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Dokumentenidentifikation DE2830673C2 08.10.1987
Titel Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Xerox Corp., Rochester, N.Y., US
Erfinder Horgan, Anthony M., Pittsford, N.Y., US;
Radler jun., Richard W., Marion, N.Y., US
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 12.07.1978
DE-Aktenzeichen 2830673
Offenlegungstag 22.03.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 08.10.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.10.1987
IPC-Hauptklasse G03G 5/08
IPC-Nebenklasse G03G 5/087   G03G 5/14   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem auf einem Trägermaterial eine Schicht mit einem Ladungsträger erzeugenden Material aus feinteiligem trigonalem Selen in einem organischen harzartigen Material dispergiert vorliegt, ist u. a. aus der DE-OS 27 12 556 und der DE-OS 25 46 447 bekannt. Weiterhin ist auch aus der US-PS 36 85 989 bekannt, glasartiges Selen oder eine Selen-Arsen-Legierung mit einer geringen Menge Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium zu dotieren.

Bei der Verwendung von trigonalem Selen als Ladungsträger erzeugendes Material beobachtet man einen hohen Dunkelabfall, insbesondere in einem zyklischen Betrieb. Dies bezeichnet man als Erschöpfungs-Dunkelabfall, den man feststellt, wenn ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wenigtens einmal während eines Aufzeichnungszyklus gelöscht und dann wieder beladen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von feinteiligem trigonalen Selen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Zunahme des Dunkelabfalls im zyklischen Betrieb vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Durch die Zugabe von 0,01 bis 12,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, bezogen auf das Gewicht des trigonalen Selens, zu dem Selen erreicht man, daß ein unerwünschter anfänglicher Dunkelabfall vor dem Beladen und Entladen des Aufzeichnungsmaterials als auch ein Erschöpfungs- Dunkelabfall vermieden wird.

Die Empfindlichkeit und der Dunkelabfall eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird vermindert oder erhöht, je nachdem, ob man das Dotierungsmaterial in das trigonale Selen einbringt oder aus diesem auswäscht, wie dies aus den Fig. 5 und 6 hervorgeht.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem Trägermaterial als Ladungsträger erzeugende Schicht feinteiliges trigonales Selen, das mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium dotiert ist. Das trigonale Selen ist in einem organischen harzartigen Material dispergiert. Die Selen enthaltende Schicht ist in der Lage, fotoelektrische Ladungsträger zu erzeugen und diese erzeugten Ladungsträger in eine anliegende Ladungsträgertransportschicht zu injizieren. Die Ladungsträgertransportschicht kann aus einem transparenten organischen Polymeren bestehen oder einem nichtpolymeren Material, welches, wenn es in einem organischen Polymeren dispergiert ist, ein organisches Polymeres ergibt, welches aktiv ist, d. h. welches in der Lage ist, Ladungsträger zu transportieren. Das Ladungsträgertransportmaterial soll im wesentlichen in sichtbarem Licht oder bei Bestrahlung in dem Bereich der beabsichtigten Verwendung nichtabsorbierend sein aber "aktiv" insofern sein, als es die Injizierung von fotoerzeugten Ladungsträgern, z. B. Löchern, aus der Schicht des feinteiligen trigonalen Selens ermöglicht und ermöglicht, daß diese Ladungsträger durch die aktive Schicht transportiert werden, um selektiv die Oberflächenbeladung auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht zu entladen.

Verwendet man ein transparentes Trägermaterial, so kann man eine bildhafte Belichtung durch das Trägermaterial erzielen, ohne daß das Licht durch die Schicht des aktiven Materials, d. h. die Ladungstransportschicht, hindurchgeht. In diesem Fall muß die aktive Schicht nicht im Wellenlängenbereich der Verwendung nichtabsorbtiv sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform befindet sich auf einem Trägermaterial ein erstes elektrisch aktives ladungstransportierendes Material, dann eine fotoleitfähige Schicht aus dotiertem trigonalen Selen und darüber eine zweite Schicht eines elektrisch aktiven Ladungstransportmaterials. Eine solches Ausführungsform - allerdings ohne das dotierte trigonale Selen - wird in US-PS 39 53 207 beschrieben.

Die Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, insbesondere im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Darin bedeuten:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, in welcher feinteiliges trigonales Selen, dispergiert in einem harzartigen Material, das sich auf einem Trägermaterial befindet, gezeigt wird,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem feinteiliges trigonales Selen geometrisch innerhalb einer elektrisch isolierenden organischen Bindemittelschicht dispergiert ist. Diese Schicht liegt auf dem Trägermaterial,

Fig. 3 eine schematische Illustrierung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, worin ein Verbund-Aufzeichnungsmaterial gezeigt wird aus einer ladungsträgererzeugenden Schicht, die mit einer Ladungsträgertransportschicht beschichtet ist. Die ladungsträgerzeugende Schicht besteht aus dotiertem trigonalem Selen, dispergiert in einem organischen harzartigen Material und bildet als solche die ladungsträgererzeugende Schicht,

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Verbund-Aufzeichnungsmaterial wird gezeigt aus einer Ladungsträgertransportschicht und einer ladungsträgererzeugenden Schicht. Die ladungsträgererzeugende Schicht besteht aus mit Natrium dotierten Teilchen von trigonalem Selen, welches geometrisch dispergiert ist in einem isolierenden Material,

Fig. 5 beschreibt den Ruhe-Dunkelabfall und Erschöpfungs- Dunkelabfall eines Aufzeichnungsmaterials, der trigonales Selen enthält, und zwar sowohl dotiertes als auch undotiertes, als ladungsträgererzeugendes Material,

Fig. 6 beschreibt die fotoinduzierte Entladungskurve (PIDC) des in Fig. 5 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials.

Zum besseren Verständnis der Figuren sollen verschiedene Ausdrücke definiert werden.

Der Ausdruck "Ruhe-Dunkelabfall" bedeutet die Menge des Oberflächenspannungsabfalls, eines Aufzeichnungsmaterials, welches ausgeruht ist und dann zu Beginn auf ein Anfangsoberflächenpotential, gemessen in Volt, aufgeladen wurde und welches anschließend im Dunkeln gehalten wurde. Der Spannungsabfal wird 0,06 Sekunden nach der Aufladung, 0,22 Sekunden nach der Beladung und 0,66 Sekunden nach der Beladung gemessen. Dieser "Ruhe-Dunkelabfall" bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial in der Dunkelheit wenigstens 30 Minuten vor dem Versuch, d. h. vor dem Umlaufen in einem Kopiergerät, geruht hat.

"Erschöpfungs-Dunkelabfall" bedeutet einen Abfall des Oberflächenpotentials 0,06 Sekunden nach der Beladung, dann nach 0,22 Sekunden und dann nach 0,66 Sekunden. Diese Messungen werden durchgeführt, während das Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln ist. "Erschöpfungs-Dunkelabfall" bedeutet weiterhin, daß das Aufzeichnungsmaterial wenigstens einmal einen Aufzeichnungszyklus durchlaufen hat und dann entladen wurde, d. h. gelöscht wurde, daß es dann geprüft wird bevor das Aufzeichnungsmaterial ausgeruht hat, vorzugsweise bevor 30 Minuten nach der Beladung des Aufzeichnungsmaterials vergangen sind. Die Arbeitsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials beträgt 76,2 cm pro Sekunde.

Bezugnehmend auf Fig. 1 bedeutet 10 ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Trägermaterial 11 mit einer Bindemittelschicht 12 darauf aus organischem harzartigem Material. 11 ist vorzugsweise irgendein leitendes Material. Typische Leiter sind Aluminium, Stahl, Nickel, Bronze. Der Träger kann fest oder flexibel und von jeder üblichen Dicke sein. Der Träger kann auch aus einer Verbundstruktur aufgebaut sein, wie einer dünnen leitenden Beschichtung auf einer Papierbasis, einem Kunststoff, der auf einer dünnen leitenden Schicht, wie Aluminium, Nickel oder Kupferjodid, laminiert ist oder aus Glas, das mit einer dünnen leitenden Beschichtung versehen ist.

Gewünschtenfalls kann man zusätzliche einen elektrisch isolierenden Träger verwenden.

Die Bindemittelschicht 12 enthält trigonale Selenteilchen 13, die mit 0,01 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trigonalen Selens, mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium dotiert sind. Die dotierten trigonalen Selenteilchen sind statistisch ohne Orientierung in dem Bindemittel 14 dispergiert.

Das Bindemittel 14 kann aus einem elektrisch isolierenden Harz bestehen, wie es in der US-PS 31 21 006 beschrieben wird. Verwendet man ein elektrisch inaktives oder isolierendes Harz, so ist es wichtig, daß ein Teilchen-an-Teilchen- Kontakt zwischen den fotoleitfähigen Teilchen besteht. Dies macht es erforderlich, daß das fotoleitfähige Material in einer Menge von wenigstens etwa 15 Vol.-% auf der Bindemittelschicht vorliegt. Falls das Trägermaterial oder das Bindemittel aus einem aktiven Material bestehen, so muß das fotoleitfähige Material nur in einer Menge von 1 oder weniger Vol.-% der Bindemittelschicht vorliegen, ohne Begrenzung auf den Maximalgehalt des Fotoleiters in der Bindemittelschicht. Die Dicke der Schicht 12 ist nicht kritisch. Schichtdicken von etwa 0,05 bis 40,0 µm wurden als ausreichend festgestellt.

Die bevorzugte Größe der dotierten feinteiligen trigonalen Selenteilchen liegt bei 0,01 bis 10 µm Durchmesser. Die am meisten bevorzugte Größe der dotierten feinteiligen trigonalen Selenteilchen liegt bei 0,1 bis 0,5 µm Durchmesser.

Das Aufzeichnungsmaterial 10, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, kann gewünschtenfalls mit einem elektrisch isolierenden organischen harzartigen Material überzogen sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Aufbau gemäß Fig. 1 modifiziert um sicherzustellen, daß die dotierten trigonalen in Form von kontinuierlichen Pfaden oder Teilchen-an-Teilchen-Ketten sich durch die Dicke der Bindemittelschicht 12 erstrecken. Diese Ausführungsform wird in Fig. 2 gezeigt, in welcher dotierte trigonalen Selenteilchen 13 in Form von Teilchen-an-Teilchen-Ketten vorliegen. Die Schicht 12 der Fig. 2 kann insbesondere aus dotierten trigonalen Selenteilchen in einer Vielzahl von miteinander verbundenen fotoleitfähigen kontinuierlichen Pfaden durch die Dicke der Schicht 12 bestehen, wobei die fotoleitfähigen Pfade in einer Volumenkonzentration, bezogen auf das Volumen der Schicht, von 1 bis 25% vorliegen. Eine weitere Alternative für die Schicht 12 der Fig. 2 besteht darin, daß das dotierte trigonale Selenmaterial in im wesentlichen Teilchen- an-Teilchen-Ketten in der Schicht in einer Vielzahl von miteinander verbundenen fotoleitfähigen Pfaden durch die Dicke des Teils vorliegt und daß die fotoleitfähigen Pfade in einer Volumenkonzentration, bezogen auf das Volumen der Schicht, von 1 bis 25% vorliegen.

Fig. 3 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial 30, das sich aus einem Trägermaterial 11 zusammensetzt mit einer Bindemittelschicht 12 darauf und einer Ladungstransportschicht 15, die sich über der Bindemittelschicht 12 befindet. Das Trägermaterial 11 kann aus dem gleichen Material sein, wie es für Fig. 1 beschrieben wurde. Die Bindemittelschicht 12 kann die gleiche Konfiguration haben und das gleiche Material enthalten wie die Schicht 12 in Fig. 1.

Die aktive Schicht 15 kann sich aus jedem geeigneten transparenten organischen polymeren oder nichtpolymeren Material zusammensetzen, welches in der Lage ist, die Injizierung von fotoerzeugten Löchern und Elektronen aus der dotierten trigonalen Selen-Bindemittelschicht zu unterstützen und die den Transport dieser Löcher und Elektronen durch die organische Schicht ermöglicht, um selektiv die Oberflächenladung zu entladen.

Polymere mit diesen Eigenschaften, d. h. der Fähigkeit, Löcher zu transportieren, haben, wie festgestellt wurde, sich wiederholende Einheiten aus einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, der auch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Typische Polymere schließen ein Poly-N-vinylcarbazol (PVK), Poly-1- vinylpyren (PVP), Poly-9-vinylanthracen, Polyacenaphthalen, Poly-9-(4-pentenyl)-carbazol, Poly-9-(5-hexyl)-carbazol, Polymethylenpyren, Poly-1-(pyrenyl)-butadien und N-substituierte polymere Acrylsäureamide von Pyren. Eingeschlossen sind auch Derivate solcher Polymere einschließlich Alkyl-, Nitro-, Amino-, Halogen- und Hydroxy-substituierter Polymerer. Typische Beispiele sind Poly-3-aminocarbazol, 1,3-Dibrom-poly-N- vinylcarbazol und 3,6-Dibrom-poly-N-vinylcarbazol als Derivate der Formel



worin X und Y Substituenten sind und n eine ganze Zahl bedeutet. Eingeschlossen sind auch strukturelle Isomere dieser Polymere und typische Beispiele hierfür sind Poly-N-vinylcarbazol, Poly-2-vinylcarbazol und Poly-3-vinylcarbazol. Auch Copolymere sind eingeschlossen und typische Beispiele hierfür sind N-Vinylcarbazol/Methylacrylat-Copolymere und 1-Vinylpyren/ Butadien ABA- und AB-Blockpolymere. Typische nichtpolymere Materialien schließen ein Carbazol, N-Ethylcarbazol, N-Phenylcarbazol, Pyren, Tetraphen, 1Acetylpyren, 2,3-Benzochrysen, 6,7-Benzopyren, 1-Brompyren, 1-Ethylpyren, 1-Methylpyren, Perylen, 2-Phenylindol, Tetracen, Picen, 1,3,6,8-Tetraphenylpyren, Chrysen, Fuoren, Fluorenon, Phenanthren, Triphenylen, 1,2,5,6-Dibenzanthracen, 1,2,3,4-Dibenzanthracen, 2,3-Benzopyren, Anthrachinon, Dibenzothiophen und Naphthalin und 1-Phenylnaphthalin. Aufgrund der schlechten mechanischen Eigenschaften dieser nichtpolymeren Materialien werden sie vorzugsweise in Verbindung mit entweder einem aktiven polymeren Material oder einem nichtaktiven polymeren Bindemittel verwendet. Typische Beispiele sind Mischungen aus Carbazol und Poly-N- vinylcarbazol als aktives Polymeres und Carbazol in einem nichtaktiven Bindemittel. Solche nichtaktiven Bindermaterialien schließen ein Polycarbonate, Acrylatpolymere, Polyamide, Polyester, Polyurethane und Zellulosepolymere.

Jedes Polymere dessen wiederkehrende Einheiten einen geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, wie Carbazol, und welches die Lochinjizierung und den Transport unterstützt, kann verwendet werden. Die Art des Polymeren, welche als Transportschicht verwendet werden kann, soll deshalb hier in keiner Weise beschränkt werden. Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Epoxide und auch Block-, statistische oder Pfropf-Copolymere (enthaltend aromatische wiederkehrende Einheiten) sind Beispiele für die verschiedenen Typen von Polymeren, die als aktives Material verwendet werden können. Darüber hinaus kann man geeignete Mischungen von aktiven Polymeren mit inaktiven Polymeren oder nichtpolymeren Materialien anwenden. Eine Wirkung von gewissen nichtaktiven Materialien ist die, daß sie als Weichmacher zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der aktiven Polymerschicht dient. Typische Weichmacher schließen ein Epoxyharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, 1-Phenylnaphthalin und chloriertes Diphenyl.

Die erwähnte Transportschicht 15 kann aus aromatischen oder heterozyklischen Elektronenakzeptormaterialien bestehen, von denen man weiß, daß sie die Eigenschaft entwickeln, negative Ladungsträger zu transportieren und auch die erforderliche Transparenz haben. Typische Elektronenakzeptormaterialien, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind, sind Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Diphenyldiketon, Mellitsäureanhydrid, S-Tricyanobenzol, Pycrylchlorid, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrobrombenzol, 4-Nitrobiphenyl, 4,4-Dinitrobiphenyl, 2,4,6-Trinitroanisol, Trichlortrinitrobenzol, Trinitro-o-toluol, 4,6-Dichlor-1,3-dinitrobenzol, 4,6-Dibrom-1,3-dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, Chloranil, Bromanil und Mischungen davon. Einbezogen in die Materialien, die für die Verwendung in der aktiven Transportschicht 15 sind, sind andere geeignete strukturelle oder chemische Modifizierungen der vorerwähnten Materialien unter der Voraussetzung, daß die modifizierte Verbindung die gewünschten Ladungsträgertransporteigenschaften aufweist. Während alle aromatischen oder heterozyklischen Elektronenakzeptoren mit der erforderlichen Transparenz gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eignen sich besonders gut, hinsichtlich der elektronentransportierenden Eigenschaften, aromatische oder heterozyklische Verbindungen mit mehr als einem Substituenten, der in der Lage ist, eine starke elektronenabziehende Wirkung zu entwickeln, wie Nitro(-NO&sub2;), Sulfonation(-SO&sub3;), Carboxyl-(-COOH) und Cyano-(CN)-Gruppen. Bevorzugte Materialien aus dieser Klasse sind 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF), 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Trinitroanthracen, Dinitroacriden, Tetracyanopyren und Dinitroanthrachinon wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer überlegenen Elektronentransporteigenschaften.

Die Schicht 15 dient nicht nur dem Transport der Löcher oder Elektronen, sondern schützt auch die ladungsträgererzeugende Schicht vor Abrieb oder chemischem Angriff und verlängert darum die Lebensdauer der Fotorezeptor- Vervielfältigungsvorrichtung.

Die Bezeichnung "elektrisch aktive Schicht", wie sie hier verwendet wird zur Definition der Schicht 15 der Fig. 3 und 4, bedeutet, daß das Material in der Lage ist, die Injektion von fotoerzeugten Löchern oder Elektronen aus dem ladungsträgererzeugenden Material, d. h. der Schicht 12, zu unterstützen und daß es in der Lage ist, den Transport dieser Löcher oder Elektronen durch die aktive Schicht 15 zu ermöglichen, um die Oberflächenladung der aktiven Schicht 15 zu entladen.

Der Grund für die Voraussetzung, daß die aktive Schicht, d. h. die Ladungstransportschicht 15, transparent sein soll, ist der, daß der größte Teil der einfallenden Strahlen von der ladungsträgererzeugenden Schicht 12 für eine ausreichende Photonenerzeugung verwendet wird.

Die Ladungstransportschicht 15 zeigt beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge zwischen 4000 und 8000 · 10-10 m praktisch keine oder überhaupt keine Entladung. Deshalb ist die Ladungstransportschicht 15 im wesentlichen transparent gegenüber Strahlen in Bereichen, in denen die ladungsträgererzeugende Schicht verwendet werden soll, denn jegliche Absorption der gewünschten Strahlen durch die Ladungstransportschicht 15 hindert diese Strahlen daran, die ladungsträgererzeugenden Schicht 12 zu erreichen, wo diese Strahlen wirksamer verwendet werden. Deshalb besteht die Ladungstransportschicht 15 im wesentlichen aus einem nichtfotoleitfähigen Material, welches die Injizierung von fotoerzeugten Löchern aus der ladungsträgererzeugenden Schicht 12 unterstützt.

Die Ladungstransportschicht 15, die im Zusammenhang mit der ladungsträgererzeugenden Schicht 12 gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Material, welches in einem solchen Maße isoliert, daß die elektrostatische Ladung, die auf der Ladungstransportschicht 15 aufgebracht ist, nicht in Anwesenheit von Belichtung abgeleitet wird, d. h. daß sie so beschaffen sein muß, daß die Bildung und Beibehaltung des elektrostatisch latenten Bildes darauf ermöglicht wird.

Im allgemeinen soll die Dicke der Ladungstransportschicht im Bereich von 5 bis 100 µm liegen, aber es können auch Dicken außerhalb dieses Bereiches verwendet werden. Das Verhältnis der Dicke der Ladungstransportschicht 15 zu der ladungsträgererzeugende Schicht 12 sollte im Bereich zwischen 2 : 1 bis 200 : 1 gehalten werden und kann in einigen Fällen so groß wie 400 : 1 sein. Es können aber auch Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Aufbau der Fig. 3 so modifiziert, um sicherzustellen, daß das mit Natrium dotierte feinteilige Material aus trigonalem Selen in Form von kontinuierlichen Ketten durch die Dicke der Bindemittelschicht 12 vorliegt. Diese Ausführungsform wird in Fig. 4 gezeigt, in welcher der Grundaufbau der Materialien der gleiche ist wie in Fig. 3 mit der Ausnahme, daß das feinteilige dotierte trigonale Selenmaterial 13 in Form von kontinuierlichen Ketten vorliegt. Das gleiche wird in Fig. 2 für das feinteilige Material 13 gezeigt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die verschiedenen Formen der Erfindung, d. h. die Teile mit elektrisch isolierendem Material überbeschichtet werden. Jedoch muß darauf hingewiesen werden, daß bei Verwendung solcher Überbeschichtungen in diesem Falle anstelle der Verwendung einer elektrisch blockierenden Schicht zwischen dem Substrat und der fotoleitfähigen oder ladungserzeugenden Schicht eine ladungsinjizierende Schicht verwendet werden soll. Es muß ein ladungsinjizierender Kontakt zwischen dem Substrat und der fotoleitfähigen Schicht vorliegen, wenn man eine elektrisch isolierende Überbeschichtung verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine ladungsträgererzeugende Schicht aus einer Schicht aus einem Material, das ähnlich der Schicht 12 in Fig. 1 und der Schicht 12 in Fig. 2 ist, in Sandwich-Form zwischen einem Elektronentransportmittel, wie TNF, in einem elektrisch inaktiven Bindemittel oder einem Komplex aus PVK/TNF (Polyvinylcarbazol/2,4,7- Trinitro-9-fluorenon) allein und einer Schicht eines Lochtransportmaterials sein. Wird TNF allein verwendet, so wird es vorzugsweise mit einem inaktiven polymeren Material vermischt, um die mechanischen Eigenschaften dieser Schicht zu verbessern. Diese Anordnung ist geeignet für die Verwendung beim Vervielfältigen mit positiver Aufladung. Wenn die Stellung der Transportschicht umgekehrt wird, wird die Vorrichtung für die Aufladung mit negativer Ladung geeignet. Deshalb kann im breiteren Sinne dieses Aufzeichnungsmaterial ein dreischichtiges Verbund-Aufzeichnungsmaterial sein. Das Aufzeichnungsmaterial kann aus einer ladungsträgererzeugende Schicht, wie der Schicht 12 in den Fig. 1 und 2, sein, d. h. aus dotiertem trigonalen Selen, das statistisch oder geometrisch in einem Bindemittel verteilt ist und das in Sandwich-Form zwischen zwei Ladungstransportschichten sich befindet.

Wird der Ausdruck "Ladungsträger" verwendet, so bezieht er sich sowohl auf fotoerzeugte Löcher als auch auf fotoerzeugte Elektronen.

Bezugnehmend auf die Fig. 3 und 4 kann die Ladungstransportschicht 15 aus einer ladungstransportierenden Verbindung bestehen, die geeignet ist als Additiv zu einem elektrisch inaktiven polymeren Material und wodurch dieses Material ladungstransportierend wird. Die folgenden Verbindungen können zu den elektrisch inaktiven polymeren Materialien zugegeben werden, d. h. Materialien, die nicht in der Lage sind, die Injizierung von fotoerzeugten Löchern aus dem ladungsträgererzeugendem Material zu unterstützen und die auch nicht in der Lage sind, den Transport dieser Löcher dadurch zu ermöglichen. Um die elektrisch inaktiven polymeren Materialien elektrisch aktiv zu machen, d. h. in die Lage zu versetzen, die Injizierung von fotoerzeugten Löchern aus dem ladungenerzeugende Material zu unterstützen, und in die Lage zu versetzen, den Transport dieser Löcher durch die Ladungstransportschicht zu ermöglichen, um die auf der Ladungstransportschicht befindliche Oberflächenladung zu entladen, werden diese ladungstransportierende Stoffe dem elektrisch inaktiven Material zugegeben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Ladungstransportschicht 15 der Fig. 3 und 4 eine Schicht, die sich zusammensetzt aus einem elektrisch inaktiven harzartigen Material, das ladungstransportierend gemacht wurde durch die Zugabe von gewissen aktivierenden Verbindungen, und zwar:

(1) N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(phenylmethyl)-[1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin mit der folgenden Formel



Es wurde festgestellt, daß beim Dispergieren von N,N&min;-Diphenyl- N,N&min;-bis-(phenylmethyl)-[1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin in einem organischen Bindemittel Ladungen sehr wirksam transportiert werden ohne jedes Festhalten, wenn diese Schicht angrenzend an eine ladungsträgererzeugenden Schicht, verwendet wird, und bei einem elektrofotografischen Verfahren einem Ladungs- Licht-Entladungszyklus unterworfen wird. Auch über viele Tausend Zyklen bildet sich dabei kein Restpotential aus.

Wird N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(phenylmethyl)-[1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin in einem Bindemittel dispergiert und in einer Ladungstransportschicht, die einer ladungsträgererzeugenden Schicht anliegt, verwendet, so findet an der Grenzfläche kein Festhalten der fotoerzeugten Ladung, die von der ladungsträgererzeugenden Schicht injiziert wurde, statt. Es wurde kein Abfall des Ladungstransports beobachtet, wenn diese Ladungstransportschichten, enthaltenden N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(phenylmethyl)-[1,1&min;- biphenyl]-4,4&min;-diamin, dispergiert in einem Bindemittel einer Ultraviolettbestrahlung unterworfen wurden.

(2) Eine weitere ladungstransportierende Verbindung, die als Additiv zu einem elektrisch inaktiven polymeren Material geeignet ist, um dieses ladungstransportierend zu machen, ist:



Darin bedeutet R&sub1; eine Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder CH&sub3;, und R&sub2; ist CH&sub3;.

Bevorzugte Materalien sind N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(2-methyl- phenyl)-[2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N&min;-Diphenyl- N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;- diamin; N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(4-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl- 1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N,N&min;,N&min;-Tetra-(2-methylphenyl)- [2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N&min;-Bis-(2-methylphenyl)- N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin; N,N&min;-Bis-(2-methylphenyl)-N,N&min;-bis-(4-methylphenyl)- [2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N&min;-Bis-(3-methylphenyl)- N,N&min;-bis-(2-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin; N,N,N&min;,N&min;-Tetra-(3methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl- 1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N&min;-diamin; N,N&min;-Bis-(3-methylphenyl)-N,N&min;- bis-(4-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N&min;-Bis-(4-methylphenyl)-N,N&min;-bis-(2-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl- 1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin; N,N&min;-Bis-(4-methylphenyl)- N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-[2,2&min;-dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;- diamin und N,N,N&min;,N&min;-Tetra-(4-methylphenyl)-[dimethyl- 1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin.

Die am meisten bevorzugten Materialien sind

N,N,N&min;,N&min;-Tetraphenyl-[2,2&min;dimethyl-1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin.



N,N,N&min;,N&min;-Tetra-(3-methylphenyl)-[2,2&min;dimethyl-1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin:



N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-2,2&min;-dimethyl-1,1&min;- biphenyl]-4,4-diamin:



Die Ladungstransportschicht 15, ist im wesentlichen nichtabsorbtiv gegenüber sichtbarem Licht oder Bestrahlung im Bereich der beabsichtigten Verwendung, aber sie ist "aktiv" dahingehend, daß sie die Injizierung von fotoerzeugten Löchern aus der ladungsträgererzeugenden Schicht ermöglicht, und daß sie auch ermöglicht, daß diese fotoerzeugten Löcher durch die Ladungstransportschicht transportiert werden, um selektiv eine Oberflächenladung an der Oberfläche der Ladungstransportschicht oder an der Grenzfläche zwischen dem Trägermaterial und der Ladungstransportschicht zu entladen.

Es wurde, im Gegensatz zum Stand der Technik, festgestellt, daß beim Dispergieren von N,N,N&min;,N&min;-Tetraaryl-bitolyldiaminen in einem organischen Bindemittel diese Schicht die Ladung sehr wirksam transportiert, ohne daß Ladungen festgehalten werden, wenn man diese Schicht anliegend an eine Ladungsträger erzeugende Schicht verwendet und einen Ladungs/Lichtentladungs-Zyklus bei einem elektrofotografischen Verfahren anwendet. Es baut sich über viele Tausende von Zyklen kein Restpotential auf.

(3) Eine weitere ladungstransportierende Verbindung, die zu dem elektrisch inaktiven polymeren Material gegeben werden kann um dieses Material ladungstransportierend zu machen, ist die folgende:



Der chemische Name der oben erwähnten Formel ist N,N&min;- Diphenyl-N,N&min;-bis-(alkylphenyl)-[1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin, worin das Alkyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl, 3-Methyl und 4-Methyl, oder die Verbindung kann sein, N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(halophenyl)-[1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin, worin das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Chlor, 3-Chlor und 4-Chlor.

Werden die substituierten N,N,N&min;,N&min;-Tetraphenyl-[1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamine gemäß der Erfindung in einem Bindemittel dispergiert und als Ladungstransportschicht die an einer Ladungsträger erzeugenden Schicht anliegt, verwendet, so findet zwischen den Grenzflächen keine Einfangung der fotoerzeugten Ladung, die aus der Ladungsträger erzeugenden Schicht injiziert wurde, statt. Beim Aussetzen einer ultravioletten Bestrahlung findet kein Abfall des Ladungstransports bei dieser Ladungstransportschicht, die die N,N,N&min;,N&min;-Tetraphenyl-[1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamine enthält, statt.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Ladungstransportschichten, welche aus substituierten N,N,N&min;,N&min;-Tetraphenyl-[1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diaminen dispergiert in einem Bindemittel, bestehen, eine ausreichend hohe (Tg) selbst bei hohen Beladungen aufweisen, wodurch die Probleme, die mit niedrigen (Tg) vorliegen und die vorher diskutiert worden sind, vermieden werden.

(4) Eine weitere ladungstransportierende Verbindung, die zu dem elektrisch inaktiven polymeren Material zugegeben werden kann, um es ladungstransportierend zu machen, ist Bis-(4-diäthylamino-2- methylphenyl)-phenylmethan der Formel



In allen erwähnten Ladungstransportschichten kann die ladungstransportierende Verbindung, welche das elektrisch inaktive polymere Material ladungstransportierend macht, in einer Menge von 15 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% vorliegen.

Die bevorzugten elektrisch inaktiven harzartigen Materialien sind Polycarbonatharze. Die bevorzugten Polycarbonatharze haben ein Molekulargewicht (Mw) von etwa 20 000 bis 100 000, insbesondere von 50 000 bis 100 000.

Ganz besonders als elektrisch inaktives harzartiges Material ist Poly-(4,4&min;-isopropylidendiphenylcarbonat) mit einem Molekulargewicht (Mw) von 35 000 bis 40 000 sowie Poly-(4,4&min;-isopropyliden-diphenylencarbonat) mit einem Molekulargewicht (Mw) von 40 000 bis 45 000 sowie ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (Mw) von 50 000 bis 100 000 und ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (Mw) von 20 000 bis 50 000 zu nennen.

Alternativ kann die Ladungstransportschicht 15 ein Elektronentransportmaterial enthalten.

Fig. 5 (Probe 1) zeigt den Dunkelabfall nach der Erholung und den Erschöpfungs-Dunkelabfall des Aufzeichnungsmaterials das trigonales, undotiertes Selen als ladungsträgererzeugendes Material, dispergiert in einem organischen harzartigen Material als ladungsträgererzeugende Schicht enthält, die mit einer Ladungstransportschicht überzogen wurde. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9 hergestgellt. Die negative Koronaladungsdichte betrug 1,2 × 10-3 c/m2 und die Dicke des Aufzeichnungsmaterials betrug etwa 25 µm. Das Aufzeichnungsmaterial wurde in der Dunkelheit während 15 Stunden vor der Aufladung gelagert. Dann wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einem Maximum von 1280 Volt, gemessen nach 0,06 Sekunden nach der Aufladung, beladen. Nach 0,22 Sekunden, während das Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln verblieb, wurde der Dunkelabfall nach der Ruhe mit 60 Volt gemessen, d. h. daß das Oberflächenpotential um 1220 Volt gesunken war. Nach 0,66 Sekunden betrug das Oberflächenpotential 1140 Volt, was anzeigt, daß der Dunkelabfall 140 Volt betrug.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich wird, wurde ein Erschöpfungs- Dunkelabfall erzielt, indem man das Aufzeichnungsmaterial anfangs bis zu einem Maximum von 1100 Volt, gemessen 0,06 Sekunden nach der Beladung, belud. Dies ist 180 Volt weniger als das Aufzeichnungsmaterial fähig war für eine Anfangsaufladung nach dem Dunkelabfalltest nach dem Ruhen. Nachdem das Aufzeichnungsmaterial 0,22 Sekunden im Dunkeln gehalten worden war entlud es sich auf 920 V, was bedeutet, daß der Erschöpfungs- Dunkelabfall 180 V betrug. Nach 0,66 Sekunden entlud sich das Aufzeichnungsmaterial auf 770 V, was einen Erschöpfungs-Dunkelabfall von 330 V bedeutet.

Es ist üblich, diesen Erschöpfungs-Dunkelabfall als Prozentsatz des Verhältnisses der Oberflächenpotentialänderung zwischen 0,22 Sekunden und 0,66 Sekunden und dem Oberflächenpotential bei 0,22 Sekunden nach der Aufladung auszudrücken, was, beispielsweise, in der Probe 18% und 16% für den ausgeruhten bzw. Erschöpfungs-Dunkelabfall betrug.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich wird, ist die Beladungsspannung an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials anfangs, d. h. nach 15 Stunden Ruhen in der Dunkelheit, nahezu gleich der Beladungsspannung an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, nachdem das dotierte Aufzeichnungsmaterial einen Zyklus durchlaufen hat. Es besteht jedoch ein meßbarer Unterschied in diesen Oberflächenpotentialwerten, bei dem undotierten trigonalen Selen. Mit anderen Worten heißt dies, daß der Abfall zwischen dem ausgeruhten und dem Erschöpfungs-Dunkelabfall bei undotierten groß ist und bei dotierten niedrig ist.

In Fig. 5 (Probe 1), d. h. bei undodiertem trigonalen Selen, werden Spannungsunterschiede von 180, 300 bzw. 370 V im Oberflächenpotential nach 0,06, 0,22 bzw. 0,66 Sekunden nach der Beladung des ausgeruhten Aufzeichnungsmaterials gezeigt, d. h. nachdem das Aufzeichnungsmaterial nicht für wenigstens 15 Stunden einen Zyklus durchlaufen hatte, gegenüber einem erschöpften Aufzeichnungsmaterial, d. h. einem Aufzeichnungsmaterial, das einen Zyklus durchlaufen hatte und das entladen (gelöscht) worden war nach wenigstens einem 30minütigem Zeitraum. Die dotierten Proben, d. h. in Fig. 5 (Proben 2 bis 8), zeigten nahezu keinerlei Unterschiede innerhalb der experimentellen Fehlergrenze.

Aus Fig. 5 (Proben 1 bis 8) wird ersichtlich, daß durch Dotierung von trigonalem Selen mit Natrium für die Verwendung als ladungsträgererzeugendes Material in einem Aufzeichnungsmaterial (1) das Oberflächenpotential nach der Erschöpfung des undotierten trigonalen Selen enthaltenden Aufzeichnungsmaterials geringer war als das Oberflächenpotential des erschöpften, dotiertes trigonales Selen enthaltenden Aufzeichnungsmaterials. Das bedeutet, daß das erschöpfte, dotierte Aufzeichnungsmaterial eine größere Aufladung annahm und zwar nahezu eine solche Aufladung wie Aufzeichnungsmaterialien annahmen nachdem sie ausgeruht waren im Vergleich zu den erschöpften undotierten Aufzeichnungsmaterialien, welche eine viel geringere Ladung annahmen. Das Oberflächenpotential des undotierten Aufzeichnungsmaterials nimmt ab und zwar viel schneller als das Oberflächenpotential des dotierten Aufzeichnungsmaterials. (2) Auch der Dunkelabfall für das ausgeruhte wie für das erschöpfte Aufzeichnungsmaterial ist größer bei einem undotierten Aufzeichnungsmaterial nach 0,06 Sekunden, 0,22 Sekunden und 0,66 Sekunden im Vergleich zu dem Dunkelabfall bei einem ausgeruhten und bei einem erschöpften dotierten Aufzeichnungsmaterial.

Bezugnehmend auf Fig. 6, in welcher eine fotoinduzierte Entladungskurve (PIDC) eines Aufzeichnungsmaterials gezeigt wird, welches dotiertes und undotiertes trigonalen Selen als ladungsträgererzeugendes Material enthält, zeigt diese PIDC-Kurve das Oberflächenpotential, aufgetragen gegenüber der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials in Ergs/cm². Die PIDC von jeder Probe wurden zu zwei verschiedenen Zeiten gemessen, d. h. 0,06 Sekunden nach der Belichtung und 0,5 Sekunden nach der Belichtung. Die Belichtung findet statt 0,16 Sekunden nach der Aufladung bei einer Aufzeichnungsmaterial-Verfahrensgeschwindigkeit von 76,2 cm pro Sekunde. Die PIDC-Werte der Probe 1 der Fig. 5 werden als die unteren beiden PIDC-Werte in der grafischen Darstellung gezeigt. Die nächsten beiden PIDC- Werte der grafischen Darstellung geben die Werte für die Proben 3 aus Fig. 5 an. Die nächsten beiden PIDC-Werte sind aus den Proben 4 aus Fig. 5 entnommen und die nächsten beiden PIDC- Werte gelten für die Probe 6. Dann folgt der nächste PIDC- Wert für die Probe 7 und der oberste PIDC-Wert für die Probe 8.

Die quadratischen Punkte geben PIDC-Werte (0,5 Sekunden nach der Belichtung) an und die runden Punkte geben PIDC-Werte (0,06 Sekunden nach der Belichtung) an.

Bei einer Bewertung der Fig. 7 wird ersichtlich, daß die PIDC- Werte der Nr. 1, d. h. der Probe Nr. 1 aus Fig. 5 (Aufzeichnungsmaterial enthaltend undotiertes trigonalen Selen) unstabil sind, weil der PIDC-Wert nach 0,06 Sekunden nach der Belichtung und 0,5 Sekunden nach der Belichtung sich mit der Zeit verändert. Dagegen sind die PIDC-Werte für die Nr. 3 (Probe 3, Fig. 5) Aufzeichnungsmaterialien, welche dotiertes trigonales Selen enthalten, für Nr. 4 (Probe 4, Fig. 5) Aufzeichnungsmaterialien, welche dotiertes trigonales Selen enthalten, sowie für die Nr. 6, 7 und 8 stabil. Das bedeutet, daß die PIDC-Werte nur wenig im Laufe der Zeit zwischen 0,06 Sekunden nach der Belichtung und 0,5 Sekunden nach der Belichtung verändern. Tatsächlich zeigen die Nr. 7 und 8 hinsichtlich der PIDC-Werte keinen Unterschied, weil die PIDC-Werte nach 0,06 Sekunden nach der Belichtung und 0,5 Sekunden nach der Belichtung nahezu gleich waren. Diese Kurven sind übereinander aufgetragen. Durch die Dotierung des trigonalen Selens, welches in der ladungsträgererzeugenden Schicht enthalten ist, wird der Dunkelabfall deshalb von dem Aufzeichnungsmaterial entfernt oder zumindest kontrolliert, so daß eine Stabilisierung bei den PIDC-Werten dieser dotierten Aufzeichnungsmaterialien stattfand. Besonders wichtig ist, daß bei den dotierten Aufzeichnungsmaterialien die PIDC-Werte sich nicht als Funktion der Zeit ändern. Bei den undotierten Aufzeichnungsmaterialien ändern sich dagegen die PIDC-Werte im Laufe der Zeit. Dies beeinträchtigt außerordentlich stark die Bildqualität. Verwendet man beispielsweise eine Vorrichtung, in der ein Aufzeichnungsmaterial in Bandform verwendet wird und die verwendete ladungsträgererzeugende Schicht aus undotierten trigonalem Selen besteht und dieses Aufzeichnungsmaterial wird mit einem Blitzlicht belichtet, so würde sich das Band normalerweise in die Entwicklungszone bewegen. Die vorderste Kante des latenten Bildes auf dem Band würde sich in die Entwicklungszone bewegen, bevor das hintere Ende des Bildes dorthin kommt. Das PIDC des Anfangsstücks des Aufzeichnungsmaterials wird dann unterschiedlich sein von dem PIDC des hinteren Endes, weil das PIDC dieses undotierten Aufzeichnungsmaterials sich im Laufe der Zeit verändert. Deshalb würde man ein latentes Bild erhalten das nicht akzeptabel ist. Das PIDC würde sich in unannehmbarer Weise von einem Ende des Bildes zum anderen Ende des Bildes verändern. Dieser Effekt wird sich jedoch als Funktion der Verarbeitungsgeschwindigkeit verändern, d. h. je größer die Geschwindigkeit ist, um so größer ist diese Wirkung. Dies würde dagegen nicht passieren, wenn das Aufzeichnungsmaterial ein dotiertes trigonales Selen als ladungsträgererzeugendes Material enthält, weil sich die PIDC-Werte eines solchen Aufzeichnungsmaterials nicht als Funktion der Zeit ändern. Die letztere Situation erbringt deshalb gute Kopienqualitäten.

Wie aus den PIDC-Werten aller Proben ersichtlich ist, d. h. aller Proben in Fig. 6, sind alle Empfindlichkeiten dieser Proben eine Funktion des Niveaus der Na-Dotierung. Darüber hinaus ist auch der Dunkelabfall eine Funktion des Niveaus der Na-Dotierung, wie dies in Fig. 5 gezeigt wird. Je nach dem Niveau der Na- Dotierung sind die PIDC-Werte stabil und ändern sich nicht mit der Zeit. Dagegen ist bei dem undotierten Aufzeichnungsmaterial selbst wenn die Empfindlichkeit annehmbar ist, bei diesem Aufzeichnungsmaterial, d. h. der Probe Nr. 1 der PIDC-Wert unstabil und ändert sich mit der Zeit. Außerdem ist der Dunkelabfall unannehmbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das teilchenförmige trigonale Selen mit Natrium dotiert. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man das trigonale Selen mit Natriumhydroxid wäscht. Das trigonale Selen kann zunächst mit Wasser und dann mit einer Natriumhydroxidlösung gewaschen werden. Die Menge an Natrium an der äußeren Oberfläche jedes Teilchens des trigonalen Selens kann variiert werden durch Variieren der Konzentration des Natriumhydroxids. Durch diese Verfahrensweise kann auch die Menge an Natrium in der inneren Oberfläche der trigonalen Selenteilchen verändert werden. Das überschüssige Natrium, beispielsweise Natriumhydroxid, wird entfernt und je nach der Menge des verbleibenden Natriums werden dadurch die elektrischen Eigenschaften des trigonalen Selens verändert. Bevorzugte Mengen an Natrium liegen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen trigonalen Selens. Zum Einführen des Natriums in die Lösung können außer Natriumhydroxid auch Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO&sub3;) und Natriumacetat (NaC&sub2;H&sub3;O&sub2;) sowie Natriumselenit (Na&sub2;SeO&sub3;) verwendet werden. Weiterhin können auch andere Natriumsalze verwendet werden. In gleicher Weise können auch die Hydroxide und Salze von Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium verwendet werden.

Vorzugsweise soll das teilchenförmige trigonale Selen in einem Größenbereich zwischen 0,01 bis 10 µm im Durchmesser vorliegen, wobei der besonders bevorzugte Bereich im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm Durchmesser liegt. Die Größe ist insofern wichtig, als die Teilchen aus trigonalem Selen ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis haben. Es kann eine verhältnismäßig große Menge Natrium auf die Oberfläche dieser verhältnismäßig kleinen Teilchen aufgebracht werden. Dadurch wird die Oberflächenkomponente des Dunkelabfalls kontrolliert. Vorzugsweise sollen diese Teilchen aber kleine Risse und Spalten haben. Es ist bevorzugt, daß das Dotierungsmittel, also beispielsweise Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, in diesen Rissen oder Vertiefungen abgeschieden wird. Dadurch wird der Massendunkelabfall der trigonalen Selenteilchen kontrolliert. Das heißt, daß durch das Einbringen der Dotierungsmittel in diese Spalten und Vertiefungen es erleichtert wird, das Festhalten der Massenladung zu kontrollieren.

Deshalb werden sowohl die äußere als auch die innere Oberfläche der Teilchen aus trigonalem Selen dotiert. Eine andere mögliche Erklärung für das Dotieren der inneren Oberfläche, d. h. der Risse und Vertiefungen der Teilchen aus trigonalem Selen , ist die, daß das gesamte Licht nicht an der Oberfläche der Teilchen stopt, sondern in die inneren Teile der Teilchen eindringt und das Material, d. h. das trigonale Selen an dieser Stelle erregt. Wenn die Dotierungsmittel in den Vertiefungen und Spalten vorhanden sind, dann helfen diese Dotierungsmittel die Dunkelentladung freizumachen. Das heißt, daß die Dotierungsmittel mit dazu beitragen, daß die Massenentladung eines jeden Teilchens aus trigonalem Selen stattfindet. Wie bereits erwähnt, wird angenommen, daß sowohl die äußere Oberfläche als die inneren Teile der Teilchen aus trigonalem Selen durch das Dotierungsmittel beeinflußt werden, welches sowohl an der Oberfläche als in den Spalten und in den Vertiefungen der Teilchen vorliegt.

Die Natriumverbindungen wie NaOH, NaHCO&sub3;, NaCO&sub3; und CH&sub3;COONa und Na&sub2;SeO&sub3; können auch dazu dienen, alle restlichen Anteile an selenige Säure (H&sub2;SeO&sub3;), die übriggeblieben ist von der Umsetzung von Se mit Wasser, zu neutralisieren.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter beschrieben hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von ladungsträgererzeugenden Teilen aus dotiertem trigonalen Selen. Die Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. In den nachfolgenden Beispielen werden zahlreiche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

A1 Herstellung von undotiertem trigonalen Selen

In einem 500-ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, werden 100 g Natriumhydroxid (NaOH), gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Wenn die Lösung vollständig ist, gibt man 23,7 g von X-gradigen amorphen Selenkügelchen, die von kanadischen Kupferraffinerien erhältlich sind, zu. Die Lösung wird 5 Stunden bei 85°C gerührt. Dann gibt man entionisiertes Wasser zu bis zu einem Gesamtvolumen von 300 ml. Die Lösung wird 1 Minute gerührt. Man läßt die Lösung abkühlen und 18 Stunden stehen.

Die Lösung wird durch einen groben Glasfrittetrichter in ein evakuiertes Glasgefäß, enthaltend 3700 ml entionisiertes Wasser, filtriert. Das Wasser soll dabei kräftig bewegt werden. Das Gesamtvolumen beträgt 4 l. Die Lösung wird 5 Minuten gerührt. Dann gibt man zu der Lösung während eines Zeitraums von 2 Minuten 10 ml 30%iges reines Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;). Die Lösung wird weitere 30 Minuten gerührt. Dabei fällt trigonales Selen aus der Lösung aus und es bildet sich die richtige Größe an teilchenförmigem trigonalen Selen. Das ausgefällte trigonale Selen, also der Feststoff, wird absitzen gelassen. Dann wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und durch entionisiertes Wasser ersetzt. Dieses Waschverfahren wird wiederholt bis der Widerstand der überstehenden Flüssigkeit gleich der von entionisertem Wasser ist. Dann wird das trigonale Selen (undotiert) auf einem Filterpapier Nr. 2 filtriert. Das undotierte trigonale Selen wird in einem Luftumwälzofen 18 Stunden bei 60°C getrocknet. Der Natriumgehalt des erhaltenen undotierten trigonalen Selens beträgt 20 ppm (Teile/Million) und andere metallische Verunreinigungen machen weniger als 20 ppm aus. Die Ausbeute beträgt 80%.

A21 Herstellung von undotiertem trigonalen Selen

In einem 500-ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 100 g reagenzreines Natriumhydroxid (NaOH) gegeben und in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Beendigung der Auflösung gibt man 23,7 g Selenkügelchen, die von der CCR (kanadischen Kupferraffinieren) erhältlich sind, hinzu. Die Lösung wird auf 85°C erhitzt und 5 Stunden gerührt. Dann gibt man entionisiertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 300 ml. Die Lösung wird 1 Minute gerührt. Dann wird die Wärmequelle weggenommen und man läßt die Lösung 18 Stunden stehen. Die Lösung wird durch einen groben Glasfrittetrichter in einen Kolben, enthaltend entionisiertes Wasser, filtriert. Während dieser Zugabe soll das Wasser heftig bewegt werden. Die Menge des Wassers wird so bemessen, daß beim Ausfällen des Gesamtvolumens der Aufschlämmung 4 l beträgt. Man rührt die Lösung 5 Minuten. Dann gibt man stöchiometrische Mengen einer der folgenden Säuren hinzu: entweder 208 ml einer 12 normalen (n) HCl, 150 ml einer 16 normalen (n) HNO&sub3; oder 70 ml einer 36 normalen (n) H&sub2;SO&sub4; oder 138 ml einer 17,4 n CH&sub3;COOH oder 155 g H&sub2;SeO&sub3;. Diese werden auf die gewünschten Konzentrationen, die im allgemeinen 1,2 normal (n) ist, verdünnt. Diese Lösungen werden zu den Polyselenid-Lösungen so schnell wie möglich zugegeben. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Lösung der Säure auf 2 l (1,2 normal (n)) verdünnt und zu 2 l der Polyselenid-Lösung gibt. Nach der Zugabe wird die Lösung eine halbe Stunde gerührt. Man erhält eine Teilchengröße wie gewünscht.

Eine spezielle Verfahrensweise die man anwenden kann besteht darin, daß man die Feststoffe, d. h. das ausgefällte trigonale Selen, absitzen läßt. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und durch entionisiertes Wasser ersetzt. Dieses Waschverfahren wird wiederholt bis der Widerstand der überstehenden Lösung dem von entionisiertem Wasser gleich ist. Dann wird das trigonale Selen auf einem Filterpapier Nr. 2 filtriert. Anschließend wird das Selen in einem Luftumlaufofen 18 Stunden bei 60°C getrocknet. Der Natriumgehalt des undotierten trigonalen Selenpulvers ist 20 ppm. Die anderen metallischen Verunreinigungen machen weniger als 20 ppm aus. Die Ausbeute beträgt 95%.

A3 Herstellung von mit Natrium dotierten trigonalen Selen

Man kann ein trigonales Selen verwenden, das entweder nach A1 oder A2 erhalten wurde. Das trigonale Selen muß vor dem Filtrieren gründlichst gewaschen werden und dabei soll soviel wie möglich der überstehenden Flüssigkeit dekantiert werden. Dann wird die Lösung auf ein Volumen von 4 l mit einer 0,6 n Lösung von Natriumhydroxid aufgefüllt. Alternativ können auch 0,6 n Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, CH&sub3;COONa, Na&sub2;SeO&sub3; verwendet werden. Diese Lösung soll eine halbe Stunde kräftig bewegt werden. Dann läßt man die Feststoffe absitzen und in Kontakt mit der Natriumhydroxid- oder Na&sub2;CO&sub3;-, NaHCO&sub3;-, CH&sub3;COONa- oder Na&sub2;SeO&sub3;- Lösung während 18 Stunden. Die Lösung wird dekantiert und das Überstehende wird aufbewahrt. Das dotierte trigonale Selen wird auf einem Filterpapier Nr. 2 filtriert. Die zurückbehaltene überstehende Lösung wird verwendet, um den Filter und den Trichter zu spülen. Das dotierte trigonale Selen wird in einem Luftumlaufofen 18 Stunden bei 60°C getrocknet. Der Natriumdurchschnittsgehalt betrug annähernd 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trigonalen Selens. Alle weiteren metallischen Verunreinigungen betrugen weniger als 30 ppm.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, enthaltend undotiertes trigonales Selen, dispergiert in einem elektrisch aktiven harzartigen Bindemittel

Eine 0,13 mm dicke aluminisierte Polyesterfolie wird mit CH&sub2;Cl&sub2; gespült. Die aluminisierte Polyesterfolie läßt man an der Umgebungbstemperatur trocknen. In einem verschlossenen Kasten mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird eine Schicht aus S% Polyesterkleber in CHCl&sub3; und Trichloräthan in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 auf den Träger aufgebracht. Die Dicke der Schicht (feucht) beträgt 0,013 mm. Man läßt diese Schicht 1 Stunde im abgeschlossenen Raum trocknen und dann 10 Minuten in einem 100°C Ofen. Alternativ kann man die aluminisierte Polyesterfolie auch mit einer Schicht aus S% Polyvinylbutyral in Äthanol beschichten. Die Feuchtigkeitsdicke beträgt 0,013 mm. Auch diese Schicht läßt man dann in dem abgeschlossenen Raum 1 Minute trocknen und 10 Minuten bei 100°C in einem Ofen.

Eine ladungsträgererzeugende Schicht, enthaltend 20 Vol.-% trigonales Selen, wird wie folgt hergestellt.

In eine etwa 60 g fassende Bernsteinflasche werden 0,8 g gereinigtes PVK und 14 ml einer 1 : 1 THF/Toluol-Mischung vorgelegt. Dieser Lösung gibt man 100 g 0,3 mm große Stücke aus rostfreiem Stahl und 0,8 g undotiertes trigonales Selen. Diese Mischung wird in einer Kugelmühle 72 Stunden behandelt. Dann wird die Lösung auf die vorher erwähnte Grenzschicht aufgebracht. Die Feuchtigkeitsdicke beträgt 0,013 mm. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird dann im Vakuum 13 Stunden bei 100°C getempert. Die Trockendicke beträgt 0,05 mm.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, enthaltend undotiertes trigonales Selen, dispergiert in einem aktiven Bindemittel

Eine 0,13 mm dicke aluminisierte Polyesterfolie wird mit CH&sub2;Cl&sub2; gespült. Die aluminisierte Polyesterfolie läßt man dann bei Umgebungstempertur trocknen. In einem abgeschlossenen Raum mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird eine Schicht aus 1% eines Polyester-Blockpolymer in CHCl&sub3; auf die Folie aufgebracht. Die Feuchtigkeitsdicke der Schicht beträgt 0,013 mm. Diese Schicht läßt man in dem abgeschlossenen Raum 1 Minute trocknen und dann 5 Minuten in einem 100°C Ofen. Dann wird darauf eine zweite Schicht aus 1% PVK in Benzol in einer Dicke von 0,013 mm (feucht) aufgetragen. Diese Schicht wird 1 Minute in dem abgeschlossenen Raum und dann 5 Minuten in einem 100°C Ofen getrocknet.

Man stellt eine Schicht, die 25 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schicht, aus undotiertem trigonalen Selen wie folgt her. In einer etwa 60 g fassenden Bernsteinflasche werden 0,328 g PVK, 0,0109 g TNF und 14 ml Benzol gegeben. 100 g von Kugeln aus rostfreiem Stahl werden dazu gegeben und dann 0,44 g von undotiertem trigonalen Selen, das gemäß A1 oder A2 erhalten wurde. Diese Lösung wird in einem Farbmischer für 1 Stunde gegeben. Dann gibt man 7 ml Benzol zu. Die Lösung wird in eine Kugelmühle für 1 Minute gegeben. Dann wird die Lösung auf die aluminisierte Polyesterfolie beschichtet, indem man drei Striche aufbringt. Man läßt die Lösung 1 Minute zwischen jedem Strich trocknen. Dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial bei 100°C während 18 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Trockendicke beträgt 0,05 mm.

Beispiel 1 Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, enthaltend dotiertes trigonales Selen, dispergiert in einem elektrisch aktiven harzartigen Bindemittel

Eine 0,13 mm dicke aluminisierte Polyesterfolie wird mit Methylenchlorid gespült. Die aluminisierte Folie wird bei Umgebungstemperatur getrocknet. In einem abgeschlossenen Gefäß mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird eine Schicht aus S% Polyesterkleber in CHCl&sub3; und Trichchloräthan in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 auf die aluminisierte Polyesterfolie bis zu einer Trockendicke von 0,013 mm aufgetragen. Die Beschichtung wird in dem abgeschlossenen Raum 1 Minute getrocknet und 10 Minuten bei 100°C in einem Ofen. Alternativ kann die aluminisierte Polyesterfolie auch beschichtet werden mit einer Schicht aus S% Polyvinylbutyral in Äthanol. Die Feuchtigkeitsdicke beträgt 0,013 mm. Man läßt die Schicht 1 Minute trocknen und dann 10 Minuten in einem 100°C Ofen.

Eine ladungsträgererzeugende Schicht, enthaltend 20 Vol.-% an dotiertem trigonalem Selen stellt man wie folgt her: Zu einer 60 g fassenden Bernsteinflasche gibt man 0,8 g gereinigtes PVK und 14 ml einer 1 : 1 THF/Toluol-Lösung. Zu dieser Lösung gibt man 100 g von 3 mm großen Kugeln aus rostfreiem Stahl und 0,8 g dotiertes trigonales Selen, das gemäß A3 hergestellt wurde.

Diese Mischung wird während 72 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Dann wird die Lösung auf die obige Grenzflächenschicht aufgetragen. Die Feuchtigkeitsdicke beträgt 0,013 mm. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird dann bei 100°C während 18 Stunden im Vakuum getempert. Die Trockendicke beträgt 0,05 mm.

Beispiel 2 Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit Natrium dotiertes trigonales Selen enthält, bei dem das dotierte trigonale Selen in einem elektrisch aktiven Binderharz dispergiert ist

ein Träger aus einer 0,13 mm dicken Polyesterfolie wird mit Methylenchlorid gespült. Die aluminisierte Polyesterfolie läßt man bei der Umgebungstemperatur trocknen. In einem verschlossenen Gefäß mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird eine Schicht aus 1% eines Polyester-Blockpolymer in CHCl&sub3; auf die aluminisierte Polyesterfolie bis zu einer Dicke (trocken) von 0,013 mm aufgetragen. Die Beschichtung wird 1Minute in dem geschlossenen Gefäß und dann 5 Minuten in einem 100°C Ofen getrocknet. Auf dieses Teil wird eine zweite Beschichtung aufgetragen, aus 1% PVK in Benzol, wobei man eine Trockendicke von 0,013 mm erzielt. Dieses Schicht läßt man eine Minute in dem abgeschlossenen Gefäß und dann 5 Minuten in einem 100°C Ofen trocknen.

Eine Schicht, die 25 Vol.-% an dotiertem trigonalen Selen enthält wird hergestellt, indem man in eine etwa 60 g fassende Bernsteinflasche 0,328 g PVK, 0,0109 g TNF und 14 ml Benzol vorlegt. Dazu gibt man 100 g Kugeln aus rostfreiem Stahl und 0,44 g des nach A3 hergestellten dotierten trigonalen Selens. Diese Lösung wird in einem Farbmischer eine Stunde vermischt. Dann gibt man 7 ml Benzol zu. Anschließend wird die Mischung eine Minute in einer Walzenmühle behandelt. Die Lösung wird mit insgesamt drei Strichen auf die PVK-Schicht aufgetragen. Die Lösung läßt man nach jedem Strich eine Minute trocknen. Das Aufzeichnungsmaterial wird in einem Vakuumofen 18 Stunden bei 100°C getemptert, wobei man eine 2 µm dicke trockene Schicht erhält.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials aus einer undotierten ladungsträgererzeugende Schicht, die mit einer Ladungstransportschicht beschichtet ist

Eine Polyesterfolie einer Dicke von 0,13 mm wird mit CH&sub2;Cl&sub2; gespült. Die Polyesterfolie läßt man dann bei Umgebungstemperatur trocknen. In einem abgeschlossenen Gefäß mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird die aluminisierte Polyesterfolie mit einer Schicht aus S% Polyesterklebstoff in CHCl&sub3; und Trichloräthan (Volumenverhältnis 4 : 1) beschichtet. Die Dicke des Überzugs (feucht) beträgt 0,013 mm. Man läßt den Überzug in dem abgeschlossenen System eine Minute trocknen und trocknet dann 10 Minuten bei 100°C in einem Ofen. Alternativ kann die aluminisierte Polyesterfolie auch beschichtet werden mit einer Schicht aus S% Polyvinylbutyral in Äthanol. Die Dicke des Überzugs beträgt feucht 0,013 mm. Diese Schicht wird dann in dem abgeschlossenen Gefäß eine Minute getrocknet und dann 10 Minuten bei 100°C in einem Ofen.

Eine ladungsträgererzeugende Schicht, enthaltend 20 Vol.-% an undotiertem trigonalen Selen wird wie folgt hergestellt: In eine 60 g fassende Bernsteinflasche gibt man 0,8 g gereinigtes PVK und 14 ml einer 1 : 1 THF/Toluol-Mischung zu dieser Lösung gibt man 100 g von 3 mm großen Stahlkugeln und 0,8 g undotiertes trigonales Selen, das gemäß A1 oder A2 hergestellt wurde. Diese Mischung wird 72 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Dann wird die Lösung auf die oben erwähnte Grenzflächenbeschichtung beschichtet. Die Dicke (feucht) ist 0,013 mm. Diese Schicht wird bei 100°C im Vakuum während 18 Stunden getempert. Die Dicke (trocken) ist 2 µm.

Die obige ladungsträgererzeugende Schicht wird mit einer Ladungstransportschicht, die man wie folgt herstellt, überzogen: ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (Mw) von 50 000 bis 100 000 wird mit 50 Gew.-% N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-[1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;- diamin vermischt. Diese Lösung wird mit 15 Gew.-% Methylenchlorid vermischt. Alle diese Komponenten werden in eine Bernsteinflasche gegeben und gelöst. Die Mischung wird in einer Dicke von 25 µm auf die ladungsträgererzeugende Schicht aufgetragen. Die Feuchtigkeit ist gleich oder weniger als 15%. Die Lösung wird bei 70°C im Vakuum 18 Stunden getempert. Das erhaltene Material entspricht dem in Fig. 5 und 6 beschriebenen. Der Dunkelabfall und der Erschöpfungs-Dunkelabfall für dieses Aufzeichnungsmaterial, das undotiertes trigonales Selen als ladungsträgererzeugendes Material, dispergiert in einem elektrisch isolierenden harzartigen Bindemittel enthält und überbeschichtet ist mit einem Ladungstransportmaterial, wird wie folgt geprüft. Das Aufzeichnungsmaterial wird im Dunkeln 15 Stunden vor der Aufladung ausgeruht. Dann wird das Aufzeichnungsmaterial mit maximal 1280 V, gemessen 0,06 Sekunden nach der Aufladung, aufgeladen. Nach 0,22 Sekunden, während das Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln bleibt, beträgt der ausgeruhte Dunkelabfall 60 V, d. h. das Oberflächenpotential nahm um 1220 V ab. Nach 0,66 Sekunden betrug das Oberflächenpotential 1140 V, was anzeigt, daß der Dunkelabfall 140 V betrug.

Der Erschöpfungs-Dunkelabfall wird gemessen, indem man das Aufzeichnungsmaterial zunächst bis zu einem Maximum von 1100 V, gemessen 0,06 Sekunden nach der Beladung, auflädt. Dies sind 180 V weniger als das Aufzeichnungsmaterial zu Beginn des ausgeruhten Dunkelabfall-Testes aufzunehmen in der Lage war. Nachdem das Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln 22 Sekunden verweilt hatte, nahm die Ladung auf 920 V ab, was einen Erschöpfungs-Dunkelabfall von 180 V bedeutet. Nach 0,66 Sekunden nahm die Ladung auf 770 V ab, entsprechend einem Erschöpfungs- Dunkelabfall von 330 V.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung eines Materials aus einer undotierten ladungsträgererzeugenden Schicht, die mit einer Ladungstransportschicht überbeschichtet ist

Die ladungsträgererzeugende Schicht besteht aus undotiertem trigonalen Selen, dispergiert in einem harzartigen Bindemittel.

Eine 0,13 mm dicke aluminisierte Polyesterfolie wird mit Methylenchlorid gespült. Man läßt die Polyesterfolie bei Raumtemperatur trocknen. In einem abgeschlossenen System mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird die aluminisierte Polyesterfolie mit einer Schicht aus 1% eines Polyester-Blockpolymer in Chloroform beschichtet. Die Dicke (feucht) dieser Schicht beträgt 0,013 mm. Man läßt die Schicht eine Minute in dem abgeschlossenen Gefäß torcknen und dann 5 Minuten in einem 100°C Ofen. Die Schicht wird mit einer zweiten Schicht aus 1% PVK in Benzol beschichtet. Die Dicke (feucht) dieser Schicht beträgt 0,013 mm. Man läßt die Schicht eine Minute in dem abgeschlossenen Gefäß trocknen und dann 5 Minuten in einem 100°C Ofen.

Eine ladungsträgererzeugende Schicht, enthaltend 25 Vol.-% undotiertes trigonales Selen, wird wie folgt hergestellt: In einer 60 g fassenden Bernsteinflasche gibt man 0,328 g PVK, 0,0109 g TNV und 14 ml Benzol. Dieser Lösung gibt man 100 g Kugeln aus rostfreiem Stahl und 0,44 g undotiertes trigonales Selen zu. Diese Mischung wird in einem Farbmischer eine Stunde behandelt. Dann gibt man 7 ml Benzol zu. Anschließend wird die Lösung eine Minute auf einer Walzenmühle behandelt. Diese Lösung wird mit drei Strichen auf die PVK-Schicht aufgetragen. Eine Minute läßt man zwischen den einzelnen Strichen vergehen um die Lösung zu trocknen. Die Schicht wird bei 100°C im Vakuum 18 Stunden getempert. Die Trockendicke der Schicht beträgt 2 µm.

Auf diese ladungsträgererzeugende Schicht wird eine Ladungstransportschicht aufgebracht,die man wie folgt herstellt: Ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (MW) von 50 000 bis 100 000 (50 Gew.-%) wird mit 50 Gew.-% N,N&min;-Diphenyl-N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-[1,1&min;-biphenyl]- 4,4&min;-diamin vermischt. Die Lösung wird mit 15 Gew.-% Methylenchlorid vermischt. Alle Komponenten werden in eine Bernsteinflasche gefüllt und gelöst. Die Mischung wird für eine Beschichtung in einer Dicke (trocken) von 25 µm auf der ladungsträgererzeugenden Schicht der Ladungstransportschicht verwendet. Die Feuchtigkeit beträgt gleich oder weniger als 15%. Die Schicht wird im Vakuum 18 Stunden bei 70°C getempert. Das Aufzeichnungsmaterial wird wie in Fig. 5 und 6 geprüft.

Beispiel 3 Herstellung eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials aus einer ladungsträgererzeugenden Schicht, die mit einer Ladungstransportschicht beschichtet ist

Eine 0,13 mm dicke aluminisierte Polyesterfolie wird mit Methylenchlorid gespült. Die Polyesterfolie läßt man bei Umgebungstemperatur trocknen. In einem abgeschlossenen Gefäß mit einer Feuchtigkeit von weniger als 20% und einer Temperatur von 28°C wird die Polyesterfolie mit einer Schicht aus S% Polyesterkleber in einer 4 : 1 Volumen Chloroform- und Trichlorethylen- Mischung zu einer Feuchtigkeit von 0,013 mm beschichtet. Man läßt die Schicht eine Minute in dem abgeschlossenen Gefäß trocknen und trocknet dann 10 Minuten bei 100°C in einem Ofen. Alternativ kann die aluminisierte Polyesterfolie auch beschichtet werden mit einer Schicht aus S% Polyvinylbutyral in Ethanol. Die Dicke (feucht) beträgt 0,013 mm. Man läßt die Schicht in einem geschlossenen Gefäß eine Minute trocknen und dann 10 Minuten bei 100°C in einem Ofen.

Eine ladungsträgererzeugende Schicht, enthaltend 20 Vol-% von mit Natrium dotiertem trigonalen Selen stellt man wie folgt her: In eine 60 g fassende Bernsteinflasche gibt man 0,8 g gereinigtes PKV und 14 ml einer Mischung aus 1 : 1 THF/Toluol. Zu dieser Lösung gibt man 100 g 3 mm große Kugeln aus rostfreiem Stahl und 0,8 g mit Natrium dotiertes trigonales Selen, das gemäß A3 hergestellt wurde.

Die Lösung behandelt man 72 Stunden in einer Kugelmühle. Dann wird die Lösung auf die vorher hergestellte Grenzflächenbeschichtung aufgetragen. Die Dicke (feucht) beträgt 0,013 mm. Dieses Teil wird im Vakuum 18 Stunden getempert. Die Dicke (trocken) des Überzugs beträgt 2 µm.

Auf der vorerwähnten ladungsträgererzeugenden Schicht wird eine Ladungstransportschicht wie folgt gebildet: Die Ladungstransportschicht besteht aus einer 50/50gew.-%igen Lösung von Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 50 000 bis 100 000, und N,N&min;-Diphenyl- N,N&min;-bis-(3-methylphenyl)-[1,1&min;-biphenyl]-4,4&min;-diamin. Zu dieser Lösung werden 15 Gew.-% Methylenchlorid gegeben. Alle Bestandteile werden in eine Bernsteinflasche gegeben und gelöst. Die Komponenten werden unter Ausbildung einer 25 µm dicken Beschichtung (trocken) auf der Ladungsträger erzeugenden Schicht aufgetragen. Die Feuchtigkeit ist gleich oder weniger als 15%. Die Schicht wird 18 Stunden bei 70°C im Vakuum getempert.

Das Aufzeichnungsmaterial wird wie in den Fig. 5 und 6 geprüft. Der Druckabfall und der Erschöpfungs-Dunkelabfall in dem Aufzeichnungsmaterial, welches dotiertes trigonales Selen enthält, wird geprüft. Um den Dunkelabfall zu überprüfen, wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer Maximalspannung von 1260 V, gemessen 0,06 Sekunden nach der Aufladung, aufgeladen und nach 0,22 Sekunden entlädt es sich auf 1200 V, was einen ausgeruhten Dunkelabfall von 60 V darstellt. Nach 0,66 Sekunden entlädt es sich auf 1190 V, entsprechend einem ausgeruhten Dunkelabfall von 70 V. Der Erschöpfungs-Dunkelabfall wird gemessen, indem man zunächst das Aufzeichnungsmaterial mit maximal 1300 V, gemessen 0,06 Sekunden nach der Aufladung, auflädt. Nach 0,22 Sekunden, wobei das Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln gehalten wird, entlädt es sich auf 1210 V, entsprechend einem Erschöpfungs-Dunkelabfall von 90 V. Nach 0,66 Sekunden entlädt das Aufzeichnungsmaterial sich auf 1190 V, entsprechend einem Erschöpfungs-Dunkelabfall von 110 V.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung einer Bindemittelschicht, die undotiertes trigonales Selen enthält

Eine trigonale, Selen enthaltende Bindemittelschicht, enthaltend 30 Vol.-% trigonales Selen, wird wie folgt hergestellt: Zu einer etwa 60 cm³ aufnehmenden klaren Glasflasche gibt man ca. 30 cm³ Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm, 7,5 g Stücke aus einem Polyester, 11,5 g trigonales Selen, hergestellt gemäß A oder B, und 21 ml Chloroform. Die Mischung wird eine Stunde in einem Farbmischer behandelt. Dann gibt man die Aufschlämmung in einen Vakuumexsicator und stellt ein Vakuum ein, um die Luftblasen aus der Aufschlämmung zu entfernen. Die Aufschlämmung wird auf eine 0,13 mm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die Dicke (feucht) beträgt 0,25 mm. Man läßt die Minute 2 Stunden bei 60°C trocknen und erhitzt sie dann 20 Minuten auf 150°C.

Das Aufzeichnungsmaterial wird elektrisch geprüft, indem man es einem Feld von 20 V/µm aussetzt und dann bei einer Wellenlänge von 5800 · 10-10 m und 8 × 10¹² Photonen/cm² × Sekunde entlädt. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt eine befriedigende Entladung bei dem obengenannten Feld und ist in der Lage, sichtbare Bilder zu bilden.

Das Aufzeichnungsmaterial wird auch gemäß Fig. 5 und 6 geprüft. In diesem Fall wird es mit einer positiven Korona aufgeladen. Das undotierte trigonale Selen enthaltende Aufzeichnungsmaterial weist eine hohe Dunkelentladung auf und ein unstabiles PIDC im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, welche dotiertes trigonales Selen enthalten.

Beispiel 4 Herstellung einer dotiertes trigonales Selen enthaltenden Bindemittelschicht

Eine trigonales Selen enthaltende Bindemittelschicht, die etwa 30 Vol.-% dotiertes trigonales Selen, hergestellt gemäß A3, enthält, wird wie folgt hergestellt: Zu einer 60 cm³ fassenden klaren Glasflasche gibt man 30 cm³ 3 mm große Stahlkugeln, 7,5 g Polyesterstücke, 11,5 g dotiertes trigonales Selen, hergestellt gemäß A3 und 21,0 ml Chloroform. Die Mischung wird auf einem Farbmischer eine Stunde behandelt. Dann wird die Aufschlämmung in einem Vakuumexsikator gegeben und das Vakuum wird gezogen, um die Luftblasen aus der Aufschlämmung zu entfernen. Mit der Aufschlämmung wird eine 0,13 mm dicke Aluminiumfolie beschichtet. Die Dicke (feucht) beträgt 0,26 mm. Man trocknet die Schicht 2 Stunden bei 60°C und erhitzt sie dann 20 Minuten auf 150°C. Das Aufzeichnungsmaterial wird elektrisch geprüft, indem man sie es einem Feld von 30 V/µm aussetzt und mit einer Wellenlänge von 5800 · 10-10 m und 8 × 10¹² Photonen/cm² × Sekunden entlädt. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt eine befriedigende Entladung in dem obengenannten Feld und ist in der Lage, sichtbare Bilder zu bilden.

Das Aufzeichnungsmaterial wird auch gemäß den Fig. 5 und 6 geprüft. In diesem Fall wird das Teil Aufzeichnungsmaterial jedoch mit einer positiven Korona aufgeladen. Das Aufzeichnungsmaterial, welches dotiertes trigonales Selen enthält, zeigt eine niedrige Dunkelentladung im Vergleich zu dem Aufzeichnungsmaterial das gemäß Beispiel 2, d. h. undotiertes trigonales Selen, hergestellt wurde, und hat einen stabilen PIDC im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Aufzeichnungsmaterial.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem auf einem Trägermaterial eine Schicht mit einem Ladungsträger erzeugenden Material aus feinteiligem trigonalem Selen in einem organischen harzartigen Material dispergiert vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige trigonale Selen mit 0,01 bis 12,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trigonalen Selens, mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium dotiert ist.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des dotierten feinteiligen trigonalen Selens 0,01 mm bis 10 µm im Durchmesser beträgt.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trigonale Selen enthaltende Schicht mit einem elektrisch isolierenden, organischen, harzartigen Material überzogen ist.
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über und unter der trigonales Selen enthaltenden Schicht eine Ladungstransportschicht vorhanden ist.
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% vorliegt.






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