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Dokumentenidentifikation DE3546134A1 02.07.1987
Titel Vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung mittels Peroxyketale und Di-t-butylperoxid
Anmelder Rauer, Kurt, Dipl.-Chem. Dr.;
Ziegler, Angelika, 8870 Günzburg, DE
Erfinder Rauer, Kurt, Dipl.-Chem. Dr.;
Ziegler, Angelika, 8870 Günzburg, DE
DE-Anmeldedatum 24.12.1985
DE-Aktenzeichen 3546134
Offenlegungstag 02.07.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.07.1987
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C07C 15/18   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung oder Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen (z. B. Dimerisierung von Isopropylbenzol zu Biscumyl) mittels Peroxyketale, deren 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen unter 115°C liegen (z. B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan) und Di-t-butylperoxid unter drucklosen Bedingungen in einer einfachen Apparatur bei Temperaturen zwischen etw 120° und 180°C.

Die Hauptpatentanmeldung DE P 35 03 886.1 betrifft ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung und Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen unter drucklosen Bedingungen unterhalb bis knapp oberhalb des Siedepunktes der zu dehydrierenden Verbindung aber über der Zersetzungstemperatur des als Dehydrierungsmittel wirkenden Peroxids, vorzugsweise zwischen 100° und 180°C, insbesondere zwischen 120°-150°C, in einer einfachen Apparatur bestehend aus einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, durch den die Zugabe des Peroxids erfolgen kann, vorzugsweise durch ein Glasrohr, das von oben durch den Rückflußkühler bis knapp unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, dadurch gekennzeichnet, daß als dehydrierendes Peroxid Perketale (=Peroxyketale) mit 10 Stunden- Halbwertszeit-Temperaturen (= 10 hHT), die unter 115°C liegen (bestimmt in Benzol), verwendet werden, und daß das beheizbare Reaktionsgefäß zusätzlich zum Rückflußkühler noch einen absteigenden Kühler, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Destillationskolonne trägt, durch den die flüchtigen Zersetzungsprodukte der Peroxide das Reaktionsgemisch verlassen können, weshalb sich das untere Ende des absteigenden Kühlers - im Gegensatz zum Rückflußkühler, dessen unteres Ende in jeder beliebigen Höhe über dem Reaktionsgefäß beginnen darf - nur so hoch über dem Reaktionsgefäß befinden darf, daß ein Überdestillieren der flüchtigen Peroxidzersetzungsprodukte nicht verhindert wird, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten, gegen den Angriff von Peroxidradikalen inerten, unter 120°C siedenden Lösungsmitteln, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten.

Ein typisches Beispiel der dehydrierenden Dimerisierung der Hauptpatentanmeldung P 35 03 886.1 ist die Reaktion von Cumol (=Isopropylbenzol) mit einem Perketal (z. B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan oder 2,2-Bis(t-butylperoxy)- butan) bei 130°C bis 140°C für 8 Stunden unter Bildung von Biscumyl (=2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan), wobei die dimerisierende Wirkung der Perketale (und auch anderer Peroxid) auf ihrer Fähigkeit zur Abstraktion von Wasserstoffatomen unter Bildung von Radikalen beruht, die zur Absättigung der freien Valenz dimerisieren:

Das in der Reaktionsgleichung als dehydrierendes Agens fungierende t-Butoxy- Radikal ((CH3)3C-O·) entsteht durch thermische Zersetzung von Perketalen. Bei der Umsetzung von dehydrierbaren "bifunktionellen" Verbindungen wie Diisopropylbenzol mit Perketalen bei erhöhter Temperatur entsteht ein Diradikal, ·C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2·, das zu seiner Absättigung polymerisiert bzw. oligomerisiert.

Das als H-Abstraktor hervorragend geeignete t-Butoxy-Radikal entsteht auch durch thermische Zersetzung des Di-t-butyl-peroxids, welches deshalb für Di(poly)merisierungs-Reaktionen gut geeignet ist, allerdings nur bei höheren Temperaturen, die wegen der längeren Halbwertszeit des Di-t-butyl-peroxids (die 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur beträgt 126°C) über 140°C-150°C liegen. Der Siedepunkt des Di-t-butylperoxids von 111°C verhindert aber eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches über 115°C, maximal unter 120°C, wenn in der für drucklose Bedingungen üblichen Weise unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird.

Ein auf reguläre Weise produziertes Di-t-butylperoxid ist das billigste aller zur H-Abstraktion fähigen Peroxide. Ein noch preiswerteres Di-t-butylperoxid entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von t-Butyl-hydroperoxid üblicherweise in Mengen von ungefähr 15 bis 25%, und läßt sich auf einfache Weise isolieren und reinigen. Eine preislich noch günstigere Situation liegt im Falle des 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-(3) vor, das im rohen Zustand etwa 30% Di-t-butylperoxid enthält. Ein handelsfähiges Hexin-Peroxid darf nur noch maximal 0,5% Di-t-butylperoxid enthalten. Diese Forderung läßt sich durch Entfernen des Di-t-butylperoxids aus dem Hexin-Peroxid leicht erfüllen. Die Reinheit eines so gewonnenen Di-t-butylperoxids liegt bei höchstens 95-96%, ist deshalb als Handelsprodukt ungeeignet und erfordert somit eine Beseitigung, die Kosten verursacht; in einer Preiskalkulation wird ein solches Di-t-butylperoxid als kostenloser Rohstoff eingesetzt.

Perketale gehören zwar zu den preiswerten Peroxiden, was besonders auf die beiden Perketale 2,2-bis(t-butylperoxy)-butan und 1,1-bis(t-butylperoxy)- cyclohexan zutrifft, sind aber teurer als Di-t-butylperoxid und lassen deshalb den Wunsch aufkommen, den Herstellungspreis von Di(poly)meren, die durch dehydrierende (Di(poly)merisierung unter Verwendung von Perketalen als Dehydrierungsmittel nach dem Verfahren des Hauptpatents P 35 03 886.1 unter Benutzung eines absteigenden Kühlers erhalten werden, zu senken.

Es wurde jetzt gefunden, daß es überraschender Weise trotz des niedrigen Siedepunkt des Di-t-butylperoxids von 111°C möglich ist, die Ausbeute an Di(poly)merisierungsprodukt beim Arbeiten nach dem Hauptpatent P 35 03 886.1 zu verbessern, wenn zusätzlich zum Perketal (oder zu einem Gemisch von 2 oder mehr Perketalen) Di-t-butylperoxid als zweites Dehydrierungsmittel eingesetzt wird. - Bei Verwendung von 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan als Dehydrierungsmittel wurden nach dem Verfahren des Hauptpatents P 35 03 886.1 aus Cumol innerhalb einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 140° bis 155°C (ansteigend) 93% d. Th. Biscumyl erhalten. Wurde zusätzlich zum Perketal 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan noch Di-t-butylperoxid eingesetzt und zwar in einer Menge, die 25 Gew.% der Gewichtsmenge des Perketals betrug, das Gew.%-Verhältnis Perketal zu Di-t-butylperoxid also bei 80% : 20% lag, erhöhte sich die Ausbeute an Biscumyl auf 100% d. Th. Eine weitere Erhöhung der Di-t-butylperoxid-Menge auf 100% der Perketalmenge (im Gemisch befanden sich also 50% Perketal und 50% Di-t-butylperoxid) brachte eine Verbesserung der Ausbeute auf 125% d. Th.. Wurde die Menge an Di-t-butylperoxid noch einmal um das 1,5-fache erhöht, so daß sich im Gemisch 40% Perketal und 60% Di-t-butylperoxid befanden, wurde nur eine geringe weitere Erhöhung der Ausbeute an Biscumyl, nämlich auf 128% d. Th. erzielt. - Die über 100% liegenden Ausbeuten erklären sich durch die Art der Ausbeuteberechnung; die Ausbeute wurde nur zur Perketalmenge in Beziehung gesetzt; das Di-t-butylperoxid wurde nicht in die Berechnung einbezogen (wegen der Kostenlosigkeit des aus 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-(3) gewonnene Di-t-butylperoxids wird es auch in die Berechnung der Materialkosten nicht einbezogen).

Gegenstand der vorliegenden Zusatzanmeldung ist demnach ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung und Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen unter drucklosen Bedingungen unterhalb bis knapp oberhalb des Siedepunktes der zu dehydrierenden Verbindung, aber über der Zersetzungstemperatur der als Dehydrierungsmittel wirkenden Peroxide, vorzugsweise zwischen 125° und 180°C, insbesondere zwischen 130° und 155°C, in einer einfachen Apparatur bestehend aus einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, durch den die Zugabe des Peroxids erfolgen kann, vorzugsweise durch ein Glasrohr, das von oben durch den Rückflußkühler bis knapp unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, wobei die Zugabe der Peroxide aber auch an jeder anderen Stelle des beheizbaren Reaktionsgefäßes erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet, daß als dehydrierende Peroxide eine Kombination aus einem oder mehreren Perketalen (=Peroxyketalen) mit 10 Stunden Halbwertszeit-Temperaturen, die unter 115°C liegen (bestimmt in Benzol) und Di- t-butylperoxid verwendet wird, und daß das beheizbare Reaktionsgefäß zusätzlich zum Rückflußkühler noch einen absteigenden Kühler, gegebenenfalls mit vogeschalteter Destillationskolonne, trägt, durch den die flüchtigen Zersetzungsprodukte der Peroxide das Reaktionsgemisch verlassen können, weshalb sich das ntere Ende des absteigenden Kühlers - im Gegensatz zum Rückflußkühler, dessen unteres Ende in jeder beliebigen Höhe über dem Reaktionsgefäß beginnen darf - nur so hoch über dem Reaktionsgefäß befinden darf, daß ein Überdestillieren der flüchtigen Peroxidzersetzungsprodukte nicht verhindert wird, gegebenenfall in Gegenwart von geeigneten, gegen den Angriff von Peroxidradikalen inerten, unter 120°C siedenden Lösungsmitteln, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten.

Die Arbeitsweise der Zusatzanmeldung ist die gleiche wie die im Hauptpatent P 35 03 886.1; der Materialpreis verringert sich aber durch die zusätzliche Verwendung von kostenlosem Di-t-butylperoxid: Ein kleinerer Teil der zu oxydierenden Verbindung (z. B. Cumol) wird in den Reaktor vorgelegt. Der größere Rest der zu oxidierenden Verbindung wird mit der Gesamtmenge des Peroxidgemisches aus Perketal (z. B. 1,1-bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butane) und Di-t-butylperoxid vermischt und diese Peroxidlösung wird durch ein Rohr, das durch den Rückflußkühler geführt wird und in die auf Reaktionstemperatur aufgeheizte gerührte Flüssigkeit eintaucht, allmählich zugetropft. Während dieser Zeit destillieren die flüchtigen Zersetzungsprodukte der Peroxide (Perketal und Di-t-butylperoxid) und zusätzlich unzersetztes Di-t-butylperoxid durch den absteigenden Kühler ab. Die Ölbadtemperatur (bzw. die Temperatur der Heizflüssigkeit der Reaktionsmantelheizung) liegt vorzugsweise bei 130°-150°C. Nach beendeter Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch einmal etwa die gleiche Zeitspanne auf der Reaktionstemperatur oder auf einer höheren Temperatur gehalten, wobei die erhöhte Temperatur in einer oder mehreren Stufen erreicht wird. Danach destilliert man den überschüssigen Anteil der zu di(poly)merisierenden Verbindung unter Atmosphärendruck oder im Vakuum ab und arbeitet den Rückstand - z. B. durch Umkristallisieren aus Alkohol - auf. Die zu oxydierende Verbindung wird in Bezug auf das Peroxid-Gemisch in beliebigem molaren Überschuß eingesetzt, mindestens aber 2 Mol zu oxydierende Verbindung auf 1 Mol Peroxidgemisch.

Während des Zutropfens des Peroxidgemisches aus Perketal und Di-t-butylperoxid und während der Nachreaktion destilliert ein beträchtlicher Teil des Di-t-butylperoxids gemeinsam mit den niedrigsiedenden Peroxidzersetzungspro-dukten, hauptsächlich t-Butanol, ab. Ein anderer Teil des Di-t-butylperoxids zersetzt sich im Reaktionsgemisch unter Bildung von t-Butoxy-Radikalen, (CH3)3C-O·, welche die erwünschte Dehydrierungsreaktion bewirken. Der dritte Teil des Di-t-butylperoxids verbleibt, wegen seiner langen Halbwertszeit, unzersetzt im Reaktionsgemisch. Dieser Anteil des Di-t-butylperoxids geht beim Destillieren der unverbrauchten zu dehydrierenden Verbindung mit dieser über. Die beiden Anteile Di-t-butylperoxid, die sich in den Destillaten befinden, lassen sich für den nächsten Ansatz der gleichen Reaktion wiederverwenden: Das während der Reaktion erhaltene, hauptsächlich t-Butanol und Di-t-butylperoxid enthaltende Destillat läßt sich mit zwei bis drei Wasserwäschen vom t-Butanol befreien; nach Trocknen mit z. B. Na2SO4 oder MgSO4 ist das Di t-butylperoxid bereit für den nächsten Ansatz. Das in der durch Destillation wiedergewonnenen, unverbrauchten, zu dehydrierenden Verbindung, befindliche Di-t-butylperoxid läßt sich gemeinsam mit der zu dehydrierenden Verbindung für den nächsten Ansatz wiederverwenden, gegebenenfalls nach Wasserwäsche(n) und Trocknung. - In einem Ansatz zur Herstellung von Biscumyl aus 146 g Cumol durch Umsetzung mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan (34,2 g) und Di-t-butylperoxid (34,2 g) wurden im t-Butanol enthaltenden 32,6 g "Reaktions"-Destillat 25,7% (=8,4 g) Di-t-butylperoxid und im Cumol-Destillat (91,7 g) 7,1% (=6,5 g) Di-t-butylperoxid gaschromatographisch nachgewiesen, das sind 43,6% des eingesetzten Di-t-butylperoxids, die wiederverwendbar sind.

Während des Destillierens befindet sich im Gasraum Di-t-butylperoxid. Dieses läßt sich im reinen Zustand gefahrlos destillieren. In beiden Destillaten ist das Di-t-butylperoxid im Gasraum mit t-Butanol bzw. der zu dehydrierenden Verbindung vermischt und damit phlegmatisiert. Trotzdem empfiehlt es sich zur zusätzlichen Phlegmatisierung, einen langsamen Stickstofstrom oder Kohlendioxydstrom während des Destillierens durch die Apparatur zu leiten.

Wie bereits oben erwähnt, wird das Di-t-butylperoxid wegen seiner Kostenlosigkeit, wenn es bei der Reinigung des 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)- hexin-(3) gewonnen wurde, nicht in die Berechnung der Materialkosten des Di(poly)meren einbezogen. In einem Ansatz zur Herstellung von Biscumyl aus 146 g Cumol und 34,2 g des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan lagen die Materialkosten um 37% höher als bei Verwendung eines Gemisches aus 34,2 g 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan und 34,2 g Di-t-butylperoxid. Im entsprechenden Versuch mit 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan lagen die Materialkosten sogar um 38,5% höher.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele: Beispiel 1:

Typisches erfindungsgemäßes Beispiel zur Herstellung von Biscumyl (=2,3- Diphenyl-2,3-dimethyl-butan) aus Cumol

Mol-Gew. = 238,36

Schmp. (rein) = 119-120°C

unter Verwendung des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan und Di-t-butylperoxid

  • a) 32 g Cumol (=Isopropylbenzol) (0,266 Mol) wurden in einem 250 oder 500 ml- Dreihalsrundkolben eingewogen, der mit einem Rückflußkühler (am Mittelhals), einem absteigenden Kühler (an einem der zwei Außenhälse) und einem in das eingewogene Cumol hineinreichenden Thermometer (am zweiten der zwei Außenhälse) verbunden ist. Außerdem wurde durch den Rückflußkühler ein Galsrohr gesteckt, dessen unteres Ende unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reichte. Während des Aufheizens und der Umsetzung wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der Rundkolben befand sich in einem Ölbad. Man erwärmte das Ölbad auf 130°C und ließ - sobald das im Kolben befindliche Cumol eine Temperatur von etwa 125°C erreicht hatte - innerhalb 1 1/2 Stunden unter Rühren durch das durch den Rückflußkühler reichende, in das Cumol eintauchende Glasrohr eine Lösung von 34,2 g 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan (0,146 Mol) und 34,2 g Di-t-butylperoxid (0,234 Mol) in 114 g Cumol (0,948 Mol) zutropfen. Das Gewichtsverhältnis Perketal zu Di-t-butylperoxid beträgt also 1 : 1 und das Gew.%-Verhältnis 50% : 50%. Während der Umsetzung destillieren die flüchtigen Zersetzungsprodukte der beiden Peroxide und ein Teil des Di-t- butylperoxids durch den absteigenden Kühler ab. Die Ölbadtemerpatur wurde während der 3 Stunden Reaktionszeit in bestimmten Abständen erhöht. Die nachstehende Tabelle zeigt die jeweiligen Ölbadtemperatur mit den dazugehörigen Zeiten und Innentemperaturen:
    Fortsetzung von Beispiel 1:
    Die Gesamtreaktionszeit betrug also 3 Stunden. Nicht nur beim Zutropfen der Peroxid-Cumol-Lösung sondern auch während der Nachreaktion destillierte unverbrauchtes Di-t-butylperoxid gemeinsam mit den Zersetzungsprodukten der Peroxide, hauptsächlich t-Butanol, über. Im Destillat (32,6 g) waren 25,7% (=8,4 g) Di-t-butylperoxid, wie gaschromatographisch nachgewiesen wurde, enthalten. Danach wurde das überschüssige Cumol (Siedepunkt: 152°-154°C) im Wasserstrahlvakuum bei maximal 100°C Ölbadtemperatur gemeinsam mit dem noch im Reaktionsgemisch vorliegenden Di-t-butylperoxid abdestilliert. Das Destillat wog 91,7 g und enthielt 7,1% (=6,5 g) Di-t-butylperoxid. Die Gesamtmenge an Di-t-butylperoxid in den Destillaten betrug also 14,9 g, das sind 43,6 Gew.% der eingesetzten Menge Di-t-butylperoxid. Der Rückstand wurde aus 200 ml Isopropanol umkristallisiert und gab nach Absaugen und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur 40,4 g Biscumyl als weiße, kristalline Substanz vom Schmelzpunkt 114°-117°C. Durch vollständiges Abdestillieren des Isopropanols aus dem Filtrat und Umkristallisieren des Rückstandes aus 10 ml Isopropanol wurden weitere 2,95 g weißes, kristallines Biscumyl vom Schmelzpunkt 103°-107°C erhalten. Die Gesamtausbeute an Biscumyl liegt demnach bei 43,35 g (125% d. Th. bezogen auf Perketal 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan allein). Sowohl das abdestillierte Cumol als auch das abdestillierte Isopropanol lassen sich wiederverwenden, auch das im "Reaktions"-Destillat befindliche Di-t-butylperoxid; dieses Destillat allerdings erst nach 2-3- maligem Waschen mit Wasser zur Entfernung des t-Butanols und der anderen wasserlöslichen Zersetzungsprodukte und Trocknen des Di-t-butylperoxids mit z. B. Na2SO4 oder MgSO4.
  • b) Biscumyl wurde auf die gleiche Weise wie oben unter 1a) beschrieben aus 1,214 Mol Cumol (146 g) und 0,146 Mol des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy)- butan (34,2 g), aber einer geringeren Menge Di-t-butylperoxid, nämlich 8,6 g hergestellt. Hier betrug also das Gewichtsverhältnis Perketal zu Di-t-butylperoxid 4 : 1 und das Gew.%-Verhältnis 80% : 20%. Die anschließende Tabelle zeigt die jeweiligen Ölbadtemperaturen mit den dazugehörigen Zeiten und Innentemperaturen:
    Es wurden 31,3 g Biscumyl vom Schmelzpunkt 113,5-116,5°C und aus der Mutterlauge 3,3 g Biscumyl vom Schmp. 105-109°C, insgesamt also 34,6 g (100% d. Th. bezogen auf Perketal 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan allein) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.
  • c) Biscumyl wurde auf die gleiche Weise wie oben unter 1a) beschrieben aus 1,214 Mol Cumol (146 g) und 0,146 Mol des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy)- butan (34,2 g), aber einer geringeren Menge Di-t-butylperoxid, nämlich 11,4 g (0,08 Mol) hergestellt. Hier betrug also das Gewichtsverhältnis Perketal zu Di-t-butylperoxid 3 : 1 und das Gew.%-Verhältnis 75% : 25%. Die Ölbadtemperatur und die dazugehörigen Zeiten und Innentemperaturen sind identisch mit denen aus dem Versuch 1a).

    Im abdestillierten "Reaktions"-Destillat wurden gaschromatographisch 13,3% (=2,66 g) und im abdestillierten Cumol 28% (=2,49 g), insgesamt also 5,15 g, das sind 45,2% des eingesetzten Di-t-butylperoxids, nachgewiesen. Es wurden 35,4 g Biscumyl vom Schmp. 114°-117°C und aus der Mutterlauge 2,95 g Biscumyl vom Schmp. 104°-110°C, insgesamt also 38,35 g (110% d. Th. bezogen auf Perketal 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan allein) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.
  • d) Biscumyl wurde auf die gleiche Weise wie oben unter 1a) beschrieben aus 1,214 Mol Cumol (146 g) und 0,146 Mol des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy- butan (34,2 g), aber einer größeren Menge Di-t-butylperoxid, nämlich 51,3 g (0,351 Mol) hergestellt. Hier betrug also das Gewichtsverhältnis Perketal zu Di-t-butylperoxid 1 : 1,5 und das Gew.%-Verhältnis 40% : 60%. Die untenstehende Tabelle zeigt die jeweiligen Ölbadtemperaturen mit den dazugehörigen Zeiten und Innentemperaturen:
    Im abdestillierten "Reaktions"-Destillat wurden gaschromatographisch 36% (=16,6 g) und im abdestillierten Cumol 11,3% (=9,85 g), insgesamt also 26,45 g, das sind 51,6% des eingesetzten Di-t-butylperoxids, nachgewiesen. Es wurden 41,2 g Biscumyl vom Schmp. 115°-120°C und aus der Mutterlauge 3,35 g Biscumyl vom Schmp. 105°-110°C, insgesamt also 44,55 g (128% d. Th. bezogen auf Perketal 2,2-bis(t-butylperoxy)-butan allein) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.

Vergleichsbeispiel A:

Biscumyl wurde wie oben in Beispiel 1a) beschrieben aus 146 g Cumol (1,214 Mol), jedoch unter alleiniger Verwendung von 34,2 g des Perketals 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan (0,146 Mol) als Dehydrierungsmittel, also ohne Di-t-butylperoxid, hergestellt. Zutropfzeiten, Reaktionszeiten, Ölbadtemperaturen und Innentemperaturen sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen:

Die Gesamtreaktionszeit betrug also 3 Stunden. Es wurden 28 g Biscumyl vom Schmp. 115°-117,5°C und aus der Mutterlauge 4,3 g Biscumyl vom Schmp. 109°-114°C, insgesamt also 32,3 g (93% d. Th.) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.

Beispiel 2:
  • a) In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1a) Biscumyl aus 146 g Cumol (1,214 Mol) und 38 g Di-t-butylperoxid (0,26 Mol) hergestellt, jedoch unter Verwendung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)- cyclohexan (0,146 Mol) anstelle von 34,2 g 2,2-Bis(t-butylperoxy)- butan. Das Gew.%-Verhältnis Perketal zu Di-t-butyleroxid betrug also 50% : 50%. Zutropfzeiten, Reaktionszeiten, Ölbadtemperaturen und Innentemperaturen sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen:
    Die Gesamtreaktionszeit betrug also 3 Stunden. Es wurden 26,3 g Biscumyl vom Schmp. 112°-115,5°C und aus der Mutterlauge 7,5 g Biscumyl vom Schmp. 106°-110°C, insgesamt also 33,8 g (97% d. Th. bezogen auf Perketal 1,1- Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan allein) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.
  • b) Biscumyl wurde auf die gleiche Weise wie oben unter 2a) beschrieben aus 146 g Cumol (1,214 Mol) und 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol), jedoch einer kleineren Menge Di-t-butylperoxid, nämlich 9,4 g (0,064 Mol) hergestellt. Hier betrug also das Gew.%-Verhältnis Perketal : Di-t- butylperoxid 80% : 20%. Die Gesamtreaktionszeit betrug wieder 3 Stunden. Es wurden 20,7 g Biscumyl vom Schmp. 112°-115°C und aus der Mutterlauge 4,8 g Biscumyl vom Schmp. 110°-112,5°C, insgesamt also 25,5 g (73,5% d. Th. bezogen auf Perketal 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan allein) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.
  • c) Biscumyl wurde auf die gleiche Weise wie oben unter 2a) beschrieben aus 146 g Cumol (1,214 Mol) und 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol), jedoch einer größeren Menge Di-t-butylperoxid, nämlich 57 g (0,39 Mol) hergestellt. Hier betrug also das Gew.%-Verhältnis Perketal zu Di-t-butylperoxid 40% : 60%. Die Gesamtreaktionszeit lag wieder bei 3 Stunden. Es wurden 30,6 g Biscumyl vom Schmp. 110°-114°C und aus der Mutterlauge 7,3 g vom Schmp. 103°-108°C, insgesamt also 37,9 g (109% d. Th. bezogen auf Perketal 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan allein) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.
Vergleichsbeispiel B:

Biscumyl wurde wie oben in Beispiel 2a) beschrieben aus 112 g Cumol (0,931 Mol), jedoch unter alleiniger Verwendung von 38 g des Perketals 1,1- Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) als Dehydrierungsmittel, also ohne Di-t-butylperoxid hergestellt. Zutropfzeiten, Reaktionszeiten, Ölbadtemperaturen und Innentemperaturen sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen:

Die Gesamtreaktionszeit betrug also 3 Stunden. Es wurden 20,1 g Biscumyl vom Schmp. 113°-117°C und aus der Mutterlauge 4,3 g Biscumyl vom Schmp. 103°-111°C, insgesamt also 24,4 g (70% d. Th.) Biscumyl in Form weißer Kristalle erhalten.


Anspruch[de]
  1. 1.) Verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung und Polymerisierung von organischen Verbindung mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen unter drucklosen Bedingungen unterhalb bis knapp oberhalb des Siedepunktes der zu dehydrierenden Verbindung aber über der Zersetzungstemperatur der als Dehydrierungsmittel wirkenden Peroxide, vorzugsweise zweischen 125° und 180°C, insbesondere zwischen 130° und 155°C, in einer einfachen Apparatur bestehend aus einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, durch den die Zugabe des Peroxids erfolgen kann, vorzugsweise durch ein Glasrohr, das von oben durch den Rückflußkühler bis knapp unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, wobei die Zugabe der Peroxide aber auch an jeder anderen Stelle des beheizbaren Reaktionsgefäßes erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet, daß

    1. - als dehydrierende Peroxide eine Kombination aus einem oder mehreren Perketalen (=Peroxyketalen) mit 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen, die unter 115°C liegen (bestimmt in Benzol) und Di-t-butylperoxid verwendet wird, und daß
    2. - das beheizbare Reaktionsgefäß zusätzlich zum Rückflußkühler noch einen absteigenden Kühler, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Destillationskolonne, trägt, durch den die flüchtigen Zersetzungsprodukte der Peroxide das Reaktionsgemisch verlassen können, weshalb sich das untere Ende des absteigenden Kühlers - im Gegensatz zum Rückflußkühler, dessen unteres Ende in jeder beliebigen Höhe über dem Reaktionsgefäß beginnen darf - nur so hoch über dem Reaktionsgefäß befinden darf, daß ein Überdestillieren der flüchtigen Peroxidzersetzungsprodukte nicht verhindet wird.


  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1.) dadurch gekennzeichnet, daß die dehydrierende Di(poly)merisierung in Gegenwart von geeigneten, gegen den Angriff von Peroxidradikalen inerten, unter 120°C siedenden Lösungsmitteln erfolgt, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten.






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