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Dokumentenidentifikation DE3409172C2 05.11.1987
Titel Verfahren zur Herstellung von Silan
Anmelder D. Swarovski & Co., Wattens, Tirol, AT
Erfinder Porcham, Wolfgang, Dr., Mils, AT
Vertreter Kador, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 13.03.1984
DE-Aktenzeichen 3409172
Offenlegungstag 26.09.1985
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.11.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.11.1987
IPC-Hauptklasse C01B 33/04
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Silan, das sich dadurch auszeichnet, daß Siliziumtetrafluorid mit Magnesiumhydrid in einer Schmelze aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden unter einem Wasserstoffpartialdruck, der größer als der Dissoziationsdruck des Magnesiumhydrids bei der Temperatur der Schmelze ist, umgesetzt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silan, SiH&sub4;, durch Umsetzen von Siliciumtetrafluorid, SiF&sub4;, mit Magnesiumhydrid, MgH&sub2;.

SiF&sub4; + 2 MgH&sub2;→SiH&sub4; + 2 MgF&sub2;

Silan beansprucht vielfältiges technisches Interesse vor allem bei der Herstellung moderner integrierter Schaltkreise und bei der Herstellung photovoltaischer Zellen auf Basis amorphem Siliciums.

Zur Herstellung von Silan sind Verfahren bekannt, die von metallurgischem Silicium oder aber von Halogensilanen als Rohstoff ausgehen.

Unter Halogensilanen ist SiF&sub4; aufgrund seiner Verfügbarkeit und seiner geringen Einstandskosten von besonderem technischem Interesse. Es fällt beim nassen Aufschluß von Rohphosphaten in großen Mengen im Abgas an und kann daraus nach verschiedenen zum Teil auch großtechnisch erprobten Verfahren in hoher Reinheit gewonnen werden. Als gasförmige Verbindung kann SiF&sub4;, falls gewünscht, leicht weiter gereinigt werden. SiF&sub4; hat mit 27 Gew.-% Siliciumanteil den höchsten Siliciumgehalt aller Siliciumperhalogenide und auch einen höheren Siliciumgehalt als Trichlorsilan. Es ist daher ein sehr wirtschaftliches Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Siliciumverbindungen.

Aus der DE-PS 10 80 077 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Hydrierung halogensubstituierter Verbindungen der Elemente Bor, Silizium oder Germanium durch Umsatz mit Alkali- oder Erdalkalihydriden in einer Schmelze eines Alkali-, Ammonium-, oder Erdalkalihalogenids oder -halogenidgemisches bekannt. Dieses Verfahren setzt allerdings den Einsatz von Metallhydriden, die bei den relativ hohen Arbeitstemperaturen in Schmelze beständig sind, z. B. Lithiumhydrid, voraus. Hingegen sind weder in der Beschreibung des Verfahrens noch der Vorrichtung Angaben gemacht über den Zusammenhang zwischen der Arbeitstemperatur in der Schmelze und der thermischen Zersetzung der Metallhydride. Es wird vielmehr vorausgesetzt, daß die Metallhydride bei den relativ hohen Arbeitstemperaturen in Schmelze beständig sind.

Berücksichtigt man jedoch, daß sich z. B. Natrium- und Kaliumhydrid bereits bei etwa 300°C zu zersetzen beginnen und sich Magnesiumhydrid bereits bei etwa 280°C vollständig zersetzt (S. Ullmann 4. Aufl., Bd. 13, S. 114 und 116 bzw. E. Wiberg and E. Amberger, "Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV", Elsevier 1971, S. 29 und 35), so ist der Einsatz gerade dieser technisch leicht zugänglichen Metallhydride ausgeschlossen. Magnesiumhydrid, jenes Erdalalkalihydrid, das aus Magnesium, dem einzigen großtechnisch verfügbaren, kostengünstigen Erdalkalimetall, hergestellt werden kann, ist nach dem Verfahren der Druckschrift wegen thermischer Zersetzung nicht verwendbar. Um die hohen Einstandskosten der verwendbaren Metallhydride zu senken, wird ferner vorgeschlagen, den Reaktor so auszulegen, daß er neben der Silansynthese auch gleichzeitig zur elektrolytischen Gewinnung von Alkali- oder Erdalkalimetallen und zur nachfolgenden Synthese des entsprechenden Metallhydrids verwendet werden kann. Reaktoren, die für alle diese Reaktionen geeignet sind, sind natürlich entsprechend aufwendig und störungsanfällig.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von reinem Silan aus den großtechnisch verfügbaren Rohstoffen Siliziumtetrafluorid und Magnesiumhydrid.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von SiF&sub4; zu SiH&sub4; mit MgH&sub2; in hoher Ausbeute und kurzer Reaktionszeit verwirklicht werden kann, wenn MgH&sub2; in einer Schmelze aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden unter einem Wasserstoffpartialdruck, der größer als der Dissoziationsdruck des MgH&sub2; bei der Arbeitstemperatur in der Schmelze ist, mit SiF&sub4; umgesetzt wird.

Geeignete Schmelzen sollen einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt haben, um den Wasserstoffdruck während der Umsetzung niedrig halten zu können, das Reaktormaterial zu schonen, den Energiebedarf in Grenzen zu halten sowie eine thermische Zersetzung des gebildeten Silans hintanzuhalten. Die Schmelzen dürfen weder mit SiF&sub4; noch mit SiH&sub4; reagieren. Sie sollen frei von Wasser, Hydroxid und Oxid sein, um eine Korrosion des Reaktors sowie unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Gemische verschiedener Alkali- oder Erdalkalihalogenide werden bevorzugt. Um niedrige Schmelzpunkte zu erzielen, ist es insbesondere vorteilhaft, eutektische Gemische einzusetzen. Beispiele für geeignete niedrigschmelzende eutektische Salzgemische sind:

Zusammensetzung (Mol-%) Fp. der

Eutektika

(°C)



41,0 RbCl/56,6 LiCl/2,4 NaCl 318

40 KBr/60 LiBr 348

24 KCl/43 LiCl/33 NaCl 357

41,5 KCl/58,5 LiCl 361

47 CaCl&sub2;/38,5 NaCl/14,5 BaCl&sub2; 450



Zur Durchführung der Hydrierung gemäß der Erfindung muß MgH&sub2;, in Anhängigkeit von der Arbeitstemperatur in der Schmelze, unter Wasserstoffpartialdrücken, die die nachstehenden Werte nicht unterschreiten, in der Schmelze gelöst werden.

Wasserstoffpartialdruck Arbeitstemperatur

(bar) in der Schmelze (°C)



2 300

6 350

16 400

39 450



In diese unter dem entsprechenden Wasserstoffdruck stehende Lösung von MgH&sub2; in Schmelze, wird nun ein Gemisch von SiF&sub4; und H&sub2; geleitet. Dabei kann das Verhältnis der Partialdrücke von SiF&sub4; zu H&sub2; sein

pSiF&sub4; : pH&sub2;=1 : 0,5 bis etwa 1 : 20

Hierbei muß gewährleistet sein, daß der Wasserstoffpartialdruck größer als der Dissoziationsdruck des MgH&sub2; bei der Arbeitstemperatur in der Schmelze ist, d. h. beispielsweise die in der obigen Tabelle genannten Werte aufweist.

Bei einer Arbeitstemperatur von z. B. 400°C muß pH&sub2; ≤16 bar sein. Daraus folgt:

pSiF&sub4; : pH&sub2;=32 : 16 bis 0,8 : 16

pSiF&sub4; + pH&sub2;=p

Für diese Grenzmischungsverhältnisse ergibt sich daher ein Gesamtdruck p von mindestens 48 bzw. 16,8 bar des SiF&sub4;/H&sub2;-Gemisches. In diesem Fall wird nun der Wasserstoffdruck über der Lösung von MgH&sub2; in Schmelze, die bei einem Wasserstoffdruck >16 bar hergestellt worden war, auf 48 bzw. 16,8 bar erhöht, worauf mit dem Einleiten des SiF&sub4;/H&sub2;-Gemisches begonnen werden kann.

Die Hydridionenkonzentration in der Schmelze soll nicht unter etwa 0,3 Gew.-% absinken. Dies entspricht einer Magnesiumhydridkonzentration in der Schmelze von etwa 4 Gew.-%.

Zur Stabilisierung des Silans kann ein Wasserstoffüberschuß im Kopfraum des Reaktors, vorteilhafterweise



aufrechterhalten werden.

Zur Durchführung der Synthese von SiH&sub4; aus SiF&sub4; kann ein beheizbarer, hinreichend druckfester Reaktor benutzt werden, der mit einem kräftigen Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinleitsrohr, das das SiF&sub4;/H&sub2;-Gemisch in die Schmelze einzuleiten gestattet, einem Gasableitrohr im Kopfraum des Reaktors, einer Öffnung zur Einbringung der Schmelze, einer Öffnung zum Austrag der Schmelze, sowie einer Vorrichtung, mit der MgH&sub2; unter dem erforderlichen Wasserstoffdruck zudosiert werden kann, ausgestattet ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ausbeuten bezogen auf eingesetztes SiF&sub4; von bis zu 90% erzielt werden. Ein besonderer Vorteil ist es, daß das gebildete Silan im wesentlichen nur mit nicht umgesetztem SiF&sub4;, sowie sehr kleinen Mengen an Fluorsilanen, sowie Wasserstoff als Trägergas verunreinigt ist, hingegen nicht mit Kohlenwasserstoffen. SiF&sub4; und Fluorsilane können leicht an Molekularsieben oder schwach basischen Anionenaustauschern abgetrennt werden. Die Trennung von SiF&sub4;-H&sub2; kann leicht erfolgen aufgrund des stark unterschiedlichen Siedepunktes oder Gefrierpunktes durch Kondensation oder Ausfrieren von SiH&sub4; oder aber aufgrund des stark unterschiedlichen Adsorptionsverhaltens, z. B. durch Adsorption des SiH&sub4;-Anteiles an Aktivkohle.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens, der vor allem bei der Herstellung von Silanqualitäten für die elektronische Industrie wichtig ist, ist die Abwesenheit von Diboran im gebildeten Silan, selbst dann wenn z. B. SiF&sub4; das mit Bortrifluorid verunreinigt ist, eingesetzt wird, weil Diboran mit den Hydridionen in der Schmelze zu nichtflüchtigem Boranat weiterreagiert.

Vorteilhaft ist schließlich, daß die Schmelze in ihrer Zusammensetzung während der Reaktion praktisch nicht verändert wird; sie reichert sich lediglich mit schwerlöslichem, kristallinem MgF&sub2; an, das leicht durch Sedimentation abgetrennt werden kann.

Das neue Verfahren kann daher auch halbkontinuierlich geführt werden, indem man in die Schmelze neben SiF&sub4;/H&sub2;-Gemisch auch kontinuierlich MgH&sub2; einträgt. Nach einiger Zeit, die durch die Größe des Schmelzvolumens bestimmt ist, wird dann das Rührwerk abgestellt, MgF&sub2; sedimentiert und abgezogen. Das erhaltene MgF&sub2; kann aufgrund seines hohen Fluorgehaltes mit Vorteil zur Herstellung von Fluorwasserstoff verwendet werden. Der erfindungsgemäße Prozeß ist daher besonders wirtschaftlich, weil er sowohl den Silicium- als auch den Fluoranteil des an sich wertlosen, bisher vorwiegend als Schadstoff betrachteten SiF&sub4;, in Produkte von technischem Interesse umzuwandeln gestattet.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, der Schmelze neben MgH&sub2; 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumlfuorid zuzusetzen. Es wurde gefunden, daß die Durchflußgeschwindigkeit des SiF&sub4;/H&sub2;-Gemisches durch eine derartige Schmelze erheblich gesteigert werden konnte, ohne den Silanumsatz, bezogen auf eingesetztes SiF&sub4;, zu verringern. Ohne der Theorie verhaftet zu sein, könnte dies zurückgeführt werden auf eine Erhöhung der Hydridkonzentration in Lösung gemäß der Gleichung

2 MeF + MgH&sub2;→2 MeH + MgF&sub2;

Me=K, Rb oder Cs

so daß die Schmelze dann nicht nur an MgH&sub2; sondern auch an MeH gesättigt ist und deshalb schneller mit SiF&sub4; reagiert oder aber auf eine temporäre Chemisorption des SiF&sub4; an gelöstem Fluorid unter temporärer Bildung von Hexafluorosilicat, was letztlich zu einer Erhöhung der Verweilzeit von SiF&sub4; in der Schmelze und deshalb zu einem Umsatz mit hoher Ausbeute führt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das erforderliche MgH&sub2; aus Magnesium und H&sub2; direkt in dem Reaktor hergestellt. Dazu kann in den Reaktor, der bereits mit Schmelze beschickt ist, Magnesiumpulver, das in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren wie Jod, Magnesiumjodid, Quecksilber- oder Titanchloriden vorbehandelt sein kann, eingetragen und bei einer Temperatur von 318-450°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bis 200 bar zu MgH&sub2; umgesetzt werden.

Beispiel 1

Die Reaktion wurde in einem heizbaren 1,5-l-Edelstahlreaktor, geeignet für Betriebsdrücke bis 25 bar, ausgerüstet mit einem Doppelkreiselrührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitrohr, das das SiF&sub4;/H&sub2;-Gemisch in die Schmelze einzuleiten gestattet, einer Silanableitung aus dem Kopfraum des Reaktors, einer Öffnung zum Einbringen der Schmelze, sowie einer Eintragsvorrichtung für MgH&sub2;, durchgeführt.

Der Reaktor wurde mit 0,9 l eutektischer Schmelze aus KCl/LiCl/NaCl beschickt.

Ansatz:

15 g MgH&sub2; (0,57 Mol)

24 g SiF&sub4; (0,23 Mol)

MgH&sub2; wurde unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar in der Schmelze bei 380°C gelöst. SiF&sub4; wurde mit H&sub2; gemischt, so daß das Verhältnis der Partialdrücke pSiF&sub4; : pH&sub2;=1 : 4 und der Gesamtdruck p=20 bar betrug.

Diese SiF&sub4;/H&sub2;-Mischung wurde durch die Schmelze geleitet. Aus dem austretenden Gasstrom wurde Silan durch Ausfrieren abgetrennt. Nach 69 Minuten wurde die SiF&sub4;-Zufuhr abgedreht.

Ausbeute:

6,9 g Silan (0,21 Mol). Das entspricht 93% der Theorie, bezogen auf eingesetztes SiF&sub4;.

Beispiel 2

Es wurde im selben Reaktor gearbeitet wie bei Beispiel 1. Der Reaktor wurde jedoch mit 0,9 l eutektischer Schmelze aus KCl/LiCl/NaCl, die 10% Kaliumfluorid, KF, enthielt, beschickt.

Ansatz:

22 g MgH&sub2; (0,84 Mol)

24 g SiF&sub4; (0,23 Mol)

Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1. Nach 34 Minuten wurde die SiF&sub4;-Zufuhr abgedreht.

Ausbeute:

6,7 g Silan (0,21 Mol). Das entspricht 90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes SiF&sub4;.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Silan durch Umsetzen eines Siliziumtetrahalogenids mit einem Erdalkalihydrid in einer Schmelze aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumtetrafluorid mit Magnesiumhydrid unter einem Wasserstoffpartialdruck, der größer als der Dissoziationsdruck des Magnesiumhydrids bei der Temperatur der Schmelze ist, umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydrid in situ in der Schmelze aus Magnesium und Wasserstoff gebildet wird.






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