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Dokumentenidentifikation DE2714836C2 17.12.1987
Titel Stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Dampfentfettung von Metallen
Anmelder Stauffer Chemical Co., Westport, Conn., US
Erfinder Irani, Mazin Rida, Tarrytown, N.Y., US
Vertreter Beil, W., Dipl.-Chem. Dr.jur.; Wolff, H., Dipl.-Chem. Dr.jur.; Beil, H., Dr.jur., Rechtsanw., 6230 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 02.04.1977
DE-Aktenzeichen 2714836
Offenlegungstag 24.11.1977
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 17.12.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.12.1987
IPC-Hauptklasse C23G 5/02

Beschreibung[de]

Vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Methylenchloridstabilisierung, insbesondere die Stabilisierung von Methylenchlorid gegenüber Abbau, wenn es Wärme, Licht und Luft ausgesetzt ist.

Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;, Kp. = 40,1°C) ist ein hochflüchtiges Lösungsmittel, das für verschiedene industrielle Anwendungen sowohl bei normalen als auch erhöhten Temperaturen brauchbar ist. Es ist das am wenigsten toxische der Chlormethane. Seine hervorragenden Lösungsmitteleigenschaften sind die Hauptursache seines industriellen Interesses. Eine besonders wichtige industrielle Anwendung von Methylenchlorid ist die Dampfentfettung von Metallen.

Insbesondere seine größere Stabilität als andere Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Perchlorethylen, Trichlorethylen und Methylchloroform, macht das Methylenchlorid, neben anderen Eigenschaften, so attraktiv zur Anwendung bei der Entfettung. Beispielsweise ist Methylenchlorid gegenüber Oxidation, Hydrolyse und Pyrolyse widerstandsfähiger als andere chlorierte Lösungsmittel. Zudem kann Methylenchlorid in vorteilhafterer Weise als andere Entfettungslösungsmittel zur Dampfentfettung von Metallen verwendet werden, weil es bei niedrigeren Temperaturen infolge seines niederen Siedepunkts und hervorragender Stabilität wirksam angewandt werden kann. Methylenchlorid ist insbesondere deshalb zur Entfettung erwünscht, weil es im wesentlichen photochemisch resistent ist und infolgedessen nicht zur Luftverschmutzung durch Smog-Bildung beiträgt.

Jedoch zeigt Methylenchlorid, wenn es zu gewissen Funktionen bei der Metallreinigung, einschließlich der Dampfentfettung, herangezogen wird, auch Nachteile. Beispielsweise kann Methylenchlorid mit aromatischen und aliphatischen Verbindungen in Gegenwart von Metallen, Metallhalogeniden und Gemischen derselben, einschließlich Aluminium, Zink und Eisen, sowie deren Halogenide und von Gemischen dieser Metalle mit den Halogeniden, reagieren. Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine unerwünschte, hochsiedende Teersubstanz, welche das Methylenchlorid zur weiteren Verwendung ungeeignet macht.

Verbindungen, welche mit Methylenchlorid unter Bildung von Teersubstanzen reagieren, werden im allgemeinen in das Methylenchlorid aus verschiedenen Schneidölen und Schmiermitteln eingeführt, welche bei Metallbearbeitungsverfahren verwendet werden und die in das Methylenchlorid-Lösungsmittel während der Dampfentfettung oder anderen Reinigung der bearbeiteten Metallteile eingeschleppt werden. Andere Quellen für diese eingeschleppten Verunreinigungen sind die Vorrichtungen zur Lösungsmittelherstellung, -handhabung und -lagerung.

Es wurden schon kleine Mengen an verschiedenen organischen Verbindungen in Methylenchlorid einverleibt, um einen Abbau und andere Arten einer Verschlechterung, wie z. B. durch Oxidation, Hydrolyse oder Pyrolyse, zu verhüten. Diese organischen Verbindungen wirken als Stabilisatoren zur Verhütung des Abbaus von Methylenchlorid und zur Hemmung von Reaktionen, welche zur Zersetzung und Korrosion führen können.

Neuerdings erwiesen sich neutrale Stabilisierungssysteme für Methylenchlorid als besonders vorteilhaft. Diese Systeme enthalten im allgemeinen als Hauptkomponente eine im wesentlichen neutrale Verbindung, die als ein Akzeptor für starke Säuren, wie z. B. Salzsäure, wirkt, welche jedoch gewöhnlich nicht mit schwachen organischen Säuren reagiert. Diese neutrale Verbindung ist in der Regel ein Epoxid, wie z. B. Butylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butadiendioxid, Styroloxid, Glycidol, Pentenoxid, Cyclohexenoxid oder ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser Verbindungen.

Es wurden viele Zusätze als Stabilisatoren für Methylenchlorid schon vorgeschlagen; dessen ungeachtet besteht jedoch noch ein großes Bedürfnis zur Verbesserung der Stabilität von CH&sub2;Cl&sub2; bei hohen Temperaturen. Wenn Methylenchlorid stabilisiert ist, ist seine Tendenz, sich umzusetzen, vermindert. Jedoch haben im Verlauf von Anwendungen bei einer hohen Temperatur Stabilisatoren eine Neigung, sich zu zersetzen, wodurch die Tendenz des Methylenchlorids, zu reagieren, erhöht wird. Aufgrund dieser Sachlage war es sehr schwierig, Methylenchlorid über lange Zeiträume hinweg, z. B. 2 oder 3 Wochen lang, bei einer hohen Temperatur stabil zu halten.

Infolgedessen war es in der Praxis eine schwierige und empirische Aufgabe, eine geeignete Stabilisierungszusammensetzung für Methylenchlorid zu entwickeln, welche einen langen Stabilisierungszeitraum auch bei hohen Temperaturen gewährleistet.

Aus der FR-PS 22 19 247 ist eine stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung bekannt, die ein Stabilisatorsystem enthält, daß außer Butylenoxid, Propylenoxid und tert. Amylenen weitere vier bzw. fünf Bestandteile enthält, d. h. sich aus sieben bzw. acht Komponenten zusammensetzt. Zwei der weiteren Komponenten sind explosiv und feuergefährlich und eine der weiteren Komponenten ist schwer zugänglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wirksame und wenig aufwendige stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung bereitzustellen, welche die Verwendung von Methylenchlorid bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume hinweg ermöglicht und deren Stabilisatorsystem leicht zugänglich und weder explosive noch feuergefährliche Komponenten enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine gattungsgemäße Methylenchloridzusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus Methylenchlorid und einer Kombination aus gemischten Amylenen, Propylenoxid, Butylenoxid und tert.-Butylamin als Stabilisatorsystem besteht.

Es war überraschend, daß man durch Zugabe von nur einer weiteren, leicht zugänglichen und weder explosiven noch feuergefährlichen Komponente, und diese in sehr geringen Mengen, ein ausgezeichnetes Stabilisatorsystem für Methylenchlorid erhält.

Dieses spezielle Stabilisierungssystem hält die Methylenchloridstabilität während 5 Wochen bei Rückflußtemperatur und unter Bedingungen der Dampfentfettung aufrecht.

Die Menge an dem Stabilisierungsmittel schwankt je nach den Gebrauchsbedingungen; jedoch müssen zum Erreichen der gewünschten Ergebnisse alle Komponenten angewandt werden.

Die stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung gemäß der Erfindung kann zur Entfettung von Metallen verwendet werden, indem man die Metalle mit der Zusammensetzung in Berührung bringt. Infolgedessen besteht die Verwendung zur Dampfentfettung von Metallen in dem In-Berührung-Bringen der zu entfettenden Metalle mit Methylenchloriddampf, welcher stabilisierende Mengen an gemischten Amylenen, Propylenoxid, Butylenoxid und tert.-Butylamin enthält.

Die Menge an gemischten Amylenen kann in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, schwanken. Die gemischten Amylene können im allgemeinen Gemische von 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-buten, und 3-Methyl-1-buten in allen Kombinationen sowie geringe Mengen an Pentanen umfassen, welche sich im allgemeinen während der Herstellung der gemischten Amylene bilden.

Propylenoxid wird in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,75 Gew.-% des Methylenchlorids angewandt. Butylenoxid wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,75, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,75 Gew.-% des Methylenchlorids angewandt. Das tertiäre Butylamin wird im allgemeinen im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 0,01%, vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 50 ppm, bezogen auf das Methylenchloridgewicht, verwendet. Obgleich höhere Konzentrationen als die zuvor angegebenen angewandt werden können, wird hinsichtlich der erhöhten Stabilisierung kein zusätzlicher Vorteil erhalten, und es werden nur die Kosten des Stabilsierungssystems unnötigerweise erhöht.

Bei verschiedenen Labortests wurden Aluminiumproben mit Methylenchlorid, welches jeweils verschiedene Stabilisatorsysteme enthielt, in Berührung gebracht. Diese Tests wurden in unterschiedlicher Umgebung durchgeführt. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Bei den Beispielen 1 bis 5 wurde festgestellt, daß das Aluminium zu korrodieren begann, wenn der pH-Wert unterhalb 5 fiel. Wenn der pH-Wert unterhalb 4 fiel, begann sich ein Niederschlag zu bilden und in manchen Fällen verfärbte sich das Lösungsmittel gelb.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Aluminiumprobe über Methylenchlorid bei Rückflußtemperatur von 40°C während 48 Stunden suspendiert. Es wurden unterschiedliche Additivsysteme verwendet. Der pH-Wert des CH&sub2;Cl&sub2; wurde zu Beginn des Tests und nach 48 Stunden gemessen. Zum Vergleich diente ein im Handel erhältliches Stabilisierungssystem ("Kontrolle"), welches folgende analytische Zusammensetzung hatte:

Bestandteile Gew.-%



2-Methyl-buten-(2) 0,5

Propylenoxid 0,2

Butylenoxid 0,07

Isopren 0,03

Isopentan 0,01

Cyclohexan 0,01



Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I pH-Wert von CH&sub2;Cl&sub2;-Gemischen; Rückflußtemperatur (40°C ±1)

Beispiel 2

Eine Aluminiumprobe wurde über Methylenchlorid mit einem Gehalt an 1% Toluol und 10 ppm AlCl&sub3; bei Rückflußtemperatur von 40°C 48 Stunden suspendiert. Es wurden die verschiedensten Stabilisierungssysteme, einschließlich das Vergleichssystem des Beispiels 1, verwendet. In Tabelle II sind die pH-Werte, welche zu Beginn des Versuchs und nach 48 Stunden erhalten wurden, zusammengestellt.

Tabelle II pH-Wert von CH&sub2;Cl&sub2;-Gemischen (mit 1% Toluol und 10 ppm AlCl&sub3; versetzt) bei Rückflußtemperatur (40°C ±1)

Beispiel 3

Eine Aluminiumprobe wurde in Methylenchlorid bei einer Temperatur von etwa 24°C eingetaucht. Zu Beginn des Tests und bei dessen Beendigung nach 48 Stunden wurden pH-Messungen vorgenommen. Es wurden die verschiedensten Stabilisierungssysteme angewandt, einschließlich des Vergleichs nach Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III pH-Wert von CH&sub2;Cl&sub2;-Gemischen bei Raumtemperatur (24°C ±1)

Beispiel 4

Eine Aluminiumprobe wurde in Methylenchlorid bei einer Temperatur von 24°C eingetaucht. Das Methylenchlorid enthielt 1% Toluol und 10 ppm Aluminiumchlorid. Der pH-Wert wurde zu Beginn des Tests und nach 48 Stunden gemessen. Es wurden die verschiedensten Stabilisatorzusätze, einschließlich des Vergleichs gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV pH-Wert von CH&sub2;Cl&sub2;-Gemischen (mit 1% Toluol und 10 ppm AlCl&sub3; versetzt) bei Raumtemperatur (24°C ±1)

Beispiel 5

Es wurde ein Langzeit-Stabilitätsversuch durchgeführt, wobei eine Aluminiumprobe über Methylenchlorid suspendiert wurde, das sich bei einer Temperatur von 40°C unter Rückfluß befand, und zwar während einer Testperiode von fast 2,5 Wochen. Es wurden 3 Stabilisatorsysteme verwendet. Diese sind nachfolgend in Tabelle V zusammengestellt. Die bei diesem Versuch erhaltenen pH-Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt. Es wird darauf hingewiesen, daß bei allen Stabilisatorzusammensetzungen kein zusätzliches Lösungsmittel zum Ausgleich während des Tests zugegeben wurde.

Bestandteile Gew.-%



Gemischte Amylene 0,5

Propylenoxid 0,3

Butylenoxid 0,1

Tert.-Butylamin 10 ppm



Stabilisator 2 (Kontrolle)

Bestandteile Gew.-%



2-Methylbuten-(2) 0,5

Propylenoxid 0,2

Butylenoxid 0,07

Isopren 0,03

Isopentan 0,01

Cyclohexan 0,01



Stabilisator 3

Bestandteile Gew.-%



Gemischte Amylene 1,5

Propylenoxid 0,9

Butylenoxid 0,3

Tert.-Butylamin 30 ppm



Tabelle VI

Beispiel 6

In einem Langzeittest wurden zur Bewertung der Stabilität eines Methylenchlorid-Stabilisatorsystems der folgenden Zusammensetzung (ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid), 2 im Handel befindliche Dampfentfettungsapparate verwendet:

0,48% gemischte Amylene

0,10% Butylenoxid

0,30% Propylenoxid

8 ppm tert.-Butylamin.



Die erste handelsübliche Entfettungsvorrichtung (im folgenden als "Entfettungsapparat A" bezeichnet) hatte eine zylindrische Form und eine Kapazität von etwa 151 l Lösungsmittel. Sie wurde zur Entfernung von Abschreckungsöl von Stahlteilen verwendet. Die zweite handelsübliche Entfettungsvorrichtung (im folgenden als "Entfettungsapparat B" bezeichnet) hatte eine rechteckige Form und eine Kapazität von etwa 208 l Lösungsmittel. Ihre Hauptaufgabe bestand in der Entfernung von fließfähigen Medien, die bei der spanabhebenden Bearbeitung von Stahl- und Aluminiumteilen verwendet wurden. Beim Betrieb beider Entfettungsvorrichtungen wurde ein Strom von kondensiertem Methylenchloriddampf in einem Gefäß unterhalb der Kühlschlangen gesammelt und absatzweise auf die zu entfettenden Teile gerichtet. Infolgedessen war es wichtig, zu ermitteln, ob irgendein Abbau nicht nur in dem unter Rückfluß befindlichen Lösungsmittel, sondern auch in dem Dampfkondensat auftrat. Infolgedessen wurden alle 24 Stunden von beiden Entfettungsvorrichtungen innerhalb eines Zeitraums von 4 Wochen Proben sowohl vom siedenden Lösungsmittel (nachfolgend als "Flüss." bezeichnet) als auch vom Dampfkondensat (nachfolgend als "Konden." bezeichnet) genommen. Jede Probe wurde hinsichtlich der Säure- Annahme nach der Testmethode ASTM Nr. D 2 942-74 analysiert. Zusätzlich wurden die Additiv- Konzentrationen, der Feuchtigkeitsgehalt, die nichtflüchtigen Substanzen (NVM) nach Filtration sowie der pH-Wert der Flüssigkeit ermittelt. Auch das Konzentrat wurde auf die Additiv-Konzentrationen, mit Ausnahme der Konzentration des tert.- Butylamins, analysiert. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen A und B zusammengestellt. Es wird darauf hingewiesen, daß im Entfettungsapparat A 132 l Lösungsmittel, und im Entfettungsapparat B 208 l Lösungsmittel verwendet wurden. Im Entfettungsapparat A wurden zum Ausgleich an Lösungsmittel 37,9 l verwendet, während zum Entfettungsapparat B kein Lösungsmittel als Ausgleich zugegeben wurde.



Tabelle A - Entfettungsapparat A


Tabelle B - Entfettungsapparat B


Die Testergebnisse zeigen, daß die Zahl der Säure-Annahme, welche der in der Regel anerkannteste Parameter ist, welcher zur Kennzeichnung der Stabilität von chlorierten Lösungsmitteln dient, sowohl in der Flüssigkeit als auch im Kondensat konstant blieb. Der pH-Wert des Lösungsmittels blieb ebenfalls im wesentlichen konstant. Die Additive waren zwischen den Phasen gemäß ihren azeotropen Eigenschaften und ihren relativen Siedepunkten im Vergleich zu Methylenchlorid (Kp = 40,1°C) verteilt. Die gemischten Amylene (Kp. = 38°C) waren in der Dampfphase konzentrierter. Das Propylenoxid (Kp. = 35°C) war fast gleich verteilt, während das Butylenoxid (Kp. = 62°C) hauptsächlich in der Flüssigkeit konzentriert war. Das tertiäre Butylamin (Kp. = 45°C) war in erster Linie in der Flüssigkeit angereichert. Da das tertiäre Butylamin ursprünglich in ziemlich geringen Konzentrationen (8 ppm) vorlag, wurde die Dampfphase hinsichtlich dieser Verbindung nicht analysiert, mit Ausnahme von Tüpfelproben.


Anspruch[de]
  1. 1. Stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Methylenchlorid und einer Kombination aus gemischten Amylenen, Propylenoxid, Butylenoxid und tert.-Butylamin als Stabilisatorsystem besteht.
  2. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Amylene 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1- buten, 3-Methyl-1-buten in allen Kombinationen sowie geringe Mengen Pentane enthalten.
  3. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an den gemischten Amylenen 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
  4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Propylenoxid 0,01 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
  5. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Butylenoxid 0,01 bis 0,75 Gew.-% beträgt.
  6. 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an tert.-Butylamin 1 ppm bis 0,01 Gew.-% beträgt.
  7. 7. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Dampfentfettung von Metallen.






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