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Dokumentenidentifikation DE3308740C2 05.11.1987
Titel Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger Wasserstoffperoxidlösungen
Anmelder Degussa AG, 6000 Frankfurt, DE
Erfinder Drauz, Karlheinz, Dipl.-Chem. Dr., 6463 Freigericht, DE;
Kleemann, Axel, Dipl.-Chem. Dr.;
Wirthwein, Rolf, Dipl.-Chem. Dr., 6450 Hanau, DE
DE-Anmeldedatum 11.03.1983
DE-Aktenzeichen 3308740
Offenlegungstag 13.09.1984
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.11.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.11.1987
Free division/divided out on the grounds of lack of unity 33480206
IPC-Hauptklasse C01B 15/017
Zusammenfassung Herstellung extrem wasserarmer Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden Lösungsmitteln, durch Mischen von Wasserstoffperoxidlösungen in Lösungsmitteln, deren Azeotropsiedepunkte mit Wasser unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, mit höhersiedenden Lösungsmitteln, die höchstens Azeotrope mit Wasser bilden, deren Siedepunkte nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen. Darauf wird die Mischung durch Destillation sowohl von Wasser als auch dem niedriger siedenden Lösungsmittel befreit. Auch eine in situ-Methode zur Herstellung der obengenannten Mischung wird angegeben.

Beschreibung[de]

Es ist bekannt, daß der Wassergehalt von Wasserstoffperoxidlösungen bei vielen Reaktionen, z. B. bei Oxydationen oder Epoxidationen, störend ist, s. z. B. Org. Reactions 7, 395 (1953).

So wurde schon früh versucht, anstelle von rein wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid entsprechende organische Lösungen einzusetzen.

Bei der Herstellung derartiger Lösungen zeigten sich jedoch Schwierigkeiten:

Im allgemeinen werden zur Gewinnung organischer Wasserstoffperoxidlösungen wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid als Ausgangsmaterial eingesetzt und entweder mit der gewünschten organischen Verbindung nur vermischt und anschließend durch Destillation entwässert, oder aber die wäßrigen Lösungen wurden mit der organischen Verbindung extrahiert und gegebenenfalls entwässert.

In beiden Fällen wurden zwar organische Lösungen von Wasserstoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt aber stets bei ungefähr 1 Gew.-% oder mehr lag, siehe z. B. DE-PS 20 38 319 und DE-PS 20 38 320, sowie US-PS 37 43 706; GB-PS 9 31 119.

Dabei wurde nach den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 versucht, das in den organischen Lösungen vorhandene Wasser durch Destillation bei vermindertem Druck, oder gefolgt durch azeotrope Destillation mit einem zusätzlichen Schleppmittel zu entfernen.

Beim Verfahren der US-PS 37 43 706 sollte das Extraktionsmittel selbst als Schleppmittel für eine Azeotropdestillation benutzt werden können. Nähere Einzelheiten fehlen aber.

Auch in der GB-PS 9 31 119 wurde der Mischungspartner zum azeotropen Abdestillieren des Wassers eingesetzt. Nun zeigte sich aber bei der Herstellung organischer Wasserstoffperoxidlösungen aus wäßrigen Lösungen neben dem oftmals zu hohen Gehalt an Wasser noch ein weiterer wesentlicher Nachteil:

Während der Wasserentfernung bei den dort verwendeten Drucken wurde ein bestimmter Prozentsatz an Wasserstoffperoxid mit dem Destillat herausgeschleppt, die bei der Nacharbeitung zwischen 0,5 und 0,6 Gew.-% lagen.

Außerdem traten weitere Verluste durch Zersetzung im Sumpf auf.

Bei den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 wurden organische Phosphorverbindungen bzw. heterocyclische Stickstoffverbindungen eingesetzt, bei den Verfahren der GB-PS 9 31 119 und US-PS 37 43 706 aliphatische oder cycloaliphatische Ester.

Während in der US-PS 37 43 706 keine Angaben über die Durchführung einer Azeotropdestillation vorhanden sind, wird bei den Verfahren der anderen drei genannten Patentschriften bei Drucken weit unter 100 mbar gearbeitet, siehe die Beispiele.

Zwar wurde in den beiden deutschen Patentschriften ganz allgemein ein Druckbereich genannt, der unterhalb 400 mbar lag, beim Nacharbeiten mit Triäthylphosphat bzw. N-Methylpyrrolidon jedoch bei Drucken von 400 bzw. 100 mbar wurden in Destillaten Wasserstoffperoxidmengen von 0,28 bzw. 0,6 Gew.-% und 0,26 bzw. 0,8 Gew.-%, in beiden Fällen bezogen auf das Destillat, gefunden; außerdem trat ein zusätzlicher Verlust an Wasserstoffperoxid von 7,5 bzw. 4,1 Gew.-% und 4,7 bzw. 3,9 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid auf. Rechnet man die durch die Destillatmenge ausgetragene und durch die Zersetzung verlorene Wasserstoffperoxidmenge zusammen, so lagen bei einer Destillation bei 400 bzw. 100 mbar die Gesamtverluste bei mindestens 7-8 Gew.-% an eingesetztem Wasserstoffperoxid. Wird aber wesentlich tiefer, d. h. weit unter 100 mbar destilliert, so befinden sich erklärlicherweise noch weit höhere Mengen an Wasserstoffperoxid im Destillat, die bis über ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat, gehen können; bei diesen Drucken, die als bevorzugt gelten, werden aber die Beispiele durchgeführt, s. loc. cit.

Nach dem Stand der Technik mußte daher der Eindruck entstehen, daß eine destillative Trocknung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen, die mit einem Lösungsmittel hergestellt wurden, dessen eigener Siedepunkt bzw. der Siedepunkt eventueller Azeotrope, nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegt, zwangsläufig erhebliche Verluste an Wasserstoffperoxid bei großtechnischer Durchführung zur Folge hatte.

Aber nicht nur der Verlust an Wasserstoffperoxid stellte einen erheblichen Nachteil der bisher bekannten Verfahren dar; es kam hinzu, daß die Destillationsrückstände in keiner Weise wasserfrei waren:

So hatten die phosphororganischen Lösungen z. B. Restwassergehalte, die zwischen 0,97 bis 9,5 Gew.-% lagen. Derartige Lösungen eignen sich aber schlecht für z. B. Hydroxylierungsverfahren.

Auch im einzigen Beispiel in der DE-PS 20 38 320 war der Wassergehalt 11,4 Gew.-% in der organischen Phase.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, praktisch wasserfreie organische Lösungen von Wasserstoffperoxid durch Vermischen mit Carbonsäureestern in der Weise herzustellen, daß man die wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen mit Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die eine Gesamtkohlenstoffzahl von 4-8 besitzen und mit Wasser Azeotrope bilden, in Kontakt bringt und die azeotrope Entwässerung bei Drucken zwischen 160-1000 mbar durchführt, siehe DE-OS 32 25 307.

Auf diese Weise werden organische Lösungen von Wasserstoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt unterhalb 0,5 Gew.-% liegt. Bei ihrer Herstellung tritt außerdem praktisch kein Verlust an eingesetztem Wasserstoffperoxid auf.

Allerdings ist dieses Verfahren auf die obengenannten Carbonsäureester beschränkt. Es wäre nun aber wünschenswert, auch ein Verfahren zur Herstellung ähnlich wasserfreier Lösungen von Wasserstoffperoxid in höher siedenden organischen Lösungsmitteln zu besitzen.

Wesentlich wäre auch bei der Herstellung derartiger Lösungen, daß der Verlust an Wasserstoffperoxid während ihrer Herstellung äußerst gering gehalten würde.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung wasserarmer Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit Wasser bilden, die nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid sieden, bezogen auf Normaldruck, indem aus einer Lösung aus Wasser, Wasserstoffperoxid, Propylacetat und höhersiedenden Lösungsmitteln das Wasser zusammen mit dem gesamten Propylacetat azeotrop bei Unterdruck abdestilliert wird, dann verlustarm an eingesetztem Wasserstoffperoxid gearbeitet wird, wenn das Wasserstoffperoxid als Lösung in Propylacetat, deren Wassergehalt 1 Gewichtsprozent nicht übersteigt, eingesetzt, und wenn die Destillation bei einem Unterdruck von 50-400 mm Hg bis zu einem Restwassergehalt der Lösung im Sumpf bis zu unter 0,01 Gewichtsprozent durchgeführt wird.

Unter höhersiedenden organischen Lösungsmitteln der obengenannten Art werden einmal Trialkylphosphate mit C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppen, bevorzugt Triäthylphosphat verstanden. Auch Ester aromatischer Carbonsäuren mit der Strukturformel



worin R&sub1; die Gruppierung CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9;, tert. C&sub4;H&sub9;, sek. C&sub4;H&sub9;, R&sub2; und R&sub3; gegenüber Wasserstoffperoxid inerte Substituenten, wie H, Cl, F, Alkyl, wie R&sub1;, CH&sub3;O, C&sub2;H&sub5;O, COO R&sub4; (R&sub4;=R&sub1;) bedeuten und R&sub2; und R&sub3; in beliebigen Positionen zur COO R&sub1;-Gruppierung stehen kann, eignen sich ausgezeichnet für die Erfindung. So erwiesen sich besonders Phthalsäureester, bevorzugt Phthalsäurediäthylester, als sehr günstig.

Ferner können Carbonsäureamide, resp. Lactame, der allgemeinen Formel



in der R einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;- Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste substituiert sein kann, und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet, eingesetzt werden.

Sehr gute Ergebnisse wurden hier mit N-Alkylpyrolidonen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, besonders mit N-Methylpyrolidon, erzielt.

Wasserstoffperoxid kann in beliebig konzentrierten Lösungen in den beiden Propylacetaten vorliegen; bevorzugt sind Lösungen von 42 bis 45 Gewichtsprozent.

Die Menge des Propylacetats muß mindestens so groß bemessen werden, daß das gegebenenfalls eingeführte Wasser als Azeotrop mit Propylacetat abdestilliert werden kann, so daß eine Lösung von Wasserstoffperoxid in dem höhersiedenden Lösungsmittel mit höchstens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt unterhalb 0,5 Gewichtsprozent, Wasser erhalten werden kann: Dies läßt sich durch einen Versuch leicht feststellen.

Dieses gegebenenfalls vorhandene Wasser kann durch das höhersiedende Lösungsmittel selbst eingeschleppt werden. Bei Verwendung der organischen Wasserstoffperoxidlösungen braucht also das höhersiedende Lösungsmittel nicht wasserfrei zu sein. Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen, wenn sich deren Wassergehalt durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids erhöht haben sollte, durch eine entsprechend dosierte Zugabe des niedrigsiedenden Lösungsmittels wieder azeotrop entwässert werden kann.

Das Mischen der Wasserstoffperoxidlösung und der Lösungsmittel wird üblicherweise in Mischkesseln, bevorzugt mit Rührerausstattung vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in üblichen Verdampfern und Destillationsvorrichtungen, wie z. B. Füllkörper- und Bodenkolonnen durchführen.

Als Werkstoffe kommen alle Materialien in Frage, die gegenüber Wasserstoffperoxid inert sind, wie z. B. Glas, Emaille, Aluminium, passivierter Edelstahl, bestimmte Kunststoffe.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Sicherheit, Wasserstoffperoxidlösungen in Lösungsmitteln zu gewinnen, die höher als Wasserstoffperoxid sieden, die aber nur einen Wassergehalt unter 0,01 Gewichtsprozent aufweisen. Außerdem tritt während der Herstellung dieser Lösungen praktisch kein Verlust an eingesetztem Wasserstoffperoxid auf.

Diese Vorteile sind auch die entscheidenden Unterschiede gegenüber den Verfahren der DE-AS 24 62 957 und 24 62 990, bei denen Wasserstoffperoxid gemeinsam mit den umzusetzenden Phenolen oder Phenoläthern aus einer Mischung abdestilliert wird, die als dritte Komponente ein Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid enthält, das höher als die Phenole oder Phenoläther siedet. Bevorzugte dritte Komponente sind nach den Beispielen Trioctylphosphate.

Die Herstellung der einzusetzenden Wasserstoffperoxidlösungen in Trioctylphosphaten wird nicht angegeben. Es ist davon auszugehen, daß diese Lösungen analog zu der in der DE-PS 20 38 319 beschriebenen Weise hergestellt worden sind und deshalb vergleichbar hohe Restwassergehalte enthalten müssen. Dieses Restwasser geht selbstverständlich in die Dampfphase mit über.

Zudem erfordert die Herstellung der wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern nach DE-AS 24 62 957 und 24 62 990 wegen der Totalverdampfung der Phenolkomponente zusammen mit dem Wasserstoffperoxid einen hohen Energieaufwand.

Gleichzeitig treten große sicherheitstechnische Probleme durch die gemeinsame Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und organischen Komponenten in der Dampfphase auf, ganz abgesehen von den Verlusten an Wasserstoffperoxid durch die Destillation.

Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren die wasserfreien Lösungen, die als Sumpf- und nicht als Kopfprodukt erhalten werden, ohne jedes tiefersiedende Schleppmittel her.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zu 421 g einer 42,74 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure-iso-propylester ( ≙ 179,9 g H&sub2;O&sub2;) mit einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% werden 420,0 g Triäthylphosphat zugegeben. Man destilliert bei einem Vakuum zwischen 250-350 mbar 240,3 g Essigsäure-iso-propylester mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% H&sub2;O&sub2; ab. Die Sumpftemperatur liegt zwischen 75 und 77°C, die Kopftemperatur erreicht einen Maximalwert von 48°C. Im Sumpf verbleiben 600,0 g einer 29,91 gew.-%igen wasserfreien Lösung von H&sub2;O&sub2; in Triäthylphosphat. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen im Anschluß an die Herstellung.

Beispiel 2

Zu 250,0 g einer wasserfreien Lösung von H&sub2;O&sub2; in Essigsäure- iso-propylester mit einem Gehalt von 44,10 Gew.-% Wasserstoffperoxid und einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% gibt man 400,0 g Phthalsäurediäthylester zu und destilliert bei einem Vakuum von 100-50 mbar 138,7 g Essigsäure-iso-propylester über eine Kolonne ab. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 65°C auf 73,5°C. Die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 29°C. Im Sumpf verbleiben 508,5 g einer 21,5 gew.-%igen wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Phthalsäurediäthylester. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Zu 363,0 g einer wasserfreien Lösung von H&sub2;O&sub2; in Essigsäure-iso-propylester mit einem Gehalt von 42,74 Gew.-% und einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% werden 350,0 g N-Methylpyrolidon-2 zugegeben, und man destilliert bei einem Vakuum von 400-350 mbar 207,3 g Essigsäure-iso- propylester über eine Kolonne ab. Der Essigsäure-iso-propylester weist einen H&sub2;O&sub2;-Gehalt von 0,05 Gew.-% auf.

Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 71°C auf 76°C, die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 53°C. Im Sumpf verbleiben 507,0 g einer 30,5 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in N-Methylpyrolidon. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen wie in Beispiel 1.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur verlustarmen Herstellung von wasserarmen Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit Wasser bilden, die nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid sieden, bezogen auf Normaldruck, indem aus einer Lösung aus Wasser, Wasserstoffperoxid, Propylacetat und höhersiedenden Lösungsmitteln das Wasser zusammen mit dem gesamten Propylacetat azeotrop bei Unterdruck abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid als Lösung in Propylacetat, deren Wassergehalt 1 Gewichtsprozent nicht übersteigt, eingesetzt, und daß die Destillation bei einem Unterdruck von 50-400 mm Hg bis zu einem Restwassergehalt der Lösung im Sumpf bis zu unter 0,01 Gewichtsprozent durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylphosphate mit C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen als höhersiedendes Lösungsmittel einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylphosphat als höhersiedendes Lösungsmittel einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhersiedendes Lösungsmittel Ester aromatischer Carbonsäuren gemäß der Strukturformel



    einsetzt, worin R&sub1; die Gruppierung CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9;, tert. C&sub4;H&sub9;, sek. C&sub4;H&sub9;, R&sub2; und R&sub3; gegenüber Wasserstoffperoxid inerte Substituenten wie H, Cl, F Alkyl wie R&sub1;, CH&sub3;O, C&sub2;H&sub5;O, COO R&sub4; (R&sub4;=R&sub1;) bedeuten und R&sub2; und R&sub3; in beliebigen Positionen zur COO R&sub1;-Gruppierung stehen kann.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäurediäthylester als höhersiedendes Lösungsmittel verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhersiedendes Lösungsmittel Carbonsäureamide, respective Lactame der allgemeinen Formel



    einsetzt, in der R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste substituiert sein kann, und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylpyrolidon verwendet.






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