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Dokumentenidentifikation DE2618057C2 23.04.1987
Titel Photographisches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Agfa-Gevaert AG, 5090 Leverkusen, DE
Erfinder Moelants, Felix Jan, Wilijk, BE;
Dierckx, Jozef Aime, Hove, BE;
Depoorter, Henri, Dr., Mortsel, BE
DE-Anmeldedatum 24.04.1976
DE-Aktenzeichen 2618057
Offenlegungstag 11.11.1976
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.04.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.04.1987
IPC-Hauptklasse G03C 1/40
IPC-Nebenklasse G03C 1/84   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem in einer hydrophilen Kolloidschicht enthaltenen Oxonolfarbstoff.

Die Einlagerung lichtabsorbierender Farbstoffe in photographische Aufzeichnungsmaterialien ist vielfach bekannt. Ein solcher lichtabsorbierender Farbstoff kann als Filterfarbstoff in einer Schicht, die über eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder zwischen zwei Emulsionsschichten, beispielsweise verschieden farbsensibilisierte Emulsionsschichten, aufgeschichtet ist, zum Schutz der darunter liegenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) vor der Einwirkung von Licht der von dem lichtabsorbierenden Farbstoff absorbierten Wellenlänge verwendet werden. Man kann ihn auch als Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zur Modifizierung einer Lichtaufzeichnung in einer solchen Emulsionsschicht verwenden, oder aber als Lichthofschutzfarbstoff in einer Schicht, die keinen lichtempfindlichen Stoff enthält und die als sogenannte Lichthofschutzschicht auf einer der beiden Seiten des Schichtträgers liegt.

Lichtabsorbierende Farbstoffe müssen, wenn sie für photographische Aufzeichnungsmaterialien brauchbar sein sollen, strengen Anforderungen genügen. Sie sollten die Eigen- oder erweiterte Spektralempfindlichkeit lichtempfindlicher Emulsionen, mit denen sie in Berührung kommen, nicht beeinflussen, gute Absorptionscharakteristika aufweisen und keine Schleierbildung verursachen. Ferner sollte man sie leicht in mindestens einer der photographischen Verarbeitungsflüssigkeiten bleichen, d. h. entfärben, zerstören oder entfernen können. Außerdem ist es wünschenswert, daß sie im ausreichenden Maße diffusionsfest sind, d. h. daß sie während der Herstellung des photographischen Materials, bei der Lagerung oder bei der photographischen Verarbeitung im wesentlichen nicht aus den Schichten, in welche sie eingearbeitet sind, in andere Schichten diffundieren, beispielsweise von einer Filter- oder Lichthofschutzschicht in eine Silberhalogenidemulsionsschicht.

In den US-PS 4 40 051, 36 53 905, 36 87 670 und 38 53 563 werden lichtabsorbierende Farbstoffe zur Verwendung in photographischen Silberhalogenidelementen beschrieben, die mindestens einen N,N-disubstituierten Barbitursäurering enthalten. Einige der in diesen US-PS beschriebenen Farbstoffe sind genügend diffusionsfest, daß sie in Schichten verwendet werden können, die in Kontakt mit Emulsionsschichten stehen. Sie lassen sich jedoch nur unter Schwierigkeiten während eines normalen Verarbeitungsganges ausbleichen. Andere Farbstoffe lassen sich leichter bleichen, sind jedoch nicht genügend diffusionsfest, so daß der Farbstoff in Emulsionsschichten einwandern und deren sensitometrische Eigenschaften beeinträchtigen kann. Wieder andere Farbstoffe beeinträchtigen die allgemeine Empfindlichkeit oder die Farbempfindlichkeit lichtempfindlicher Emulsionen.

Aus der DE-OS 23 29 141 ist weiterhin ein Farbstoff bekannt, der einen Alkylsulfonylalkylsubstituenten an einem Barbitursäurestickstoffatom aufweist. Der Farbstoff wird in einer Schicht, die als Bindemittel ein wasserunlösliches, alkalilösliches Polymer enthält, eingesetzt und nicht in einer hydrophilen Kolloidschicht. Aufgabe der Erfindung ist es ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Filterfarbstoffe enthält, welche, sofern sie in Filter- und Lichthofschutzschichten angelagert sind, in diesen diffusionsfest sind, und falls sie in Silberhalogenidemulsionsschichten eingelagert sind, zusätzlich deren sensitometrischen Eigenschaften nicht beeinflussen. Stets müssen sich diese Farbstoffe durch übliche Verarbeitungslösungen ausbleichen lassen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Oxonolfarbstoff folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) entspricht: °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin

L¹ bis L³ jeweils eine gegebenenfalls alkyl-, aralkyl-, aryl- oder carboxylsubstituierte Methingruppe,

R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe,

R² ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

R³ eine gegebenenfalls substituierte alipathische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,

R&sup4; eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

R&sup5; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

R&sup6; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,

Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphtylengruppe,

M ein Kation,

m 1 oder 2 und

n 0 oder 1 bedeuten,

wobei bei Formel (I) die Substituenten jeweils so beschaffen und angeordnet sind, daß, abgesehen von der strukturbedingten Enolisierung, ein symmetrischer Oxonolfarbstoff gebildet wird.

R¹ und R² bedeuten zusammen vorzugsweise die zur Vervollständigung eines Morpholinringes erforderlichen Atome.

R³ bedeutet vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe.

R&sup4; ist insbesondere eine N,N-Di-(carboxyalkyl)-aminogruppe, R&sup6; eine p-Carboxyphenylgruppe.

Typische Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt: °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:280&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz27&udf54; °=c:290&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54;

Die Oxonolfarbstoffe können aus den geeignet substituierten Barbitursäuren der folgenden Formel (IV): °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit R¹, R², R³ wie oben angegeben, nach dem im folgenden ausgeführten Vorgehen hergestellt werden.

Wie durch die folgenden Herstellungsbeispiele erläutert wird, können die Barbitursäuren durch Reaktion des geeigneten Harnstoffs mit Malonylchlorid oder Malonsäure in Gegenwart von Acetanhydrid oder Acetylchlorid hergestellt werden. Der Harnstoff kann durch Reaktion eines organischen Isocyanates mit einem primären Amin in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 1 a) N-Cyclohexyl-N&min;-(2-fluorsulfonylphenyl)-harnstoff

Zu einer Lösung von 2-Fluorsulfonylphenylisocyanat (804 g, 4 Mol) in Benzol (4 l) wurde Cyclohexylamin (457 ml, 4 Mol) unter Rühren zugetropft, wobei man die Temperatur auf 60°C hielt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wurde das Produkt gesammelt, mit Benzol (4 l) gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1070-1090 g (89-90%), Schmelzpunkt: 177°C.

Analyse:

berechnet: C = 52,0 H = 5,65 N = 9,35%

gefunden: C = 51,8 H = 5,67 N = 9,25%

b) 1-Cyclohexyl-3-(2-sulfamoylphenyl)-barbitursäure

Ein Gemisch von N-Cyclohexyl-N&min;-(2-fluorsulfonylphenyl)-harnstoff (300 g, 1 Mol), Malonsäure (156 g, 1 Mol) und Acetylchlorid (427 ml, 6 Mol) wurde 4 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser (4,25 l) eingegossen und zur Zersetzung des überschüssigen Acetylchlorids 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde die gebildete 1-Cyclohexyl-3- (2-fluorsulfonylphenyl)-barbitursäure portionsweise unter Rühren in eine 1 n Ammoniumhydroxidlösung (5 l, 5 Mol) eingetragen. Nach der letzten Zugabe wurde noch 1 Stunde lang gerührt. Unlösliches Material wurde abfiltriert und das Filtrat mit 6n Schwefelsäure (835 ml) vorsichtig angesäuert, wobei man durch Zugabe von gemahlenem Eis kühlte. Nach 1 Stunde wurde der Niederschlag gesammelt, mit Wasser (2,5 l) aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 180 bis 270 g eines Produktes mit einem Gehalt von 69-81% der gewünschten Barbitursäure (durch Titration des CH&sub2;), wobei die restlichen 19-31% hauptsächlich aus 1-Cyclohexyl-2-acetyl-3-(2-sulfamoylphenyl)-barbitursäure bestanden, wie durch Dünnschichtchromatografie und KMR-Spektrum bestimmt wurde.

c) Alternative Herstellung von 1-Cyclohexyl-3-(2-sulfamoylphenyl)-barbitursäure wie folgt:

Malonyldichlorid (168 g, 1,2 Mol) wurde unter Rühren zu N-Cyclohexyl-N&min;-(2-fluorsulfonylphenyl)-harnstoff (270 g, 0,9 Mol) in trockenem Chloroform (1500 ml) gegeben. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden lang bei 40-50°C erwärmt und dann unter 20°C abgekühlt, worauf man vorsichtig 300 ml Methanol zugab. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft, woebi man 253 g 1-Cyclohexyl-3-(2-fluorsulfonylphenyl)- barbitursäure erhielt. Dieses Sulfofluorid wurde wie unter b) beschrieben in nahezu quantitativer Ausbeute in das Sulfonamid überführt.

Herstellungsbeispiel 2 a) N-Butyl-N&min;-(4-sulfonylphenyl)-harnstoff

Ein Gemisch von 4-Aminobenzolsulfonamid (172 g, 1 Mol), Butylisocyanat (99 g, 1 Mol) und Aceton (150 ml) wurde 7 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abkühlen auskristallisierende Harnstoff wurde gesammelt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 188 g; Schmelzpunkt: 193°C. Die Ausbeute wurde um 48 g verbessert, indem man das Filtrat auf 0,5 l einengte. Das KMR- Spektrum war völlig in Übereinstimmung mit der Formel von N-Butyl-N&min;-(4-sulfamoylphenyl)-harnstoff.

b) 1-Butyl-3-(4-sulfamoylphenyl)-barbitursäure

Zu dem Harnstoff von Herstellungsbeispiel 2 a) (13,5 g, 0,05 Mol) und Malonsäure (6,25 g, 0,06 Mol) in Essigsäure (30 ml) wurde bei 60-70°C Acetanhydrid (20 ml) zugetropft, dann wurde die Temperatur auf 90-95°C erhöht. Nach 6 Stunden wurde das Gemisch in 1n Schwefelsäure (200 ml) gegossen und unter Rühren 15 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag gesammelt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt ein Produkt (8,5 g), das 87%ig an der gewünschten Barbitursäure war, wobei die restlichen 13% in der Hauptsache aus Isopropanol bestanden, wie man durch Titration, Dünnschichtchromatographie bzw. KMR-Spektrum feststellte.

Die erfindungsgemäßen symmetrischen Oxonolfarbstoffe können hergestellt werden, indem man die geeigneten substituierten Barbitursäuren der Formel (V) in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Acetonnitril, mit Verbindungen reagieren läßt, die dem Fachmann zur Einführung einer Methinkette in Methinfarbstoffe bekannt sind. Für weitere Einzelheiten über solche Verbindungen wird auf die GB-PS 1 133 986 verwiesen.

Insbesondere können für die Einführung einer Trimethinkette ein Alkoxyacroleinacetal, Anilinoacroleinanil oder Malondial- dehyddiacetal verwendet werden, während zur Einführung einer Pentamethinkette Glutakondialdehyddianil eingesetzt werden kann.

Die anderen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man die geeigneten substituierten Barbitursäuren der Formel (V) mit einem Benzaldehyd, Zimtaldehyd oder 3-Pyrrolcarboxaldehyd reagieren läßt. Die Reaktion kann durch Erhitzen in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Natriumacetat oder Pyridin, durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Acetonitril, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1- dioxid oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Kondensationsittels, stattfinden.

Die 3-Pyrrolcarboxaldehyde und die Benzaldehyde sind bekannt und können aus den entsprechenden Pyrrolen, Anilinen, Phenolen, Alkylphenyläthern und Alkylphenylthioäthern entsprechend der Vilsmeier-Haack-Reaktion (Ber. 60, 119 [1927]) unter Verwendung von Dimethylformamid als Formylierungsmittel hergestellt werden. Auch die Zimtaldehyde sind bekannt und können, wie von C. Jutz, Ber. 91, 850 (1957) beschrieben, in Analogie zur Vilsmeier-Reaktion mit N-Methylanilinpropen-(1)- al-(3) und den geeigneten Anilinen, Phenolen, Alkylphenyläthern und Alkylphenylthioäthern hergestellt werden. Letztere Verbindungen können durch in der organischen Chemie wohlbekannte Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Farbstoffherstellung.

Herstellungsbeispiel 3 (Farbstoff 1)

Das 71% 1-Cyclohexyl-3-(2-sulfamoylphenyl)-barbitursäure (5,14 g, 0,01 Mol) enthaltende Produkt aus Herstellungsbeispiel 1b) sowie 4-Dimethylaminobenzaldehyd (1,49 g, 0,01 Mol) und Isopropanol wurden 20 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen über Nacht wurde der Farbstoff (5,3 g) durch Abnutschen gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und bei 70°C getrocknet.

Die Farbstoffe 2, 23 und 24 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Herstellungsbeispiel 4 (Farbstoff 3)

Das 71% Cyclohexyl-3-(2-sulfamoylphenyl)-barbitursäure (5,14 g, 0,01 Mol) enthaltende Produkt aus Herstellungsbeispiel 1 b) sowie 4-(Biscarboxymethylamino)-benzaldehyd (2,37 g, 0,01 Mol), Essigsäure (25 ml) und Triäthylamin (2,8 ml, 0,02 Mol) wurden 30 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt, worauf man das Gemisch in Wasser goß. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Farbstoffe 4, 25, 26, 27, 28, 30 und 31 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Herstellungsbeispiel 5 (Farbstoff 5)

Zu einer heißen Lösung des Produktes von Herstellungsbeispiel 1b), das 71% 1-Cyclohexyl-3-(2-sulfamoylphenyl)-barbitursäure (10,3 g, 0,02 Mol) enthielt, und Anilinacroleinanilyhydrochlorid (2,6 g, 0,01 Mol) in Acetonitril (50 ml) wurde Triäthylamin (11,2 ml, 0,08 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang erhitzt und dann in schwelfelsäurehaltiges (20 ml 5n) Eiswasser (500 ml) eingegossen. Der ausgefällte Farbstoff wurde abgenutscht, 1 Stunde lang mit Wasser (1 l) aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet.

Die Farbstoffe 19, 20, 21 und 22 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Herstellungsbeispiel 6 (Farbstoff 6)

Zu einem Gemisch aus dem Produkt von Herstellungsbeispiel 2b) (7,86 g, 0,02 Mol) und Glutakondialdehyddianilhydrochlorid (2,8 g, 0,01 Mol) in Acetonitril (50 ml) wurde Triäthylamin (11,2 ml, 0,08 Mol) unter Rühren zugegeben. Nach 5 Minuten wurde Acetanhydrid (2 ml) zugesetzt, man rührte das Gemisch für weitere 30 Minuten und goß es in schwefelsäurehaltiges (16,7 ml 6n) Wasser ein (250 ml). Der gefällte Farbstoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Farbstoffe 10, 11, 12, 14 und 15 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Herstellungsbeispiel 7 (Farbstoff 7)

Der Farbstoff wurde wie für den Farbstoff 5 im Herstellungsbeispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch wurde das Anilinacroleinanilhydrochlorid durch eine äquivalente Menge Glutakondialdehyddianilhydrochlorid ersetzt.

Die Farbstoffe 8, 9, 13, 16, 17 und 18 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Die Absorptionscharakteristika (gemessen in Methanol) der typischen erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle &udf53;ta10,6:17,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Farbstoff-Nr.\ Absorptionsmaximum&udf50;(nm)\ &udf57;e&udf56;¬}¬10°H^&guilder;°h&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Æ1\ 470\ Æ6,25&udf53;tz&udf54; \Æ2\ 448\ Æ5,45&udf53;tz&udf54; \Æ3\ 448\ Æ2,92&udf53;tz&udf54; \Æ4\ 409\ Æ3,29&udf53;tz&udf54; \Æ5\ 487\ 13,2&udf53;tz&udf54; \Æ6\ 594\ 13,6&udf53;tz&udf54; \Æ7\ 596\ 13,3&udf53;tz&udf54; \Æ8\ 596\ 11,8&udf53;tz&udf54; \Æ9\ 596\ 11,9&udf53;tz&udf54; \10\ 594\ 15,0&udf53;tz&udf54; \11\ 593\ 14,1&udf53;tz&udf54; \12\ 595\ Æ9,7&udf53;tz&udf54; \13\ 595\ 10,9&udf53;tz&udf54; \14\ 595\ 13,9&udf53;tz&udf54; \15\ 594\ 12,6&udf53;tz&udf54; \16\ 595\ 12,4&udf53;tz&udf54; \17\ 595\ 13,2&udf53;tz&udf54; \18\ 595\ Æ8,0&udf53;tz&udf54; \19\ 496\ Æ5,6&udf53;tz&udf54; \20\ 495\ Æ6,9&udf53;tz&udf54; \21\ 495\ 11,0&udf53;tz&udf54; \22\ 496\ Æ8,7&udf53;tz&udf54; \23\ 473\ Æ5,6&udf53;tz&udf54; \24\ 448\ Æ4,0&udf53;tz&udf54; \25\ 415\ Æ2,2&udf53;tz&udf54; \26\ 410\ Æ2,6&udf53;tz&udf54; \27\ 408\ Æ3,1&udf53;tz&udf54; \28\ 408\ Æ2,9&udf53;tz&udf54; \29\ 410\ Æ3,0&udf53;tz&udf54; \30\ 412\ Æ4,0&udf53;tz&udf54; \31\ 408\ Æ3,5&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in jedem beliebigen photographischen Material verwendet werden, das auf lichtempfindlichem Silberhalogenid beruht, wenn leicht bleichbare Farbstoffe erwünscht oder notwendig sind. Die Farbstoffe sind besonders geeignet zur Verwendung in einer Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, da sie nicht in letztere eindiffundieren. Sie können auch erfolgreich als Filterfarbstoffe in einer Kolloidfilterschicht eines lichtempfindlichen photographischen Mehrschichtenmaterials, z. B. eines Farbmaterials, verwendet werden, wobei sie mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht vor dem Licht der durch den Farbstoff absorbierten Wellenlänge abschirmen, oder auch als Schirmfarbstoffe in einer lichtempfindlichen Schicht selbst. Bei Verwendung dieser Farbstoffe als Schirmfarbstoffe in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vermindern sie die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids - und/oder die zusätzliche spektrale Empfindlichkeit nicht oder praktisch nicht. Das hydrophile Kolloidbindemittel dieser Schichten, die einen erfindungsgemäßen Farbstoff enthalten, ist üblicherweise Gelatine. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden, beispielsweise Kasein, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Natriumalginat oder Natriumcarboxymethylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Lichthofschutzschichten verwendet werden, die auf die Seite des Schichtträgers aufgebracht werden, die der Emulsionsschicht gegenüberliegt, beispielsweise in Lichthofschutzschichten, die ein wasserunlösliches, aber alkalilösliches polymeres Bindemittel enthalten, aufgebracht auf einen Schichtträger, z. B. aus Polyäthylenenterephthalat. Näheres über wasserunlösliche, aber alkalilösliche polymere Bindemittel, die für diesen Zweck geeignet sind, und andere Merkmale solcher Lichthofschutzschichten findet man in der US-PS 38 53 563. Als Bindemittel werden Co-(styrol/acrylsäure)- und Co-(vinylacetat/maleinsäure)- bindemittel bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Silberbromidjodidemulsion (2 Mol-% Jodid) nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt. Nach dem Waschen wurde die Emulsion gold- und schwefelsensibilisiert und in drei aliquote Teile geteilt.

Eine Emulsionsportion wurde auf einen üblichen Träger ohne Farbstoffzusatz aufgeschichtet.

Zu einer anderen Emulsionsportion wurden 400 mg des folgenden Farbstoffs I: °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;pro Mol Silberhalogenid vor dem Aufschichten auf den Träger zugegeben.

(Absorptionsmaximum in der aufgebrachten Schicht : 600 nm)

Der dritten Emulsionsportion wurden 280 mg des folgenden Farbstoffs II: °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;(bekannt aus der US-PS 36 53 905) pro Mol Silberhalogenid vor dem Auftragen auf den Träger zugesetzt (Absorptionsmaximum in der aufgebrachten Schicht : 600 nm).

Nach dem Trocknen wurden die aufgetragenen Schichten mit monochromatischem Licht von 425 nm unter Verwendung von Interferenzfiltern belichtet und in einer herkömmlichen N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon- Entwicklerlösung entwickelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse waren wie folgt. Dabei sind die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte relative Werte, gemessen bei einer Dichte 1 über Schleier. &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:15,6:20,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Zugesetzter&udf50;Farbstoff\ Relative&udf50;Empfindlich-&udf50;keit\ &udf57;°Kg&udf56;&udf53;sg8&udf54;\ D°T°Kmax°t&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\kein\ 100\ 3,00\ 3,35&udf53;tz&udf54; \I\ 102\ 3,06\ 3,40&udf53;tz&udf54; \II\ Æ72\ 3,04\ 3,30&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der neue Farbstoff I keine Desensibilisierung verursacht, während der bekannte Farbstoff II einen Empfindlichkeitsverlust bewirkt. Beispiel 2 Beschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Inertgelatine 21,5 g

Farbstoff nach Angabe in der folgenden Tabelle in einer Menge, daß nach der Beschichtung pro m² die in der Tabelle angegebene Farbstoffmenge erzielt wird

Saponin 0,6g

4%ige wäßrige Formaldehydlösung 15 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 500 ml

Die Lösungen wurden auf mit Haftschichten versehene Polyesterträger in einem Verhältnis von 47 g/m² so aufgebracht, daß 2 g Gelatine pro m² vorlagen. Tabelle &udf53;ta10,6:15,6:20,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Farbstoff\ mg/m¥\ Abs. Max.\ Dichte&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Æ41\ 260\ 408\ 0,60&udf53;tz&udf54; \Æ5\ Æ75\ 497\ 0,65&udf53;tz&udf54; \Æ7\ Æ71\ 603\ 0,53&udf53;tz&udf54; \23\ 300\ 480\ 0,73&udf53;tz&udf54; \24\ 300\ 455\ 0,60&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Die Dichte der Schichten wurde nach 3minütigem Spülen mit Wasser nicht merklich verringert. Dies zeigt die ausgezeichnete Stabilität der Farbstoffe gegen Diffusion. Man mißt keine Desensibilisierung, wenn spektral sensibilisierte Emulsionsschichten über die Farbstoffschicht aufgebracht werden, welche während der herkömmlichen Schwarzweiß- oder Farbverarbeitung vollständig entfärbt wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem in einer hydrophilen Kolloidschicht enthaltenen Oxonolfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxonolfarbstoff folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) entspricht: °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin

  2. L¹ bis L³ jeweils eine gegebenenfalls alkyl-, aralkyl-, aryl- oder carboxylsubstituierte Methingruppe,

    R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe,

    R² ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

    R³ eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,

    R&sup4; eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

    R&sup5; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

    R&sup6; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,

    Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe,

    M ein Kation,

    m 1 oder 2 und

    n 0 oder 1 bedeuten,

    wobei bei Formel (I) die Substituenten jeweils so beschaffen und angeordnet sind, daß, abgesehen von der strukturbedingten Enolisierung, ein symmetrischer Oxonolfarbstoff gebildet wird.
  3. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (I) bis (III) R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten.
  4. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (I) bis (III) R³ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Cyclohexylgruppe ist.
  6. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R&sup4; eine N,N-Di(carboxyalkyl)-aminogruppe bedeutet.
  7. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (III) R&sup7; eine p-Carboxyphenylgruppe bedeutet.
  8. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den Oxonolfarbstoff enthaltende hydrophile Kolloidschicht eine Lichthofschutz- oder Silberhalogenidemulsionsschicht ist.






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