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Dokumentenidentifikation DE3540919A1 21.05.1987
Titel Herbizide Mittel enthaltend Photosynthesehemmer-Herbizide in Kombination mit cyclischen Harnstoffderivaten
Anmelder Bayer AG, 5090 Leverkusen, DE
Erfinder Lunkenheimer, Winfried, Dr., 5600 Wuppertal, DE;
Marzolph, Gerhard, Dr., 5000 Köln, DE;
Widdig, Arno, Dr., 5068 Odenthal, DE;
Fedtke, Carl, Dr., 5000 Köln, DE
DE-Anmeldedatum 19.11.1985
DE-Aktenzeichen 3540919
Offenlegungstag 21.05.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.05.1987
IPC-Hauptklasse A01N 47/38
IPC-Nebenklasse A01N 43/707   A01N 43/60   A01N 43/78   A01N 47/22   A01N 37/22   A01N 43/88   A01N 43/58   A01N 37/34   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide synergistische Wirkstoffkombinationen, die aus bekannten Photosynthesehemmer- Herbiziden einerseits und aus bestimmten, teilweise bekannten cyclischen Harnstoffderivaten andererseits bestehen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Herbizide, wie z. B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio- bzw. -ethylthio-1,2,4-triazin-5-on; 1-Amino-3-(2,2-dimethyl- propyl)-6-(ethylthio)-1,3,5-triazin-2,4-dion; 6-Chlor- 2ethylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazin; 1-Methoxy- 1-methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff; 1,3-Dimethyl- 1-(benzo-1,3-thiazol-2-yl)-harnstoff oder 3-Cyclohexyl- 5,6-trimethylenuracil, photosynthese-hemmende Eigenschaften besitzen (vergl. z. B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbizide Action, Springer Verlag, 1982). Nachteilig bei diesen herbiziden Verbindungen ist jedoch, daß nicht immer alle vorkommenden Unkräuter und Ungräser voll erfaßt werden oder aber, daß bei entsprechend hohen Aufwandmengen einige Kulturpflanzenarten teilweise geschädigt werden.

Es wurde gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen, bestehend aus

a) einem Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid)

und

b) einem cyclischen Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (II) (Synergist)

in welcher

R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R2 für Alkyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl steht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

-Y-Z für die Gruppierungen
steht, wobei

R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht

und

R2 und R3 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen können,

eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen.

Überraschenderweise ist die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Insbesondere besitzen die weitgehend bekannten cyclischen Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (II) bei den üblichen Aufwandmengen keine eigene herbizide Wirkung, verursachen aber eine Steigerung der herbiziden Wirksamkeit der Photosynthesehemmer-Wirkstoffe. Somit ist der hier gefundene synergistische Effekt völlig unerwartet und überraschend.

Da der synergistische Effekt auch solche Unkräuter betrifft, die durch die verwendeten Photosynthesehemmer- Wirkstoffe bei alleiniger Ausbringung in üblichen Aufwandmengen nur unzureichend geschädigt oder gar nicht erfaßt werden, stellen die erfindungsgemäßen synergistischen Wirkstoffkombinationen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen seien vorzugsweise die folgenden der allgemeinen Formeln (I-A) bis (I-J) genannt:

(A) Triazinon-Derivate der Formel

in welcher

X1 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

X2 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und

X3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

(B) Triazindion-Derivate der Formel
in welcher

X4 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

X5 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und

X6 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

(C) Triazin-Derivate der Formel
in welcher

X7 für Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

X8 für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und

X9 für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

(D) Harnstoff-Derivate der Formel
in welcher

X10 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Thiadiazolyl steht;

X11 für Wasserstoff oder Methyl steht;

X12 für Methyl steht; und

X13 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

(E) Carboxanilid-Derivate der Formel



in welcher

X14 für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und

X15 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

(F) Uracil-Derivate der Formel
in welcher

X16 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht;

X17 für Halogen steht;

X18 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, oder

X17 und X18 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen; und

X19 für die CO- oder SO2-Gruppe steht.

(G) Biscarbamat-Derivate der Formel
in welcher

X20 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; und

X21 für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht.

(H) Pyridazinon-Derivate der Formel
in welcher

X22 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

X23 für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht; und

X24 für Halogen steht.

(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel
in welcher

X25 für Halogen steht und

X26 für Halogen steht.

Besonders bevorzugt sind folgende Photosynthesehemmer- Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (I-A) bis (I-J):

(A) Triazinon-Derivate der Formeln

(B) Triazindion-Derivat der Formel
(C) Triazin-Derivate der Formeln
(D) Harnstoff-Derivate der Formeln
(E) Carboxanilid-Derivate der Formeln
(F) Uracil-Derivate der Formeln
(G) Biscarbamat-Derivate der Formeln
(H) Pyridazinon-Derivate der Formeln
(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formeln

Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe der Formeln (I-A) bis (I-J) sind bekannt (vergl. z. B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbicide Action, Springer- Verlag, 1982).

Die weiterhin als Mischungskomponente zu verwendenden cyclischen Harnstoffderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise

R1 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen (wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien), ferner für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (wobei als Substituenten Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien),

X für Sauerstoff oder Schwefel,

-Y-Z- für die Gruppierungen

wobei

R3 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R4 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

und

R2 und R3 gemeinsam für eine Tetramethylen- oder Trimethylengruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in denen

R1 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl (wobei als Substituenten Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor genannt seien) sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht (wobei als Substituenten Chlor, Fluor, Methyl und Ethyl genannt seien),

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

-Y-Z- für die Gruppierungen

wobei

R3 für Wasserstoff oder Methyl steht und

R4 für Wasserstoff oder Methyl steht

und

R2 und R3 gemeinsam für eine Tetramethylen- oder eine Trimethylengruppe stehen.

Die cyclischen Harnstoffderivate der Formel (II) sind weitgehend bekannt (vergl. z. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (2), 219-21, 19; Synthesis (9), 641-2, 1977; J. Org. Chem., 48 (13) 2246-54, 1983; DE-OS 33 52 203; Chem. Ber. 103 (3), 766-76; 1970; Zh. Org. Kim., 14 (5), 1084-6, 1978; US-PS 3 46 11 133) bzw. können sie in üblicher Art und Weise erhalten werden wie z. B. durch Cyclisierung der entsprechenden Hydantoinsäure in Gegenwart einer Säure (vergl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den neuen Wirkstoffkombinationen können in ralativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf ein Gewichtsteil Photosynthesehemmer-Wirkstoff (herbizider Wirkstoff) 0,25 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20, Gewichtsteile cyclisches Harnstoffderivat der Formel (II) (Synergist).

Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe weisen starke herbizide Wirkungen auf. Dennoch besitzen sie gegen einige Unkräuter wie z. B. Galium aparine, Iopmoea hederacea, Datura stramonium, Cirsium arvense, Convolvulus arvensis oder Solanum nigrum und einige Ungräser, wie z. B. Agropyron repens, Avena fatua, Cynodon dactylon, Cyperus ssp. und Lolium rigidum eine nicht immer ausreichende Wirkung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen dehnen das Wirkungsspektrum der Verbindungen der Formeln (I-A) bis (I-J) aus und ermöglichen dadurch eine Bekämpfung dieser durch die herbiziden Wirkstoffe alleine nur schwer oder gar nicht bekämpfbaren Unkräuter.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen insbesondere neben einer guten Wirkung gegen grasartige (monokotyle) Unkräuter auch eine gute herbzide Wirkung bei breitblättrigen (dikotylen) Unkräutern.

(Die erfindungsgemäß als Synergisten zu verwendenden cyclischen Harnstofderivate (II) zeigen in entsprechenden Aufwandmengen bzw. Konzentrationen auch fungizide Wirksamkeit wie insbesondere gegen Oomyceten und Pyricularia oryzae am Reis. Ausserdem zeigen die erfindungsgemäßen Synergisten eine wurzelsystemische Wirkung bei der Verwendung als Nematizide.)

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions- Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

In den Formulierungen können als weitere Zusätze Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenden Wirkstoffe können aber auch als Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d. h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei wiederum Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach der Einsaat ebenso wie nach dem Auflaufen der Pflanzen gemeinsam oder in getrennten Anwendungen ausgebracht werden. Hierbei spielt die Reihenfolge der Anwendung keine Rolle.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Synergisten kann die übliche Aufwandmenge der Herbizide der Formeln (I-A) bis (I-J) verringert werden. Die Aufwandmenge an herbizidem Photosynthesehemmer-Wirkstoff liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,01 und 3,0 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 kg/ha. Die Aufwandmenge an synergistischem cyclischem Harnstoffderivat liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 kg/ha.

Die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine Unkrautwirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.

Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die Summe der Wirkungen der applizierten Wirkstoffe.

Verwendungsbeispiele: Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil herbiziden Wirkstoffs bzw. Synergisten bzw. eines Gemisches aus herbizidem Wirkstoff und Synergisten mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit einer Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Synergisten-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Synergisten und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmenge und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor. Pre-emergence-Test Tabelle A1

Synergistische Wirkung von cyclischen Harnstoffderivaten (II) (= Synergist S) und 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio- 1,2,4-triazin-5-on (I-A-1) (= Herbizid H) an Ipomoea hederacea. Die Aufwandmenge in kg/ha bezieht sich auf den Gehalt an Wirkstoff.

Tabelle A1-Fortsetzung
Tabelle A1-Fortsetzung

Die alleinige Anwendung des Herbizids (I-A-1) in einer Konzentration von 0,5 bzw. 2,0 kg/ha führt bei Ipomoea hederacea zu einer Schädigung von 80 bzw. 95%.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

100 g (10,5 Mol) 5-Cyclohexylhydantoinsäure werden mit 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 500 ml Ethanol für 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert.

Man erhält 55 g (60% der Theorie) 3-Cyclohexylhydantoin als weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt 169-171°C. Herstellung des Ausgangsproduktes

75 g (1 Mol) Glycin werden in einer Mischung aus 500 ml 2N Natriumhydroxid und 500 ml Aceton vorgelegt und unter leichter Kühlung tropfenweise mit 125 g (1 Mol) Cyclohexylisocyanat versetzt. Es wird 2 Stunden nachgerührt und anschließend mit halbkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 gestellt. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 176 g (88% der Theorie) 5-Cyclohexylhydantoinsäure vom Schmelzpunkt 160-162°C.

In analoger Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

erhalten werden (s. Tabelle 1).
Tabelle 1
Tabelle 1-Fortsetzung
Tabelle 1-Fortsetzung


Anspruch[de]
  1. 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus

    (a) einem Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) und

    (b) einem cyclischen Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (II) (Synergist)
    in welcher

    R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

    R2 für Alkyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl steht,

    X für Sauerstoff oder Schwefel steht

    -Y-Z- für die Gruppierungen
    steht, wobei

    R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht und

    R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht

    und

    R2 und R3 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen können.
  2. 2. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe (Herbizide)Verbindungen aus den nachfolgend genannten Wirkstoffgruppen der Formeln (I-A) bis (I-J) enthalten:

    (A) Triazinon-Derivate der Formel
    in welcher

    X1 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht,

    X2 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

    X3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

    (B) Triazindion-Derivate der Formel
    in welcher

    X4 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht,

    X5 für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

    X6 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

    (C) Triazin-Derivate der Formel
    in welcher

    X7 für Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht,

    X8 für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und

    X9 für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

    (D) Harnstoff-Derivate der Formel
    in welcher

    X10 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Thiadiazolyl steht;

    X11 für Wasserstoff oder Methyl steht;

    X12 für Methyl steht; und

    X13 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

    (E) Carboxanilid-Derivate der Formel



    in welcher

    X14 für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und

    X15 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

    (F) Uracil-Derivate der Formel
    in welcher

    X16 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,

    X17 für Halogen steht,

    X18 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, oder

    X17 und X18 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen, und

    X19 für die CO- oder SO2-Gruppe steht.

    (G) Biscarbamat-Derivate der Formel
    in welcher

    X20 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; und

    X21 für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht.

    (H) Pyridazinon-Derivate der Formel
    in welcher

    X22 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

    X23 für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht, und

    X24 für Halogen steht, sowie

    (J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel
    in welcher

    X25 für Halogen steht und

    X26 für Halogen steht.
  3. 3. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4- triazin-5-on der Formel (I-A-1) (Metribuzin)
    enthalten.
  4. 4. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von (1) Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) zu (2) dem cyclischen Harnstoffderivat der Formel (II) (Synergist) zwischen 1 : 0,25 und 1 : 100 liegt.
  5. 5. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Unkraut.
  6. 6. Verfahren zu Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  7. 7. Verwendung von cyclischen Harnstoffderivaten der Formel (II) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit Photosynthesehemmer-Herbiziden.
  8. 8. Verwendung von cyclischen Harnstoffen der Formel (II) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit dem herbiziden Wirkstoff 4-Amino-6-tert.-butyl-3- methylthio-1,2,4-triazin-5-on (Metribuzin) der Formel (I-A-1) gemäß Anspruch 3.






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