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Dokumentenidentifikation DE2604751C2 05.11.1987
Titel Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden aromatischen Dicarbonsäureestern
Anmelder Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München, DE
Erfinder Kunsch, Andreas, Dipl.-Ing.;
Stadlmann, Walter, Dr.;
Weigl, Erich, Ing.;
Deutner, Wolfgang, Dipl.-Ing., Linz, AT
DE-Anmeldedatum 06.02.1976
DE-Aktenzeichen 2604751
Offenlegungstag 18.08.1977
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.11.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.11.1987
IPC-Hauptklasse C07C 69/80

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen nach Durchführung der Veresterungsreaktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Im besonderen bezieht sich dieses Verfahren auf die Reinigung von Phthalsäureestern von C8-C10-Paraffinalkoholen, die als Weichmacher für Kunststoffe, wie PVC, Anwendung finden. Da derartige plastifizierte Kunststoffmischungen im großen Umfang auch für Isolierzwecke in der Stark- und Schwachstromtechnik Anwendung finden, ist es von grundlegender Voraussetzung, daß die plastische Masse aus einem oder mehreren Hochpolymeren, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren etc. über möglichst gute dielektrische Eigenschaften verfügt.

Um für derartige spezielle Anwendungsgebiete von Kunststoffen, wie PVC, geeignete Weichmacher mit sehr hohen dielektrischen Werten einsetzen zu können, müssen derartige Phthalatester im Anschluß an die Veresterung einer besonders intensiven Reinigungsoperation unterzogen werden, um elektrisch leitende Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe aus dem Rohester zu entfernen. Diese unerwünschten Begleitstoffe bzw. Verunreinigungen des Rohesters können unter anderem zum Teil aus Reaktions- und Neutralisationsprodukten des Veresterungskatalysators (wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure), zum Teil aber auch aus Dicarbonsäurehalbester-Alkalisalzen bestehen. Diese Halbester-Alkalisalze reagieren neutral und sind im heißen Rohester (z. B. Diäthylhexylphthalat) zum Teil echt löslich und scheiden sich oft zeitlich sehr verzögert in der Kälte aus dem Diester in gallertartiger Form ab und können nur schwierig durch Filtration abgetrennt werden. Besonders störend wirken sich hier aber auch Schwefelsäurealkylhalbestersalze aus, die sich ebenfalls im Veresterungsgemisch bilden.

Bei der üblichen alkalischen Reinigung des noch durch saure Bestandteile verunreinigten Rohesters, der unter Schwefelsäurekatalyse hergestellt wurde, mit beispielsweise fester Soda (GB-PS 12 79 203) oder Alkalicarbonatlösung (z. B. Ullmann, Enzyklopäd. d. techn. Chemie 1962, 3. Auflage, Band 13, Seite 729-731) gelingt es zwar, den Säuregehalt des Rohesters wesentlich, z. B. auf etwa 0,2 mg KOH/g, herabzusetzen. Eine praktische Überprüfung der Widerstandswerte dieser Produkte ergibt jedoch einen spezifischen Durchgangswiderstand von maximal 0,1 TΩ/cm- 1 (nach DIN 53 482), so daß derart gereinigte Ester als Weichmacher für elektrotechnische Isolierstoffe nicht in Betracht kommen. Interessanterweise gelingt es bei solcherart gewonnenen "Reinestern" nicht, durch einfache adsorptive Nachbehandlung Widerstandswerte von 1,5-2,0 TΩ/cm- 1 zu erreichen, obwohl derartige Nachbehandlungen bei Estern, die auf andere Weise, insbesondere mit anderen Katalysatoren gewonnen wurden, durchaus zielführend sind. Ferner zeigte sich, daß bei jenen Verfahren, die mit Alkalilösung als Waschlösung arbeiten, große Schwierigkeiten bei der Phasentrennung auftreten, die das Verfahren sowohl wegen des höheren Zeitaufwandes, als auch wegen der Verluste durch nicht vollständige Trennung der Phasen stark belasten.

Zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Erzielung eines für dielektrische Zwecke brauchbaren, hochsiedenden Esters wurde gemäß DE-AS 19 04 257 vorgeschlagen, die störenden sauren Halbester nicht durch Neutralisation, sondern durch Hydrolyse mit heißem Wasser zu zerstören. Gemäß diesem Verfahren wird das rohe Reaktionsgemisch, das neben dem Rohester noch überschüssige Säure und überschüssigen Alkohol enthält, noch vor der üblichen Neutralisation und Wasserwäsche mit 1 bis 50% Wasser vermischt und auf 80- 150°C erhitzt, wobei Drücke bis zu 8,8 bar (9 at) zur Anwendung kommen können und Reaktionszeiten von 10 Sekunden bis 90 Minuten erforderlich sind. Die so erhaltenen sauren Waschwässer können in die Veresterung zurückgeführt werden, während der solcherart vorgereinigte Rohester der üblichen Weiterreinigung durch Alkalibehandlung unterzogen wird. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und erfordert, da es sich nach der Hydrolyse einer Neutralisation und noch einmal einer Wasserwäsche bedient, mindestens zweimal, wenn nicht gar dreimal (nach der Neutralisationsstufe) eine Schichtentrennung, die, wenn sie auch noch so gut geht, auf alle Fälle doch zeitraubend und verlustreich ist.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß ein aus der Schwefelsäurekatalyse stammender Rohester nach der üblichen Neutralisation, jedoch ohne Wasserwäsche mit Phasentrennung, dann durch eine nachgeschaltete adsorptive Behandlung auf Widerstandswerte von 1,5-2,0 TΩ/cm- 1 gebracht werden kann, wenn dem neutralisierten und vom überschüssigen Alkohol befreiten, jedoch noch das zur Neutralisation verwendete Alkali enthaltenden Ester Wasser zugesetzt, dieser mit der dabei gebildeten, wäßrig alkalischen Lösung gerührt und anschließend durch Destillation vom Wasser wieder befreit wird. Der als Rückstand erhaltene Rohester kann dann durch eine einfache Filtration, die auf Grund der erfindungsgemäß gegebenen guten Filtrierfähigkeit wenig Zeit beansprucht, von festen Begleitstoffen abgetrennt werden und ist so direkt für eine adsorptive Nachbehandlung einsetzbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 3-13 C-Atomen, erhalten durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit dem betreffenden Alkohol und Schwefelsäure als Katalysator, Vorneutralisation des Rohesters mit Alkali und Abtreiben des überschüssigen Alkohols mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man in den 140-160°C heißen, noch das zur Neutralisation verwendete Alkali enthaltenden Rohester 10 -20 Gew.-% deionisiertes Wasser einrührt, den Rohester unter teilweiser Verdampfung des eingerührten Wassers bis zu einer zurückbleibenden Menge von mindestens etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den zu behandelnden Rohester, auf eine Temperatur von etwa 90-100°C abkühlt und bei dieser Temperatur etwa 5 Minuten rührt, anschließend das eingebrachte Wasser aus dem Zweiphasengemisch unter Erwärmen im Vakuum abdestilliert, den zurückbleibenden Neutralester von den suspendierten Begleitstoffen abfiltriert, und einer in an sich bekannter Weise durchzuführenden adsorptiven Nachbehandlung unterzieht.

Die erfindungsgemäße Wassermenge von 10-20 Gew.-% ist so gewählt, daß dabei berücksichtigt ist, daß ein Teil zur Kühlung des Produktes auf etwa 90-100°C verbraucht wird. Jedoch verbleibt mindestens eine Menge von etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf den zu behandelnden Rohester, die für die erfindungsgemäße Behandlung erforderlich ist. Bevorzugt ist die Menge Wasser so zu wählen, daß nach dem Verdampfen etwa 7-9 Gew.-% Wasser, bezogen auf Rohester, zurückbleiben. Die einzusetzende Wassermenge innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen ist durch einfache Rechnung unter Berücksichtigung der Temperatur leicht zu ermitteln. Da für die erfindungsgemäße Behandlung eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Wassers völlig ausreicht, ist Druckanwendung nicht erforderlich, so daß die teure Druckapparatur im Gegensatz zur DE-AS 19 04 257 erspart werden kann.

Das anschließende Abdampfen des Wassers im Vakuum soll möglichst eine vollständige Entfernung des Wassers mit sich bringen. Das wird in der Regel erreicht, wenn die Temperatur gegen Ende des Abdampfprozesses auf etwa 120°C gesteigert wird. Natürlich ist hier auch der gewählte Druck von maßgebendem Einfluß für die Wahl der Endtemperatur.

Auf die Güte des erzielbaren, gereinigten Esters ist es nicht ganz ohne Einfluß, wie vollständig die Veresterung unter Schwefelsäurekatalyse durchgeführt wurde. Ist der Gehalt an restlischen sauren Bestandteilen im Rohester vor der Neutralisation ungewöhnlich hoch, kann es sein, daß die Widerstandswerte nach erfolgter Behandlung nicht auf den optimalen Wert zu bringen sind. Um sicherzugehen, daß optimale Widerstandswerte erzielt werden, ist es zweckmäßig, von einem Rohester auszugehen, der vor der auf übliche Weise durchgeführten Vorneutralisation eine Säurezahl von maximal 1,6 besessen hat.

Dagegen hat die Art der Neutralisation, die wie üblich durch Behandlung mit festen oder flüssigen Alkalien, beispielsweise mit fester Soda oder Sodalösung, erfolgen kann, keinerlei Einfluß auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wird eine Neutralisation mit wäßrigen Alkalien durchgeführt, wird das daraus stammende Wasser beim anschließenden Abdampfen des überschüssigen Alkohols wieder entfernt.

Beispiel

In einem üblichen Veresterungsapparat, der mit Rührwerk-, Vakuum- und Dampf- sowie Spülgasanschlüssen, mit Kühlern für Rückfluß und Destillation versehen ist, mit einem Blasenvolumen von etwa 25 m3 werden 6 250 kg reines Phthalsäureanhydrid, 12 000 kg 2-Äthylhexanol und 47,9 kg konz. Schwefelsäure als Katalysator eingefüllt. Nach Führung der Veresterung bei 150°C Blasentemperatur bis zu einer Säurezahl von 1,4-1,5 wird die Charge mit der entsprechenden Menge pulvriger Soda, die mit wenig deionisiertem Wasser eingespült wird, versetzt. Anschließend wird im Vakuum bei 160°C der überschüssige Alkohol mit dem Wasser unter Zusatz von etwa 100 kg/h über 60 Minuten und anschließend über 90 Minuten etwa 250 kg/h trockenem Dampf von 8 bar (7 atü, überhitzt) aus dem Neutralester abgetrieben. Nach 2,5 Stunden Destillationsdauer wird belüftet und in das 140-160°C heiße Estergemisch etwa 1500-2000 l deionisiertes Wasser (Kesselspeisewasser) unter Rühren eingebracht. Dabei sinkt unter Abdestillieren eines Teiles des Wassers die Temperatur des Estergemisches bis auf etwa 90-100°C ab, bei der nunmehr das Estergemisch etwa 5 Minuten lange ausgerührt wird. Anschließend wird unter neuerlichem Evakuieren und Erwärmen bis auf 120°C fortschreitend das eingebrachte Wasser der Sodalösung wieder abdestilliert. Anschließend wird die Reinester-Charge durch Spülgas (z. B. Reinstickstoff) auf ein Industriefilter von 27 m2 Filterfläche gedrückt und von den suspendierten Begleitstoffen filtriert. Die Filtrationsdauer beträgt bei einem Differenzdruck von max. 1,0-1,2 bar (1,0-1,2 atü) ca. 20-25 Minuten. Die Ausbeute beträgt etwa 16,5 t 2-Äthyl-hexylphthalat mit einer Farbzahl von 15° der Hazenskala und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 0,1-0,3 TΩ /cm- 1 (DIN 53 482). Durch eine einfache Nachbehandlung mit einem Absorptionsmittel aus der Klasse der Erdalkalisilikate kann der spezifische Durchgangswiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Reinester ohne weiteres auf 1,5- 2,0 TΩ/cm- 1 gesteigert werden, womit der Reinester als Weichmacher für elektrisches Isoliermaterial voll geeignet ist.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 3-13 C-Atomen, erhalten durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit dem betreffenden Alkohol und Schwefelsäure als Katalysator, Vorneutralisation des Rohesters mit Alkali und Abtreiben des überschüssigen Alkohols mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man in den 140-160°C heißen, noch das zur Neutralisation verwendete Alkali enthaltenden Rohester 10-20 Gew.-% deionisiertes Wasser einrührt, den Rohester unter teilweiser Verdampfung des eingerührten Wassers bis zu einer zurückbleibenden Menge von mindestens etwa 5 Gew.-% bezogen, auf den zu behandelnden Rohester, auf eine Temperatur von etwa 90-100°C abkühlt und bei dieser Temperatur etwa 5 Minuten rührt, anschließend das eingebrachte Wasser aus dem Zweiphasengemisch unter Erwärmen im Vakuum abdestilliert, den zurückbleibenden Neutralester von den suspendierten Begleitstoffen abfiltriert, und einer in an sich bekannter Weise durchzuführenden adsorptiven Nachbehandlung unterzieht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohester, der der Reinigung unterworfen wird, vor der Vorneutralisation eine Säurezahl von maximal 1,6 besessen hat.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdestillieren des Wassers bei einer bis auf etwa 120°C ansteigenden Temperatur im Vakuum durchgeführt wird.






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