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Dokumentenidentifikation DE3631950A1 31.03.1988
Titel Katalysator zur Verminderung von Stickoxiden in Rauchgasen
Anmelder Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München, DE
Erfinder Akkad, Fouad, Dr., 7500 Karlsruhe, DE
DE-Anmeldedatum 19.09.1986
DE-Aktenzeichen 3631950
Offenlegungstag 31.03.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.03.1988
IPC-Hauptklasse B01J 29/00
IPC-Nebenklasse B01J 37/30   B01J 29/08   B01J 29/14   B01J 35/00   B01D 53/36   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Verminderung von Stickoxiden in Rauchgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels.

Zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen sind verschiedene Katalysatoren auf Titanoxidbasis bekannt. Die Katalysatoren, die zum Teil verschiedene Zusätze wie z. B. Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid enthalten, entfalten ihre optimale Aktivität bei Betriebstemperaturen von 320° bis 380°C. Solche Temperaturen sind im allgemeinen zwischen Economiser und Luftvorwärmer vorhanden. Bei niederen Temperaturen läßt die Aktivität dieser Katalysatoren deutlich nach. Zugleich steigt der Restgehalt an nicht umgesetzten Reduktionsmittel, im allgemeinen von Ammoniak, auf bis zu 30% an. Auch wächst bei niederer Temperatur in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel die Gefahr der Bildung und Abscheidung von Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat, weil sich bei diesen Katalysatoren das Schwefeldioxid infolge katalytischer Oxidation in Schwefeltrioxid umwandelt. Dies erfolgt nach den Gleichungen:

2 SO 2 + O2 - 2 SO3

SO3 + H2O (Dampf) + NH3 - NH4 H SO4 (Ammoniumhydrogensulfat)

NH4 H SO4 + NH3 - (NH4)2 SO4 (Ammoniumsulfat) und

kann zu Verstopfungen der Rauchgaskanäle führen, weil Ammoniumhydrogensulfat zähflüssig ist. Andererseits steigt bei höheren Temperaturen die Konversionsrate von SO2 zu SO3 ohnehin deutlich an, was zu Korrosionsproblemen in nachgeschalteten Anlagenteilen führt. Diese Eigenschaften dieser Katalysatoren führen zu konstruktiven Anordnungen, bei denen diese Katalysatoren im Rauchgasweg vor dem Luftvorwärmer installiert sind. In diesem Bereich des Rauchgasstromes werden die Katalysatoren aber zusätzlich durch Flugasche, Ruß und andere aggressive Komponenten der Rauchgase belastet, die ihre Lebensdauer begrenzen. Auch reichert sich so der aus der Entstickungsanlage stammende und nicht umgesetzte Ammoniak im Abwasser der nachgeschalteten Entschwefelungsanlage an. Dies führt dort zu Entsorgungsproblemen.

Durch die DE-OS 24 46 006 ist ein Reduktionskatalysator zur Abscheidung von Stickoxiden in Abgasen bekannt geworden, der als katalytisch aktive Komponente Zeolith enthält. Dieser Zeolith-Katalysator kann die Stickoxide bei Zumischung eines Reduktionsmittels zum Rauchgasstrom wie beispielsweise von Ammoniak, Wasserstoff, Methanol, Kohlenmonoxid, Paraffin oder Olefin eingesetzt werden. Der Vorteil dieses Zeolith-Katalysators liegt darin begründet, daß er seine Wirkung bereits bei Temperaturen von 250° bis 350°C voll entfaltet. Dabei läßt sich die Aktivität dieses synthetischen Zeolith-Katalysators durch Dotierung mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Kupfer, Silber, Aluminium, Zinn, Quecksilber, Cadmium, Eisen, Kobald, Nickel, Paladium, Chrom oder Mangan steigern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die katalytische Aktivität von Katalysatoren zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen noch weiter zu verbessern und das Aktivitätsmaximum noch weiter zu niederen Temperaturen hin zu verschieben.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen 2 bis 16 zu entnehmen.

Infolge der Verwendung eines Natrium Y-Zeolithen - d. h. eines Al2O3 und SiO2-Mischkristalles - wird ein Ausgangsstoff verwandt, dessen räumliche, Kanäle bildende Gitterstruktur für den in Betracht kommenden Stoffaustausch besonders geeignet ist. Dabei wird diese Gitterstruktur durch den teilweisen Austausch des Na +-Ions durch Cer 3+- und/oder Lanthan 3+-Ionen und/oder Ammonium +-Ionen, die unterschiedliche Durchmesser haben, angepaßt und hinsichtlich der entstehenden kubischen Hohlstrukturen so modifiziert, daß sich in diesen Ammoniak- und Stickoxidmoleküle einlagern und miteinander reagieren können. Zusätzlich läßt sich die katalytische Aktivität durch Dotierung dieser Katalysatorstruktur, d. h. insbesondere deren Hohlräume, mit Platin und/oder Metallen der achten Nebengruppe des periosischen Systems noch bedeutend erhöhen.

Besonders gute katalytische Aktivitäten werden erreicht, wenn in Ausgestaltung der Erfindung mindestens 20% jedoch höchstens 70% der Natrium-Ionen ausgetauscht werden. Hierbei haben sich insbesondere Lanthan 3+- und Cer 3+-Ionen als besonders vorteilhafte Austauschpartner erwiesen. Dies gilt auch für ein Gemisch von Lanthan- und Cer-Ionen.

Eine weitere Erhöhung der katalytischen Aktivität läßt sich erreichen, indem in besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung der ionenausgetauschte Zeolith mit Platin und/oder Vanadium dotiert wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand zweier nachfolgend beschriebener Ausführungsbeispiele erläutert:

Bei der Erstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel von einem synthetischen Na-Y-Zeolith ausgegangen und wird das Natrium-Ion durch ein Cer-Ion ausgetauscht. Hierzu werden beispielsweise 90 g Na-Y-Zeolith mit 1109 ml 0,1 n-Ce 3+-Lösung, deren pH-Wert auf 4,5 bis 5 eingestellt wird, versetzt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang verrührt. Anschließend wird die Masse vakuumgetrocknet und der so erhaltene Zeolith mit destilliertem Wasser gewaschen. Bei dieser Vorgehensweise werden ca. 30% des vorhandenen Natriumgehaltes dieses Zeolithen ausgetauscht. Der Austauschgrad kann noch weiter gesteigert werden, indem man diesen bereits teilausgetauschten Zeolithen erneut mit einer 0,1 n-Ce 3+- Lösung versetzt und die Prozedur wiederholt. Zuletzt wird der so erhaltene gewaschene Zeolith bei ca. 150°C mehrere Stunden lang im Trockenschrank getrocknet.

Der so erhaltene teilweise ionenausgetauschter Zeolith kann nun mit katalytisch aktiven Material dotiert werden. Dies kann dadurch geschehen, das er mit einer Lösung von Platintetramindichlorid (Pt (NH3)4Cl2 · H2O- Lösung) aufgeschlämmt wird. Beispielsweise können 20 g teilweise ionenausgetauschten Zeoliths mit 36,1 ml dieser Platinsalzlösung aufgeschlämmt und mit destilliertem Wasser auf 150 ml ergänzt werden. Diese Aufschlämmung wird dann etwa eine halbe Stunde lang im Rotationsverdampfer behandelt und das Wasser anschließend unter Vakuum bei 70°C abdestilliert. Bei dreimaliger Wiederholung läßt sich so ein Dotierungsanteil von ca. 0,1 Gew.-% Platin erreichen. Das so erhaltene Material kann anschließend im Trockenofen mehrere Stunden lang bei 70°C getrocknet werden. Danach ist das so erhaltene Katalysatormaterial zuerst in einer Stickstoffathmosphäre und später in einer Formiergasathmosphäre (80% N2, 20% H2) zu erhitzen. Durch diese Erhitzung wird das dotierte katalytisch aktivierte Material reduziert, ohne daß dabei die Sintertemperatur erreicht wird. Das so erhaltene Katalysatormaterial kann dann noch vor dem Einsatz mit einem Bindemittel - wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder ein Phosphat - vermischt werden und in der vermischten Form zu einem Wabenkörper oder aber zu einer auf einem geeigneten Trägermaterial aufzubringenden durch Sintern verfestigbare Schicht verarbeitet werden.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel kann das Ausgangsmaterial, das Na-Y-Zeolith statt mit einer Cer- Salzlösung mit einer entsprechenden Lanthan-Salzlösung versetzt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang verrührt werden. Anschließend kann sich wiederum die Vakuumtrocknung anschließen und kann der Vorgang bis zum Erreichen des gewünschten Austauschgrades wiederholt werden. Auch hier schließt sich dann der anhand des ersten Ausführungsbeispiels geschilderte Trocknungsprozeß und die Dotierung mit einem geeigneten Katalysatormaterial wie beispielsweise Platintetramindichlorid an. Im Fall von Na-Y-Zeolithen, deren Natrium +-Ionen durch Lanthan 3+-Ionen ausgetauscht wurden, ist es vorteilhafter, in der geschilderten Weise mit einem Vanadiumsalz statt mit einem Platinsalz zu dotieren. Schließlich kann auch hier wieder das so erhaltene Katalysatormaterial mit einem Bindemittel zu einem auf einem Trägermaterial aufbringbaren Streichkörper verarbeitet werden, der wiederum durch Calcinieren verfestigbar ist.

Der so erhaltene Katalysator kann in Rauchgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, das in vorteilhafter Weise Ammoniak sein kann, für das aber auch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methanol sowie andere Kohlenwasserstoffe und Alkohole verwendbar sind eingesetzt werden, um die Stickoxide zu reduzieren. Infolge seines Aktivitätsmaximums, das im Bereich von nur 200°C liegt, kann dieser Katalysator nach der Rauchgasentschwefelungsanlage nach einer Wiederaufwärmung der Rauchgase auf etwa 200° eingesetzt werden. Das führt dazu, daß die Installation hinter dem Kesselhaus erfolgen kann. Das ist bei den manchmal recht beengten Platzverhältnissen ein unschätzbarer Vorteil. Infolge des Einsatzes hinter der Rauchgasentschwefelungsanlage können dort keine Probleme mehr mit nicht umgesetztem Ammoniak entstehen. Auch ist die Katalysatortemperatur dort weitgehend unabhängig von der jeweiligen Kessellast und kann daher besser optimiert werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß der Ammoniakschlupf bei einem solchen Katalysator praktisch vernachlässigbar ist. Die Kapselung der dotierten katalytisch aktiven Metalle in der kubischen Raumstruktur des Zeolithen hat zur Folge, daß ein solcher Katalysator gegenüber allen praktisch vorkommenden Katalysatorgiften ebenso wie auch gegenüber dem im Rauchgas mitgerissenen Stäuben relativ unempfindlich ist. Das erhöht ganz erheblich die Standzeiten eines solchen Katalysators und vermindert den Aufwand für die Entsorgung desselben. Hier wirkt sich aber auch die Anordnung des Katalysators hinter der Entschwefelungsanlage lebensdauerverlängernd aus.

Die hohe spezifische Leistung dieses Katalysators bei den gegebenen niederen Temperaturen ermöglichen den Bau von raumsparenden kompakten Entstickungsanlagen, wie sie insbesondere in der chemischen Industrie und bei kleinen Ölfeuerungen benötigt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Katalysator zur Verminderung von Stickoxiden in Rauchgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Na-Y-Zeolith verwendet wird, dessen Na +-Ionen teilweise durch eines oder mehrere der nachfolgenden Ionen La 3+ (Lanthan), Ce 3+ (Cer), Ca 2+ (Calcium), Mg 2+ (Magnesium) oder NH4 + (Ammonium) ausgetauscht und der mit Platin und/oder Elementen der VIII-Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente dotiert und ggf. verfestigbar ist.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer vorausgegangenen Trocknung bis ca. 150°C mindestens 20%, höchstens jedoch 70% der Na +-Ionen ausgetauscht werden.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise ionenausgetauschte Zeolith in einer Salzlösung eines Dotierungsmetalles aufgeschlämmt und nach dem Abdestillieren des Wassers getrocknet wurde.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch eines Teils der Na +-Ionen durch Ce 3+-Ionen mittels einer 0,1 n-Ce (NO3)3 · 6 H2O-Lösung durchgeführt ist.
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch eines Teils der Na +-Ionen durch La 3+-Ionen mittels einer 0,1 n-La (NO3)3 · 6 H2O-Lösung durchgeführt ist.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise ionenausgetauschte Zeolith vor der Dotierung mit einem katalytisch aktiven Element getrocknet wird.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung mit Platin eine Pt (NH3)4Cl2 · H2O-Lösung verwendet ist.
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung mit Vanadium eine NH4VO3-Lösung verwendet ist.
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 3 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur erfolgt.
  10. 10. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierte Katalysator bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur eine Formiergasatmosphäre (etwa 80% N2 + 20% H2) ausgesetzt wird.
  11. 11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen um 300°C zur Anwendung kommen.
  12. 12. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Elemente 0,05 bis 1 Gew.-% des ionenausgetauschten Zeolithen ausmachen.
  13. 13. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial mit Bindemitteln vermischt und anschließend geformt und verfestigt wird.
  14. 14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Aluminiumoxide und/oder Siliciumoxide und/oder Polyphosphate verwendet sind.
  15. 15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil 30% bis 90% des Katalysatormaterials beträgt.
  16. 16. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel für die Verminderung der Rauchgase Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden.






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