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Dokumentenidentifikation DE3644397C1 05.05.1988
Titel Emissionsarmes Bindemittel für holz- und cellulosehaltige Werkstoffe
Anmelder G.A. Pfleiderer Unternehmensverwaltung GmbH & Co KG, 8430 Neumarkt, DE
Erfinder Haars, Annegret, Dr., 3380 Goslar, DE;
Hüttermann, Aloys, Prof. Dr.;
Kharazipour, Alireza, Dr., 3400 Göttingen, DE
Vertreter Harders, G., Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 6367 Karben
DE-Anmeldedatum 24.12.1986
DE-Aktenzeichen 3644397
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.05.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.05.1988
IPC-Hauptklasse C08L 97/00
IPC-Nebenklasse C08L 61/24   C08L 61/28   C08L 75/00   B27N 1/02   B27G 11/00   C12N 1/14   C12N 9/04   
IPC additional class // (C08J 3/04,C08L 97:00,61:24,61:28,75:00)(C12N 11/10,C12R 1:645)  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein emissionsarmes Bindemittel für holz- und cellulosehaltige Werkstoffe, das wäßrige Suspensionen bzw. Lösungen von ligninartigen Abfallstoffen aus dem chemischen Holzaufschluß der Lignocellulose in der Zellstoffindustrie bzw. von Abfällen der Holzrindenverwertung, und phenoloxidierende Enzyme enthält.

In der US-PS 42 79 788 ist ein Bindemittel, insbesondere für Platten aus Holzmaterialien, beschrieben, das aus einer Mischung aus Isocyanat und Lignin aus dem chemischen Aufschluß der Holz-Lignocellulose in der Zellstoffindustrie stammt. Dabei wird die ligninhaltige Ablauge der Zellstoffherstellung mit einem Isocyanat mit einem Molgewicht von 200 bis 10 000 unter Zusatz geringere Mengen Wasser umgesetzt. Der so erhaltene Leim wird auf holzhaltige Werkstoffe aufgebracht.

Die Herstellung von Klebstoffen auf Isocyanatbasis ist bekannt. Die Isocyanate werden entweder mit Polyolen zur Polyurethanen umgesetzt, oder sie reagieren mit Wasser unter Bildung von Polyharnstoffen, wobei CO&sub2; abgespalten wird. Die Verklebung von Holz mit Diisocyanaten bzw. Polyurethanen ist beispielsweise in der DE-PS 8 51 100 beschrieben.

Diisocyanate haben den Nachteil, daß sie eine hohe Reaktivität gegenüber Verbindungen aufweisen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie z. B. Proteinen in menschlichen oder tierischen Zellen. Es war deshalb eine nachteilige Beeinflussung aller durch Enzyme katalysierten Reaktionen zu erwarten, wenn Isocyanate eingesetzt werden.

Um bei Spanplatten eine dauerhafte Verleimung beispielsweise nach den DIN-Normen zu gewährleisten, müssen bei Verwendung von Polyurethanen mindestens etwa 3 bis 5% Isocyanat eingesetzt werden. Neben dem hohen Preis der Isocyanate stehen dem Einsatz solcher Mengen die bereits geschilderten gesundheitlichen Bedenken entgegen.

Es wurden auch bereits Formaldehyd-Harze, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Formaldehyd-Harze, als Bindemittel für Holzwerkstoffe, beispielsweise Spanplatten, verwendet. Die Formaldehyd-Komponente dieser Bindemittel ist ein starkes Zellgift, ihre Anwendung stößt daher auf Bedenken.

Aus der DE-PS 30 37 992 ist es bekannt, Holzwerkstoffe, beispielsweise Spanplatten, mit Ligninsulfonat und phenoloxidierenden Enzymen zu verkleben. Mit diesen Bindemitteln hergestellte Spanplatten haben jedoch ein ungenügendes Quellungsverhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel für die dauerhafte Verleimung von holz- und cellulosehaltigen Werkstoffen zu schaffen, in dem billige Abfallstoffe, wie z. B. Sulfitablaugen, verwertet werden können und in dem der Anteil der gesundheitsgefährdenden Bindemittel-Komponenten möglichst weit abgesenkt werden kann.

Die Aufgabe wird durch Bindemittel entsprechend Anspruch 1 gelöst.

Dabei kann die Menge des als zusätzliche Bindemittel-Komponente dienenden polymeren Kunstharzes auf mehr als die Hälfte der bisher beim Verkleben von Holzwerkstoffen, beispielsweise von Spanplatten, verwendeten Menge abgesenkt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Einsatz von phenoloxidierenden Enzymen gemeinsam mit den bei der Verleimung von holz- und cellulosehaltigen Werkstoffen üblicherweise verwendeten Polymer-Kunstharzen eine Verleimung möglich ist, ohne daß die Kunstharze die Enzymwirkung nachteilig beeinflussen. Im Gegensatz zu der bisher beobachteten schädlichen Auswirkung der Kunstharze auf Proteine bzw. Enzyme wurde dabei festgestellt, daß die bei der Verleimung von holz- und cellulosehaltigen Werkstoffen erhaltene Klebkraft nicht vermindert, sondern sogar noch verstärkt wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Verleimungen weisen eine Wasserbeständigkeit auf, die bisher mit Enzymverleimung nicht erreicht werden konnte.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich für die Verleimung von Spanplatten, Wafer-Boards, Sperrholz, Furnierplatten, Holzfaserplatten, Hartfaserplatten, beschichtetem Nutzholz und dergl.

Unter ligninartigen Abfallstoffen sollen Ligninverbindungen oder -derivate verstanden werden, beispielsweise Organosolvlignin oder ASAM-Lignin oder die Ligninderivate Sulfitablaugenlignin oder Sulfatablaugenlignin. Bevorzugt werden getrocknete Pulver oder hochkonzentrierte Suspensionen eingesetzt. Als Abfall der Holzrindenverwertung kommen insbesondere hoch- und niedermolekulare Tannine in Betracht.

Die Konzentration der ligninartigen Abfallstoffe bzw. der Abfälle der Holzrindenverwertung in der Suspension bzw. Lösung aller Komponenten beträgt etwa 10 bis 70 Gew.-%, ausgedrückt als Prozent Feststoffgehalt. Bevorzugt werden etwa 30 bis 66 Gew.-% Feststoffgehalt eingesetzt.

Als phenoloxidierende Enzyme kommen die in der DE-PS 30 37 992 genannten Enzyme in Frage, beispielsweise Laccase, Tyrosinase oder Peroxidase.

Die Herstellung dieser Enzyme, beispielsweise aus Pilzen, wie Weißfäulepilzen, ist in der DE-PS 30 37 992 beschrieben.

Die Konzentration der phenoloxidierenden Enzyme in der Suspension bzw. Lösung soll etwa 10 bis 5000 Einheiten pro ml (U/ml) betragen, vorzugsweise etwa 50 bis 1000 U/ml. Die Charakterisierung und Bestimmung der zur Definition verwendeten Enzymeinheiten ist beispielsweise in der EU-PS 49 831 beschrieben.

Der Kunstharzgehalt der Bindemittel-Suspensionen bzw. -Lösungen liegt im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Suspension bzw. Lösung. Bevorzugt werden etwa 3 bis 8 Gew.-% eingesetzt.

Zum Verleimen von holz- und cellulosehaltigen Werkstoffen werden die Bindemittel-Suspensionen bzw. Lösungen in Mengen von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% verwendet, bevorzugt in Mengen von etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf atro (absolut trockenes) Holz. Bei der Verwendung von Isocyanat werden entsprechend der Gesamtzusammensetzung die Einsatzmengen so gewählt, daß der Gehalt an Isocyanat höchstens etwa 2,5 Gew.-% beträgt, wobei der Isocyanatgehalt bevorzugt etwa 0,3 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% nicht übersteigen soll.

Bei der Verwendung von Formaldehyd-Harzen beträgt die Einsatzmenge etwa 0,5 bis 7 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere etwa 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf atro Holz.

Die im Stand der Technik verwendeten Einsatzmengen liegen demgegenüber bei etwa 8 bis 12 Gew.-% beim Einsatz von Formaldehydharzen und bei etwa 3 bis 5 Gew.-% beim Einsatz von Isocyanat.

Zur Erreichung üblicher Verleimungsfestigkeiten, beispielsweise in der Spanplattenindustrie, läßt sich somit der Gehalt des Bindemittels an Isocyanat gegenüber den bisher eingesetzten Isocyanatbindemitteln auf mehr als die Hälfte absenken.

Als Polymer-Kunstharze werden die für die Verleimung von holz- bzw. cellulosehaltigen Werkstoffen üblichen Harze aus der Gruppe der Isocyanat-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt, insbesondere solche, die sich für die Spanplattenherstellung eignen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels kann erfolgen, indem die einzelnen Komponenten durch einfaches Vermischen unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 10 bis maximal etwa 60°C.

Als Bindemittel-Suspensionen bzw. Lösungen werden bevorzugt wäßrige Suspensionen bzw. Lösungen eingesetzt. Beim Einsatz wasserunlöslicher Lignine können aber auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Alkohol-Wasser-Gemische und dergl. eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden auf den zu verleimenden holz- bzw. cellulosehaltigen Werkstoff an den vorgesehenen Leimstellen aufgetragen und bis zur Beendigung der Aushärtungsphase, im allgemeinen mehrere Minuten bis Stunden, in Kontakt gebracht, bei der Herstellung von Spanplatten vorzugsweise unter Preßdruck.

Während die durch Kaltpressung erhaltene Klebkraft des nach der DE-PS 30 37 992 hergestellten Bindemittelsystems für DIN-Holzprüflinge bei maximal 0,29 N/cm² lag, haben die erfindungsgemäß verleimten Prüflinge eine Querzugsfestigkeit von über 0,8 N/cm².

Nach der DE-PS 30 37 992 hergestellten Holzprüflinge, die kalt verpreßt wurden, sowie Spanplatten, die durch konventionelles Verpressen hergestellt wurden, sind nicht feuchtigkeitsbeständig: Bei 2stündiger Wasserlagerung löst sich die Leimfuge. Demgegenüber findet bei erfindungsgemäß hergestellten Prüflingen nur die bei diesen Werkstoffen übliche Quellung von weniger als 10% statt; die Leimfuge bleibt erhalten.

Verwendet man demgegenüber eine Mischung von Sulfitablauge und Isocyanat (s. Mischung von Beispiel 3) ohne Enzymbeimischung, so erhält man Platten, die eine starke Quellung aufweisen, so daß sie die DIN-Norm 68 761 nicht erfüllen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Enzymkonzentrats

Das Basidiomycet Trametes versicolor (DSM 1977) wurde 5 Tage in einem 28-l-Fermenter bei 30°C auf folgendem Medium kultiviert:

1 g/l elektrolytisch gefälltes Organosolvlignin

10 g/l Glucose

2,5 g/l L-Asparagin

0,5 g/l KH&sub2;PO&sub4;

0,5 g/l MgSO&sub4; · 7 H&sub2;O

0,15 g/l DL-Phenylalanin

50 mg/l Adenin

10 ml/l Stammlösung aus

1,0 g/l CaCl&sub2;

1,0 g/l FeSO&sub4; · 7 H&sub2;O

0,1 g/l MnSO&sub4; · 4 H&sub2;O

0,1 g/l ZnSO&sub4; · 7 H&sub2;O

0,2 g/l CuSO&sub4; · 5 H&sub2;O

pH 6,0



Nach 5 Tagen Kultivationszeit wurde das Pilzmycel durch Filtration von der enzymhaltigen Kulturflüssigkeit getrennt und die so erhaltene Enzymlösung durch Evaporation bei 50°C im Rotationsverdampfer auf ein Fünftel des Volumens konzentriert, so daß die Enzymaktivität im Konzentrat bei 200 U/ml lag.

Das Enzymkonzentrat kann in dieser Form zur Herstellung des Bindemittels verwendet werden.

Beispiel 2 Herstellung des Bindemittels und Verleimung

Aus sprühgetrockneter Ca-Sulfitablauge sowie Enzymkonzentrat nach Beispiel 1 und Polydiphenylmethandiisocyanat (PMDI) wurde ein Bindemittel mit 49,3 Gew.-% Feststoffgehalt zusammengemischt, das in Gew.-%, bezogen auf atro Holz folgende Zusammensetzung aufwies:

0,7 Gew.-% PMDI

7,5 Gew.-% Ca-Sulfitablauge

7,25 Gew.-% Enzymkonzentrat



15 Gew.-% dieses Bindemittels (bezogen auf atro Holz) wurden bei Raumtemperatur auf Nadelholzspäne gesprüht, die vorher mit 1 Gew.-% (bezogen auf atro Holz) einer Emulsion, bestehend aus 49,6 Gew.-% Paraffin, 0,77 Gew.-% 25%iger Ammoniak und 49,6 Gew.-% Wasser besprüht worden waren. Daraus wurden 20 bzw. 30 mm dicke dreischichtige Spanplatten gepreßt, deren Mittelschicht aus groben Spänen und deren Deckschicht aus feinen Spänen bestand.

Die Quellung nach DIN 68 761 betrug 5%.

Ohne Besprühen mit Paraffin-Emulsion lag die Quellung etwa 3% höher.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, außer daß statt des Enzymkonzentrats das reine Ausgangskulturmedium ohne Enzym eingesetzt wurde. Die Quellung betrug in diesem Fall 15,4%.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, außer daß kein Isocyanat eingesetzt wurde. Die Spanplatte zerfiel bei Wasserlagerung in ihre Einzelteile.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde mit der folgenden Bindemittel-Zusammensetzung wiederholt:

6,7 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Feststoffgehalt ca. 65%, Marke Moradur)

3,3 Gew.-% Ca-Sulfitablauge, getrocknet,

6,7 Gew.-% Enzymkonzentrat



alles bezogen auf atro Holz.

16,7 Gew.-% (bezogen auf atro Holz) wurden auf die Späne aufgesprüht, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Quellung betrug 6%.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde mit Melamin-Formaldehyd-Harz, Feststoffgehalt ca. 63%, anstelle von Harnstoff-Formaldehyd-Harz wiederholt. Die Quellung betrug 10%.


Anspruch[de]
  1. 1. Emissionsarmes Bindemittel für holz- und cellulosehaltige Werkstoffe, das Suspensionen oder Lösungen von ligninartigen Abfallstoffen aus dem chemischen Holzaufschluß der Lignocellulose in der Zellstoffindustrie oder von Abfällen der Holzrindenverwertung, und phenoloxidierende Enzyme enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen bzw. Lösungen als zusätzliche Bindemittelkomponente Isocyanat-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze enthalten.
  2. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Isocyanat 1 bis 2,5 Gew.-% bzw. die Menge an Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydharz 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf atro Holz, beträgt.
  3. 3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der phenoloxidierenden Enzyme 10 bis 5000 Enzymeinheiten (U/ml), bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Suspension bzw. Lösung, beträgt.
  4. 4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der phenoloxidierenden Enzyme 50 bis 1000 Enzymeinheiten beträgt.
  5. 5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ligninartigen Stoffe aus Sulfitablaugen, Organosolvlignin, ASAM-Lignin oder Sulfatlignin bestehen.
  6. 6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle der Holzrindenverwertung aus Tanninen bestehen.
  7. 7. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoloxidierenden Enzyme aus den folgenden Weißfäulepilzen gewonnen worden sind: Polyporus spec., Stereum spec., Marasmius spec., Fomes spec., Pleurotus spec. oder Sporotrichum spec.






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