bis 7,0 gemischt, wobei ein Niederschlag von Nickelhydroxid oder basischem Nickelcarbonat ausfällt und sich auf der MgO-Oberfläche ablagert. Der gesamte Niederschlag wird dann abfiltriert und in der unter 1. beschriebenen Weise aufgearbeitet. Sodann wird eine bestimmte Menge Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid mit dem erhaltenen Niederschlag vermischt. Schließlich wird der letztlich erhaltene Niederschlag in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, geformt und calciniert.

Zum Auftragen des Katalysators auf einen Träger wird dieser mit dem Niederschlag nach dem Filtrieren und Waschen vereinigt.

3. Herstellung eines Katalysators nach einem Naßmischverfahren:

Dieselben Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden gemischt, wobei ein Nickelhydroxid oder basisches Nickelcarbonat ausfällt.

Der erhaltene Niederschlag wird dann in der unter 1. geschilderten Weise aufgearbeitet. Daraufhin wird er mit aktivem MgO-Pulver in einer solchen Menge gemischt, daß das Atomverhältnis Ni : Mg im fertigen Katalysator zwischen 0,05 und 7,0 liegt. Das erhaltene Gemisch wird dann mit einer gegebenen Menge Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid gemischt und in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, ausgeformt und calciniert.

Zum Auftragen des Katalysators auf einen Träger wird dieser mit der Mischung aus Niederschlag und MgO-Pulver vereinigt und das Ganze dann in der geschilderten Weise aufgearbeitet.

4. Herstellung eines Katalysators durch Auftragsarbeit:

Bei der Herstellung einer Katalysatormasse nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird diese entweder in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes getaucht oder mit dem im Rahmen des unter 1. beschriebenen Verfahrens angefallenen Niederschlag der Hydroxide oder basischen Carbonate von Nickel und Magnesium gemischt. Hierauf wird die erhaltene Mischung erneut getrocknet, ausgeformt und calciniert, wobei ein Nickel und Magnesiumoxid enthaltender Katalysator mit einem Nickelbestandteil, der sich durch Reduktion leicht in metallisches Nickel überführen läßt, und einem Gehalt an einer festen Lösung erhalten wird.

Calcinierungsbedingungen:

Bei hohen Calcinierungstemperaturen und langen Calcinierungszeiten erhält man ohne weiteres eine feste Lösung. Bei einer übermäßigen Calcinierung wird jedoch der fertige Katalysator kaum mehr reduzierbar, was aus Gründen der katalytischen Aktivität unerwünscht ist.

Bei der Herstellung eines Katalysators entsprechend dem unter 4. beschriebenen Verfahren stellen sich keine diesbezüglichen Probleme. Bei der Herstellung eines Katalysators nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird der Mischungszustand zwischen einem Nickelsalz und einem Magnesiumsalz während der Durchführung des betreffenden Verfahrens schlechter, so daß für eine richtige Calcinierung höhere Temperaturen oder längere Calcinierungszeiten erforderlich werden. Ferner benötigen nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren je nach den Ausgangssalzen und den Fällungsbedingungen Calcinierungstemperaturen von über 700°C.

Die bei der Herstellung von Katalysatoren nach den unter 1. bis 4. beschriebenen Verfahren einzuhaltenden Calcinierungstemperaturen sollten zweckmäßigerweise im Bereich von 350 bis 800°C, vorzugsweise von 600 bis 800°C, liegen.

Das Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung wird gestartet, wenn ein nach einem der unter 1. bis 4. geschilderten Verfahren hergestellter Nickel/Magnesiumoxid-Katalysator in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff als reduzierendem Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 500°C, aktiviert worden ist. Wenn der Katalysator vollständig aktiviert ist, wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, worauf ein Gemisch aus dem jeweiligen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf im Mischungsverhältnis (H&sub2;O/C - Mol/Atom) von vorzugsweise 0,9 bis 5,0 nach erfolgter Vorerhitzung auf eine Temperatur von 250 bis 600°C durch das Katalysatorbett geleitet und dort bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 400 bis 570°C, zu einem methanhaltigen Gas dampfreformiert wird.

Das hierbei gebildete, methanhaltige Gas enthält in der Regel, bezogen auf Trockengewicht, mehr als 40% Methan nebst gasförmigen Begleitstoffen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

Gegebenenfalls kann ein noch methanhaltigeres Gas hergestellt werden, indem man den aus dem bzw. den Reaktor(en) austretenden Gasstrom zur Methanisierung der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenoxide mindestens einem Methanisierungsreaktor zuführt. Das erhaltene methanhaltige Gas eignet sich vornehmlich als Heizgas.

Die Zeichnung soll die Erfindung näher erläutern. Im einzelnen zeigen die Fig. 1 bis 5 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Menge an in dem jeweiligen Katalysator enthaltenem Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan- Oxid und dem Umwandlungsgrad.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Die Beispiele ohne Cu/Cr- bzw. Cu/Cr/Mn-Oxide dienen dem Vergleich.

Die Versuche des folgenden Beispiels 1 wurden unter den im folgenden näher erläuterten Bedingungen gefahren. Selbstverständlich kann auch bei anderen Bedingungen gearbeitet werden, sofern sich der angestrebte Erfolg einstellt.

Zunächst wurden sämtliche der gemäß den Vorschriften der folgenden Beispiele hergestellten Katalysatoren durch 10stündige Reduktion in einem 500°C heißen Wasserstoffgasstrom aktiviert. Nachdem jeweils 1 g der aktivierten Katalysatoren in einen Reaktor eingefüllt worden war, wurde durch das gebildete Katalysatorbett ein Gemisch aus Naphtha mit einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht d&sub4;¹&sup5; von 0,675, einem Schwefelgehalt von 0,2 ppm sowie durchschnittlich pro Molekül 6,04 Kohlenstoffatomen und 13,4 Wasserstoffatomen mit einer Geschwindigkeit von 35 g/Std. zusammen mit auf 500°C vorerhitztem Dampf im Verhältnis H&sub2;O : C (Mol/Atom) von 2,0 geleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C und einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (absolut) bzw. 981 kPa (absolut) dampfreformiert. Hierbei wurde die ursprüngliche Aktivität jedes Katalysators bestimmt.

Ferner wurden 25 cm³ sämtlicher aktivierter Katalysatoren in ein Druckreaktionsrohr eingefüllt, worauf diesem dasselbe Naphthaausgangsmaterial (wie es bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren verwendet wurde) mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. zugeführt wurde. Die 500stündige Dampfreformierung erfolgte unter denselben Bedingungen wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren eingehalten wurden. Nun wurde ein Teil der Katalysatoren aus den betreffenden Reaktionsrohren entnommen und zur Bestimmung der Eigenschaften verwendet. Der Rest sämtlicher Katalysatoren wurde erneut in die Reaktionsrohre eingefüllt und zu einer weiteren 500stündigen Dampfreformierung unter den angegebenen Bedingungen verwendet. Hierauf wurden sämtliche Katalysatoren aus den Reaktionsrohren entnommen. Ein Teil sämtlicher Katalysatoren diente als Probe zur Bestimmung der Eigenschaften. 1 g sämtlicher Katalysatoren wurde wiederum in Reaktoren eingefüllt, um die katalytische Aktivität nach 1000stündiger Verwendung unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität eingehalten wurde, zu ermitteln.

Die Bestimmung der "Eigenschaften" diente dazu, durch Röntgenstrahlenbeugung das Kristallitwachstum zu ermitteln. Die Messung der ursprünglichen Aktivität und die Bestimmung der Aktivität nach 1000stündiger Verwendung dienen zur Ermittlung des Umwandlungsgrades des Naphthaausgangsmaterials in ein Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Gas.

Die Qualität der einzelnen Katalysatoren läßt sich auf der Grundlage der Ergebnisse bei diesen Versuchen bewerten.

Die Versuche zur Bestimmung der katalytischen Aktivität wurden zur Erleichterung des Vergleichs über eine Steuerung der Umwandlung bei der Dampfreformierung bei einer Temperatur von 500°C gefahren. Im Falle, daß die Dampfreformierung unter solchen Bedingungen erfolgte, daß eine 100%ige Umwandlung des Ausgangskohlenstoffmaterials (Naphtha) erreicht wurde, d. h. im Falle, daß die Katalysatormenge relativ zum eingespeisten Ausgangsmaterial über eine gegebene Menge hinaus erhöht wurde, besaß das gebildete Gas im Trockenzustand am Reaktorauslaß etwa folgende Zusammensetzung:

Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (absolut):

CH&sub4; etwa 65 Vol.-%; H&sub2; etwa 12,5 Vol.-%

CO etwa 0,5 Vol.-%; CO&sub2; etwa 22 Vol.-%

Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 981 kPa (absolut):

CH&sub4; etwa 56 Vol.-%; H&sub2; etwa 21 Vol.-%

CO etwa 1 Vol.-%; CO&sub2; etwa 22 Vol.-%

Die in den folgenden Beispielen genannten Katalysatoren a-1 bis a-14 und b-1 bis b-13 enthielten die folgenden Anteile an NiO+MgO: °=c:200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 1

Unter den in den folgenden Tabellen I bis IV angegebenen Bedingungen wurden verschiedene Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltende Katalysatoren hergestellt. Tabelle I Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle II Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle III Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle IV Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle V &udf53;ns&udf54; (Fortsetzung) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Aus Tabelle V geht hervor, daß bei Verwendung von Katalysatoren ohne Gehalt an einer festen Lösung, nämlich bei Verwendung der Katalysatoren a-1, a-5, a-7, a-10, a-1 und b-8, im Rahmen einer Dampfreformierungsreaktion nicht nur ein extremes Kristallitwachstum stattfand, sondern auch eine starke Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität 1000 Std. nach Beginn der Umsetzung eingetreten war. Bei Verwendung der Katalysatoren b-4 und b-7 mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mehr als 70 Gew.-% Trägeranteil war nicht nur die katalytische Aktivität von Beginn an schlecht, es war auch ein Kristallitwachstum festzustellen. Auch die Katalysatoren mit Silikagel oder γ-Al&sub2;O&sub3;, d. h. mit üblichen Trägerbestandteilen für übliche Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren b-12 und b-13, zeigten dieselbe Tendenz wie die geschilderten Katalysatoren ohne Gehalt an fester Lösung. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Katalysatoren b-12 und b-13 zu Beginn der Umsetzung eine feste Lösung enthielten, daß die Anwesenheit der festen Lösung nach längerem Gebrauch im Rahmen einer Reformierungsreaktion (beispielsweise nach 1000 Std.) nicht mehr nachweisbar war. Der Grund für dieses Verschwinden der festen Lösung ist noch nicht vollständig geklärt, es steht jedoch außer Zweifel, daß dieses Verschwinden in irgendeiner Weise die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt.

Beispiel 2

In der in den Tabellen I bis IV für die Katalysatoren a-2, a-3, a-4, a-6, a-8, a-9, a-11, a-12, a-13, a-14, b-2, b-3, b-5, b-6, b-9, b-10 und b-11 geschilderten Weise, jedoch unter Modifizieren der Menge an Kupfer/ Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid im Bereich von 0 bis 25 g, wurden Katalysatoren a&min;-2, a&min;-3, a&min;-4, a&min;-6, a&min;-8, a&min;-9, a&min;-11, a&min;-12, a&min;-13, a&min;-14, b&min;-2, b&min;-3, b&min;-5, b&min;-6, b&min;-9, b&min;-10 und b&min;-11 hergestellt. Jeweils 25 g der erhaltenen Katalysatoren wurden in einen Reformierreaktor eingefüllt und durch 10stündige Reduktion in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Temperatur von 500°C aktiviert. Hierauf wurde in den Reformierreaktor ein Naphthaausgangsmaterial mit einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht d&sub4;¹&sup5; von 0,675, einem Schwefelgehalt von 13,5 ppm sowie 6,04 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 13,4 Wasserstoffatomen pro Molekül mit einer Geschwindigkeit von 80 g/Std. zusammen mit Dampf im Verhältnis H&sub2;O/C (Mol/Atom) von 2,0 eingeleitet und dort kontinuierlich 200 Std. lang unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (abs.) und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C dampfreformiert.

Die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid in jedem Katalysator und der Umwandlungsgrad 200 Std. nach Beginn der Umsetzung (im Rahmen dieses Versuchs) geht aus den Fig. 1 bis 5 hervor. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das vorliegende Beispiel zur Bewertung der Schwefelbeständigkeit der betreffenden Katalysatoren diente, indem ein relativ viel Schwefelverbindungen enthaltendes Naphthaausgangsmaterial verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad wurde im vorliegenden Beispiel bewußt gesteuert, um, wie bei den vorherigen Beispielen, den Vergleich zu erleichtern.

Aus den Fig. 1 bis 5 geht hervor, daß diejenigen Katalysatoren, deren Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/ Chrom/Mangan-Oxid, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% beträgt, nicht nur eine ausgezeichnete Schwefelbeständigkeit, sondern auch eine lang anhaltende und stabile Aktivität bei Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren aufweisen.

Zum Vergleich mit den in den vorstehenden Beispielen dargestellten Meßergebnissen wurden entsprechende Versuche mit aus der FR-PS 20 94 210 bekannten Katalysatoren durchgeführt. Die bekannten Katalysatoren wiesen den gleichen Ni- und Mg-Gehalt auf wie die entsprechenden Katalysatoren der vorstehenden Beispiele; sie enthielten jedoch zusätzlich Tonerde-Zement und wurden bei Temperaturen oberhalb 800°C calciniert. Die Katalysatoren P-1 bis P-4 der folgenden Tabelle sind mit den trägerlosen Katalysatoren der vorstehenden Beispiele vergleichbar, während die Katalysatoren P-7 und P-8 dem Katalysator b-9 und die Katalysatoren P-5 und P-6 dem Katalysator b-9a entsprechen. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Wie der Vergleich der Ergebnisse bei den einander entsprechenden Katalysatoren ergibt, sind die sich aus den Tabellen I bis V ergebenden Katalysatoren den entsprechenden Katalysatoren aus der Tabelle VI hinsichtlich der katalytischen Aktivität deutlich überlegen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases (im Rahmen einer [Niedrigtemperatur-Dampf-]Reformierung), bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250 bis 600°C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem mit Wasserstoff aktivierten nickel- und magnesiumhaltigen Katalysator mit einer durch Calcinierung erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 101 325 Pa und bei einer Katalysatorbettemperatur (im Reaktor) von 300 bis 600°C reformiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung in Gegenwart des mit Wasserstoff aktivierten Nickel- Magnesium-Katalysators mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,05 bis 7,0 und einem Gehalt an einer durch Calcinieren bei einer Temperatur von 350 bis 800°C erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid sowie einem Gehalt von größer 0% und weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf den Nickelbestandteil in metallischer Form, an Kupfer- und Chromoxid oder Kupfer-, Chrom- und Manganoxid durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einen α-Al&sub2;O&sub3;-, α-Quarz- und/oder ZrO&sub2;-Träger aufgetragen ist, wobei der Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, weniger als 70 Gew.-% ausmacht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Dampf in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor im Verhältnis H&sub2;O/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 einführt und daß man bei einem Reaktionsdruck von 981 bis 9810 kPa (absolut) sowie bei einer Katalysatorbettemperatur von 400 bis 570°C arbeitet.






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