Herstellung extrem wasserarmer Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden Lösungsmitteln, durch Mischen von Wasserstoffperoxidlösungen in Lösungsmitteln, deren Azeotropsiedepunkte mit Wasser unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, mit höhersiedenden Lösungsmitteln, die höchstens Azeotrope mit Wasser bilden, deren Siedepunkte nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen. Darauf wird die Mischung durch Destillation sowohl von Wasser als auch dem niedriger siedenden Lösungsmittel befreit. Auch eine in situ-Methode zur Herstellung der obengenannten Mischung wird angegeben.
Beschreibung[de]
Es ist bekannt, daß der Wassergehalt von
Wasserstoffperoxidlösungen bei vielen Reaktionen, z. B. bei Oxydationen
oder Epoxidationen, störend ist, s. z. B. Org.
Reactions 7, 395 (1953).
So wurde schon früh versucht, anstelle von rein wäßrigen
Lösungen von Wasserstoffperoxid entsprechende organische
Lösungen einzusetzen.
Bei der Herstellung derartiger Lösungen zeigten sich
jedoch Schwierigkeiten:
Im allgemeinen werden zur Gewinnung organischer
Wasserstoffperoxidlösungen wäßrige Lösungen von
Wasserstoffperoxid als Ausgangsmaterial eingesetzt und entweder mit
der gewünschten organischen Verbindung nur vermischt
und anschließend durch Destillation entwässert, oder
aber die wäßrigen Lösungen wurden mit der organischen
Verbindung extrahiert und gegebenenfalls entwässert.
In beiden Fällen wurden zwar organische Lösungen von
Wasserstoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt aber
stets bei ungefähr 1 Gew.-% oder mehr lag, siehe z. B.
DE-PS 20 38 319 und DE-PS 20 38 320, sowie US-PS
37 43 706; GB-PS 9 31 119.
Dabei wurde nach den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und
20 38 320 versucht, das in den organischen Lösungen
vorhandene Wasser durch Destillation bei vermindertem
Druck, oder gefolgt durch azeotrope Destillation mit einem
zusätzlichen Schleppmittel zu entfernen.
Beim Verfahren der US-PS 37 43 706 sollte das
Extraktionsmittel selbst als Schleppmittel für eine Azeotropdestillation
benutzt werden können. Nähere Einzelheiten fehlen
aber.
Auch in der GB-PS 9 31 119 wurde der Mischungspartner
zum azeotropen Abdestillieren des Wassers eingesetzt.
Nun zeigte sich aber bei der Herstellung organischer
Wasserstoffperoxidlösungen aus wäßrigen Lösungen neben
dem oftmals zu hohen Gehalt an Wasser noch ein weiterer
wesentlicher Nachteil:
Während der Wasserentfernung bei den dort verwendeten
Drucken wurde ein bestimmter Prozentsatz an
Wasserstoffperoxid mit dem Destillat herausgeschleppt, die bei der
Nacharbeitung zwischen 0,5 und 0,6 Gew.-% lagen.
Außerdem traten weitere Verluste durch Zersetzung im
Sumpf auf.
Bei den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 wurden
organische Phosphorverbindungen bzw. heterocyclische
Stickstoffverbindungen eingesetzt, bei den Verfahren der
GB-PS 9 31 119 und US-PS 37 43 706 aliphatische oder
cycloaliphatische Ester.
Während in der US-PS 37 43 706 keine Angaben über die
Durchführung einer Azeotropdestillation vorhanden sind,
wird bei den Verfahren der anderen drei genannten
Patentschriften bei Drucken weit unter 100 mbar gearbeitet,
siehe die Beispiele.
Zwar wurde in den beiden deutschen Patentschriften ganz
allgemein ein Druckbereich genannt, der unterhalb 400 mbar
lag, beim Nacharbeiten mit Triäthylphosphat bzw.
N-Methylpyrrolidon jedoch bei Drucken von 400 bzw. 100 mbar wurden
in Destillaten Wasserstoffperoxidmengen von 0,28 bzw.
0,6 Gew.-% und 0,26 bzw. 0,8 Gew.-%, in beiden Fällen
bezogen auf das Destillat, gefunden; außerdem trat ein
zusätzlicher Verlust an Wasserstoffperoxid von 7,5 bzw. 4,1
Gew.-% und 4,7 bzw. 3,9 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte
Wasserstoffperoxid auf. Rechnet man die durch die
Destillatmenge ausgetragene und durch die Zersetzung verlorene
Wasserstoffperoxidmenge zusammen, so lagen bei einer
Destillation bei 400 bzw. 100 mbar die Gesamtverluste bei
mindestens 7-8 Gew.-% an eingesetztem Wasserstoffperoxid.
Wird aber wesentlich tiefer, d. h. weit unter 100 mbar
destilliert, so befinden sich erklärlicherweise noch weit
höhere Mengen an Wasserstoffperoxid im Destillat, die
bis über ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat,
gehen können; bei diesen Drucken, die als bevorzugt gelten,
werden aber die Beispiele durchgeführt, s. loc. cit.
Nach dem Stand der Technik mußte daher der Eindruck
entstehen, daß eine destillative Trocknung von organischen
Wasserstoffperoxidlösungen, die mit einem
Lösungsmittel hergestellt wurden, dessen eigener Siedepunkt
bzw. der Siedepunkt eventueller Azeotrope, nahe
oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid
liegt, zwangsläufig erhebliche Verluste an
Wasserstoffperoxid bei großtechnischer Durchführung
zur Folge hatte.
Aber nicht nur der Verlust an Wasserstoffperoxid stellte
einen erheblichen Nachteil der bisher bekannten Verfahren
dar; es kam hinzu, daß die Destillationsrückstände in
keiner Weise wasserfrei waren:
So hatten die phosphororganischen Lösungen z. B.
Restwassergehalte, die zwischen 0,97 bis 9,5 Gew.-% lagen.
Derartige Lösungen eignen sich aber schlecht für z. B.
Hydroxylierungsverfahren.
Auch im einzigen Beispiel in der DE-PS 20 38 320 war
der Wassergehalt 11,4 Gew.-% in der organischen Phase.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, praktisch
wasserfreie organische Lösungen von Wasserstoffperoxid durch
Vermischen mit Carbonsäureestern in der Weise herzustellen,
daß man die wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen
mit Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten
aliphatischen Carbonsäuren, die eine Gesamtkohlenstoffzahl
von 4-8 besitzen und mit Wasser Azeotrope bilden, in
Kontakt bringt und die azeotrope Entwässerung bei Drucken
zwischen 160-1000 mbar durchführt, siehe DE-OS 32 25 307.
Auf diese Weise werden organische Lösungen von
Wasserstoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt unterhalb
0,5 Gew.-% liegt. Bei ihrer Herstellung tritt außerdem
praktisch kein Verlust an eingesetztem
Wasserstoffperoxid auf.
Allerdings ist dieses Verfahren auf die obengenannten
Carbonsäureester beschränkt. Es wäre nun aber wünschenswert,
auch ein Verfahren zur Herstellung ähnlich wasserfreier
Lösungen von Wasserstoffperoxid in höher siedenden
organischen Lösungsmitteln zu besitzen.
Wesentlich wäre auch bei der Herstellung derartiger
Lösungen, daß der Verlust an Wasserstoffperoxid während
ihrer Herstellung äußerst gering gehalten würde.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung
wasserarmer Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden
Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit
Wasser bilden, die nahe oder oberhalb des Siedepunktes von
Wasserstoffperoxid sieden, bezogen auf Normaldruck, indem
aus einer Lösung aus Wasser, Wasserstoffperoxid,
Propylacetat und höhersiedenden Lösungsmitteln das Wasser
zusammen mit dem gesamten Propylacetat azeotrop bei
Unterdruck abdestilliert wird, dann verlustarm an eingesetztem
Wasserstoffperoxid gearbeitet wird, wenn das Wasserstoffperoxid
als Lösung in Propylacetat, deren Wassergehalt
1 Gewichtsprozent nicht übersteigt, eingesetzt, und wenn
die Destillation bei einem Unterdruck von 50-400 mm Hg
bis zu einem Restwassergehalt der Lösung im Sumpf bis zu
unter 0,01 Gewichtsprozent durchgeführt wird.
Unter höhersiedenden organischen Lösungsmitteln der
obengenannten Art werden einmal Trialkylphosphate mit C&sub1;-C&sub8;-
Alkylgruppen, bevorzugt Triäthylphosphat verstanden.
Auch Ester aromatischer Carbonsäuren mit der Strukturformel
worin R&sub1; die Gruppierung CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;,
i-C&sub4;H&sub9;, tert. C&sub4;H&sub9;, sek. C&sub4;H&sub9;, R&sub2; und R&sub3; gegenüber
Wasserstoffperoxid inerte Substituenten, wie H, Cl, F, Alkyl, wie
R&sub1;, CH&sub3;O, C&sub2;H&sub5;O, COO R&sub4; (R&sub4;=R&sub1;) bedeuten und R&sub2; und R&sub3; in
beliebigen Positionen zur COO R&sub1;-Gruppierung stehen kann,
eignen sich ausgezeichnet für die Erfindung. So erwiesen
sich besonders Phthalsäureester, bevorzugt
Phthalsäurediäthylester, als sehr günstig.
Ferner können Carbonsäureamide, resp. Lactame, der
allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;-
Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen,
Hydroxyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste substituiert sein kann,
und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet, eingesetzt werden.
Sehr gute Ergebnisse wurden hier mit N-Alkylpyrolidonen
mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, besonders mit N-Methylpyrolidon,
erzielt.
Wasserstoffperoxid kann in beliebig konzentrierten Lösungen
in den beiden Propylacetaten vorliegen; bevorzugt sind
Lösungen von 42 bis 45 Gewichtsprozent.
Die Menge des Propylacetats muß mindestens so groß bemessen
werden, daß das gegebenenfalls eingeführte Wasser als
Azeotrop mit Propylacetat abdestilliert werden kann, so
daß eine Lösung von Wasserstoffperoxid in dem höhersiedenden
Lösungsmittel mit höchstens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt
unterhalb 0,5 Gewichtsprozent, Wasser erhalten werden
kann: Dies läßt sich durch einen Versuch leicht
feststellen.
Dieses gegebenenfalls vorhandene Wasser kann durch das
höhersiedende Lösungsmittel selbst eingeschleppt werden. Bei
Verwendung der organischen Wasserstoffperoxidlösungen
braucht also das höhersiedende Lösungsmittel nicht
wasserfrei zu sein. Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht auch darin, daß die erfindungsgemäß erhaltenen
Lösungen, wenn sich deren Wassergehalt durch Zersetzung des
Wasserstoffperoxids erhöht haben sollte, durch eine entsprechend
dosierte Zugabe des niedrigsiedenden Lösungsmittels
wieder azeotrop entwässert werden kann.
Das Mischen der Wasserstoffperoxidlösung und der
Lösungsmittel wird üblicherweise in Mischkesseln, bevorzugt mit
Rührerausstattung vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in üblichen
Verdampfern und Destillationsvorrichtungen, wie z. B. Füllkörper-
und Bodenkolonnen durchführen.
Als Werkstoffe kommen alle Materialien in Frage, die gegenüber
Wasserstoffperoxid inert sind, wie z. B. Glas, Emaille,
Aluminium, passivierter Edelstahl, bestimmte Kunststoffe.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt in der Sicherheit, Wasserstoffperoxidlösungen in
Lösungsmitteln zu gewinnen, die höher als Wasserstoffperoxid
sieden, die aber nur einen Wassergehalt unter 0,01
Gewichtsprozent aufweisen. Außerdem tritt während der Herstellung
dieser Lösungen praktisch kein Verlust an eingesetztem
Wasserstoffperoxid auf.
Diese Vorteile sind auch die entscheidenden Unterschiede
gegenüber den Verfahren der DE-AS 24 62 957 und 24 62 990,
bei denen Wasserstoffperoxid gemeinsam mit den umzusetzenden
Phenolen oder Phenoläthern aus einer Mischung abdestilliert
wird, die als dritte Komponente ein Lösungsmittel für
Wasserstoffperoxid enthält, das höher als die Phenole oder
Phenoläther siedet. Bevorzugte dritte Komponente sind nach
den Beispielen Trioctylphosphate.
Die Herstellung der einzusetzenden Wasserstoffperoxidlösungen
in Trioctylphosphaten wird nicht angegeben. Es ist davon
auszugehen, daß diese Lösungen analog zu der in der
DE-PS 20 38 319 beschriebenen Weise hergestellt worden sind
und deshalb vergleichbar hohe Restwassergehalte enthalten
müssen. Dieses Restwasser geht selbstverständlich in die
Dampfphase mit über.
Zudem erfordert die Herstellung der wasserfreien Lösungen
von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern nach
DE-AS 24 62 957 und 24 62 990 wegen der Totalverdampfung
der Phenolkomponente zusammen mit dem Wasserstoffperoxid
einen hohen Energieaufwand.
Gleichzeitig treten große sicherheitstechnische Probleme
durch die gemeinsame Anwesenheit von Wasserstoffperoxid
und organischen Komponenten in der Dampfphase auf, ganz
abgesehen von den Verlusten an Wasserstoffperoxid durch
die Destillation.
Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren die
wasserfreien Lösungen, die als Sumpf- und nicht als
Kopfprodukt erhalten werden, ohne jedes tiefersiedende
Schleppmittel her.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert:
Beispiel 1
Zu 421 g einer 42,74 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
in Essigsäure-iso-propylester ( ≙ 179,9 g H&sub2;O&sub2;) mit
einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% werden 420,0 g
Triäthylphosphat zugegeben. Man destilliert bei einem Vakuum
zwischen 250-350 mbar 240,3 g Essigsäure-iso-propylester
mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% H&sub2;O&sub2; ab. Die Sumpftemperatur
liegt zwischen 75 und 77°C, die Kopftemperatur erreicht
einen Maximalwert von 48°C. Im Sumpf verbleiben 600,0 g
einer 29,91 gew.-%igen wasserfreien Lösung von H&sub2;O&sub2; in
Triäthylphosphat. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr
nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen im Anschluß
an die Herstellung.
Beispiel 2
Zu 250,0 g einer wasserfreien Lösung von H&sub2;O&sub2; in Essigsäure-
iso-propylester mit einem Gehalt von 44,10 Gew.-%
Wasserstoffperoxid und einem Restwassergehalt von 0,03
Gew.-% gibt man 400,0 g Phthalsäurediäthylester zu und
destilliert bei einem Vakuum von 100-50 mbar 138,7 g
Essigsäure-iso-propylester über eine Kolonne ab. Die
Sumpftemperatur steigt von anfangs 65°C auf 73,5°C.
Die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von
29°C. Im Sumpf verbleiben 508,5 g einer 21,5 gew.-%igen
wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in
Phthalsäurediäthylester. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr
nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Zu 363,0 g einer wasserfreien Lösung von H&sub2;O&sub2; in
Essigsäure-iso-propylester mit einem Gehalt von 42,74 Gew.-%
und einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% werden 350,0 g
N-Methylpyrolidon-2 zugegeben, und man destilliert bei
einem Vakuum von 400-350 mbar 207,3 g Essigsäure-iso-
propylester über eine Kolonne ab. Der
Essigsäure-iso-propylester weist einen H&sub2;O&sub2;-Gehalt von 0,05 Gew.-% auf.
Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 71°C auf 76°C,
die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 53°C.
Im Sumpf verbleiben 507,0 g einer 30,5 gew.-%igen Lösung
von Wasserstoffperoxid in N-Methylpyrolidon. Ein
Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%),
gemessen wie in Beispiel 1.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur verlustarmen Herstellung von wasserarmen
Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden
Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit
Wasser bilden, die nahe oder oberhalb des Siedepunktes
von Wasserstoffperoxid sieden, bezogen auf Normaldruck,
indem aus einer Lösung aus Wasser, Wasserstoffperoxid,
Propylacetat und höhersiedenden Lösungsmitteln das Wasser
zusammen mit dem gesamten Propylacetat azeotrop bei
Unterdruck abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasserstoffperoxid als Lösung in Propylacetat,
deren Wassergehalt 1 Gewichtsprozent nicht übersteigt,
eingesetzt, und daß die Destillation bei einem Unterdruck
von 50-400 mm Hg bis zu einem Restwassergehalt
der Lösung im Sumpf bis zu unter 0,01 Gewichtsprozent
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Trialkylphosphate mit C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen als
höhersiedendes Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Triäthylphosphat als höhersiedendes
Lösungsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als höhersiedendes Lösungsmittel Ester
aromatischer Carbonsäuren gemäß der Strukturformel
einsetzt, worin R&sub1; die Gruppierung CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;,
i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9;, tert. C&sub4;H&sub9;, sek. C&sub4;H&sub9;, R&sub2; und
R&sub3; gegenüber Wasserstoffperoxid inerte Substituenten
wie H, Cl, F Alkyl wie R&sub1;, CH&sub3;O, C&sub2;H&sub5;O, COO R&sub4; (R&sub4;=R&sub1;)
bedeuten und R&sub2; und R&sub3; in beliebigen Positionen zur
COO R&sub1;-Gruppierung stehen kann.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Phthalsäurediäthylester als
höhersiedendes Lösungsmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als höhersiedendes Lösungsmittel
Carbonsäureamide, respective Lactame der allgemeinen Formel
einsetzt, in der R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen
C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch
Halogen, Hydroxyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste substituiert
sein kann, und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man N-Methylpyrolidon
verwendet.