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Dokumentenidentifikation DE3639233A1 26.05.1988
Titel Kalthärtendes Formstoff-Bindemittel und dessen Verwendung
Anmelder Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH, 4000 Düsseldorf, DE
Erfinder Torbus, Marek, Dipl.-Chem. Dr., 4000 Düsseldorf, DE;
Vujevic, Aleksandar, Dipl.-Chem., 4030 Ratingen, DE;
Jerman, Franz, Dipl.-Chem. Dr., 4000 Düsseldorf, DE;
Ladegourdie, Gerard, Dipl.-Chem., 4044 Kaarst, DE;
Seiß, Willi, Dipl.-Chem. Dr., 4040 Neuss-Allerheiligen, DE;
Lingemann, Dirk, 4040 Neuss, DE
Vertreter Eikenberg, K., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brümmerstedt, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 3000 Hannover
DE-Anmeldedatum 20.11.1986
DE-Aktenzeichen 3639233
Offenlegungstag 26.05.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.05.1988
IPC-Hauptklasse C08G 2/00
IPC-Nebenklasse C08G 8/00   C08G 10/00   C08G 12/00   C08G 14/00   C08G 16/00   B22C 1/22   
IPC additional class // C08L 61/00(C08L 61/00,77:00,33:00,1:00,3:00,5:00)  

Beschreibung[de]

Bei der Herstellung von Gießerei-Formteilen, aber auch in zahlreichen anderen Gebieten der Technik haben kalthärtende Bindemittel eine zunehmende Bedeutung gewonnen. Sie bieten gegenüber heißhärtenden Bindemitteln eindeutige Vorteile, insbesondere eine höhere Produktivität bei besseren Arbeitsbedingungen und geringerem Energiebedarf. Diese kalthärtenden Bindemittel bestehen durchweg aus einem vernetzbaren Reaktionssystem, das mit einem Formengrundstoff (z. B. Quarzsand, Zirkonsand, Chromitsand oder Mischungen daraus) zu einer Formstoffmischung verarbeitet wird und dann mit Hilfe eines Katalysators zu einem festen hochvernetzten Polymer reagiert. Der Katalysator kann dabei der fertig abgeformten Formstoffmischung nachträglich als Gas zugeführt werden, er kann aber auch zusammen mit dem Reaktionssystem in die Formstoffmischung eingearbeitet sein.

Typische Beispiele für gießereitechnische Arbeitsverfahren mit kalthärtenden Bindemitteln sind bei Zufuhr eines gasförmigen Katalysators das Coldbox-Verfahren (Isocyanatvernetzung von Polyolen unter Einwirkung gasförmiger tertiärer Amine), das SO2-Verfahren, das CO2-Verfahren oder das Formiat-Verfahren, und bei Einarbeitung des Katalysators in die Formstoffmischung das Pepset-Verfahren (Isocyanatvernetzung von Polyolen unter Einwirkung metallorganischer Verbindungen). Von diesen Verfahren hat das Coldbox-Verfahren seit etwa 20 Jahren die breiteste Anwendung gefunden. Es wurde in dieser Zeit ständig verbessert, besitzt aber dennoch eine Anzahl von weitgehend unvermeidbaren Nachteilen, von denen einige darauf zurückgehen, daß das bei der Vernetzung gebildete Polyurethan ein Thermoplast ist, der eine relativ geringe thermische Beständigkeit und eine relativ hohe Schadstoffemission beim Abguß besitzt und auch sehr feuchtigkeitsempfindlich ist. Außerdem ist die sog. "Sandlebenszeit", d. h. die Zeitdauer, innerhalb der eine Formstoffmischung verarbeitbar bleibt, ziemlich kurz, der Einsatz von Altsanden ist problematisch und die Polyole müssen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Die anderen kalthärtenden Verfahren sind aufgrund noch größerer Nachteile in der Praxis weniger stark verbreitet, denn beim Formiat-Verfahren sind die erreichbaren Festigkeiten zu gering, beim SO2-Verfahren spricht die problematische Handhabung von Peroxiden und SO2-Gas gegen einen verstärkten Einsatz, und das CO2-Verfahren scheidet wegen seiner geringen Produktivität und sehr schlechten Zerfallbarkeit der Formteile nach dem Abguß immer mehr aus.

Somit besteht in der Gießereiindustrie und auf anderen Gebieten der Technik nach wie vor ein Bedarf an einem Bindemittel mit verbesserten Eigenschaften. Mit der Erfindung wird diesem Bedarf entsprochen und der Praxis ein verbessertes Bindemittel zur Verfügung gestellt, welches sich erfindungsgemäß dadurch kennzeichnet, daß es eine aldehyd-reaktive Substanz sowie ein Acetal als Reaktionspartner und eine starke Säure als Katalysator umfaßt.

Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß Acetale im alkalischen Bereich sehr stabil sind, im sauren Bereich aber leicht in Aldehyd + Alkohol hydrolysieren und deshalb als gute Aldehydspender dienen können. Ausgehend davon wurde gefunden, daß ein System aus einer aldehyd-reaktiven Substanz mit einem Acetal und einer Säure in einer Formstoffmischung kalt zur Aushärtung gebracht werden kann und dabei in jeder Hinsicht so überraschend gute Eigenschaften zeigt, daß es für einen Einsatz zur Herstellung von z. B. Gießerei-Formteilen geradezu prädestiniert ist. Die als Katalysator eingesetzte Säure, bevorzugt Schwefelsäure und/oder eine Sulfonsäure, hat in diesem System eine doppelte Funktion, indem sie die Hydrolyse des Acetals bewirkt und zugleich die Vernetzung der aldehyd-reaktiven Substanz katalysiert.

Die grundlegenden Vorteile des erfindungsgemäßen Systems leiten sich daraus ab, daß eine Aldehyd-Vernetzung der aldehyd-reaktiven Substanz im sauren Medium zu Duroplasten führt, die eine sehr gute thermische Beständigkeit und eine geringe Schadstoffemission beim Abguß mit einer hohen Festigkeit und einer vernachlässigbaren Feuchtigkeitsempfindlichkeit der hergestellten Formteile verbinden. Es kann sogar Wasser als Lösungsmittel (ggfs. im Gemisch mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln) verwendet werden, was im Vergleich zu den bisher erforderlichen organischen Lösungsmitteln ein erheblicher weiterer Vorteil ist. Der Feststoffgehalt der (bevorzugt wässrigen) Lösung kann je nach der Löslichkeit der aldehyd-reaktiven Substanz etwa bei 50-80 Gew.-% liegen und sollte, um ausreichende Festigkeiten zu gewährleisten, nicht zu gering eingestellt sein.

Als "aldehyd-reaktive Substanz" sind im Rahmen der Erfindung alle Substanzen - einzeln oder im Gemisch miteinander - zu verstehen, die in der Lage sind, mit Aldehyden im sauren Medium mehr oder weniger spontan unter Vernetzung zu reagieren. In erster Linie fallen unter diesen Begriff alle Phenolkörper, d.h. alle Verbindungen mit phenolischen OH-Gruppen wie Phenol, alkyl- und/oder hydroxy-substituierte Phenole, Naphthole, Bisphenole usw. sowie die daraus im sauren Medium mit einem deutlichen Unterschuß an Aldehyd (vorzugsweise Formaldehyd) gebildeten Vorkondensate. Diese Vorkondensate sind lösliche, im sauren Medium beständige Produkte, die erst durch Zufuhr von weiterem, aus dem Acetal stammenden Aldehyd zur Aushärtung gelangen. Sie besitzen gegenüber den nicht vorkondensierten Phenolkörpern den Vorteil einer größeren Härtungsgeschwindigkeit bei geringerem Acetalverbrauch und normalerweise höheren Festigkeiten der ausgehärteten Formteile. Im übrigen sind aber auch nicht-phenolische Verbindungen wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin und deren Derivate, sowie Casein u. dgl. als aldehyd-reaktive Substanz geeignet. Die Aldehyd-Reaktivität von phenolischen und bestimmten nicht-phenolischen Verbindungen ist bekannt, so daß der Fachmann ohne weiteres eine für den jeweiligen Anwendungsfall geeignete aldehyd-reaktive Substanz auswählen kann, wobei die wasserlöslichen Verbindungen (einschließlich der Vorkondensate) zu bevorzugen sind.

Als besonders geeignete aldehyd-reaktive Substanz haben sich Resorcin oder Resorcinprodukte (z.B. das bei der Resorcin- Destillation anfallende Resorcinpech oder ein Resorcin-Vorkondensat) erwiesen. Resorcin reagiert mit Formaldehyd unter Bildung von hochvernetzten Phenolharzen, wobei die Reaktion schon in der Kälte bei nur geringer Säurezugabe zur Resitstufe führt, ohne daß Resole oder Resitole als Zwischenstufen isolierbar sind. Das Resorcinpech, das gegenüber Resorcin einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil bietet, ist ebenfalls wasserlöslich und reagiert ebenfalls zu unschmelzbaren Resiten. Da andrerseits eine Resitbildung die Grundlage von heißhärtenden Bindemitteln ist, die z.B. nach dem Hotbox-Verfahren verarbeitet werden, vereinigt das erfindungsgemäße System im Ergebnis somit die Vorteile der Coldbox-Bindemittel mit denen der Hotbox-Bindemittel, ohne deren jeweilige Nachteile aufzuweisen.

Der aldehyd-reaktiven Substanz bzw. der diese enthaltenden Formstoffmischung können noch übliche Zusätze zugemischt werden, z.B. Zerfallsförderer, Aminosilane o.dgl. Auch ist es zweckmäßig, geringe Mengen von ausreagierten Aminoplasten, z.B. ein Melaminharz, und/oder von Polysacchariden, Polyamiden, Polyacrylaten o.dgl. gewissermaßen als "Impfpolymer" zuzugeben.

Das erfindungsgemäße System ist sehr gut zur Verarbeitung im Begasungsverfahren geeignet, indem eine Formstoffmischung mit der aldehyd-reaktiven Substanz und der Säure vermischt und dann durch Durchleiten eines verdampfbaren Acetals (mit z. B. Luft, CO2 oder Stickstoff als Trägergas) zur Aushärtung gebracht wird. Hierbei ergeben sich extrem lange Sandlebenszeiten, weil nicht mehr - wie bisher - der Katalysator, sondern nunmehr ein Bestandteil des reaktiven Systems über das Gas zugeführt wird, in der Formstoffmischung also keine Vorab-Reaktionen ablaufen können. Aus dem gleichen Grund bildet deshalb auch der Einsatz warmer Sande kein Problem.

Für das Begasungsverfahren werden bevorzugt leicht flüchtige Acetale mit hoher Hydrolysegeschwindigkeit eingesetzt. Dies sind insbesondere die auch als "Formale" bezeichneten Acetale des Formaldehyds wie Dimethylformal, Diethylformal, Di-n-propylformal, Diisopropylformal, Di-n-butylformal, Diisobutylformal, Di-tert.-butylformal usw., aber auch solche aus zwei verschiedenen Alkoholen wie Methylethylformal, Methylisopropylformal, Ethylisopropylformal usw. Diese Formale, die einzeln oder im Gemisch miteinander zum Einsatz kommen können, haben einen angenehmen Geruch und einen relativ hohen MAK-Wert (z. B. 1000 ppm MAK für Dimethylformal). Sie lassen sich in den gleichen Geräten verarbeiten, die z. B. für das Coldbox-Verfahren entwickelt wurden, wobei diejenigen Gerätetypen besonders geeignet sind, die die Acetalhandhabung in der Gasphase gewährleisten, d. h. eine Kondensation des Gases im Formteil vermeiden. Der während der Begasung in der Formstoffmischung freigesetzte Formaldehyd sorgt für eine sekundenschnelle Aushärtung und wird bei der Aushärtung verbraucht.

Statt im Begasungsverfahren kann mit dem erfindungsgemäßen System aber auch so gearbeitet werden, daß alle Reaktionspartner zusammen mit dem Katalysator in die Formstoffmischung eingearbeitet werden. In diesem Fall werden bevorzugt weniger leicht flüchtige Acetale - wiederum einzeln oder im Gemisch miteinander - mit nicht so hoher Hydrolysegeschwindigkeit eingesetzt, also die Acetale höherer Aldehyde, ggfs. auch von höheren Alkoholen oder in Form der Alkylphenyl- oder Diphenylacetale. Zweckmäßig kann in diesem Fall so vorgegangen werden, daß zwei Formstoff-Vormischungen zur Verfügung gehalten werden, von denen die eine aus dem Formengrundstoff, der aldehyd-reaktiven Substanz und der Säure besteht, während die andere neben dem Formengrundstoff noch das Acetal enthält. Diese beiden - für sich lagerstabilen - Vormischungen werden dann zu einer Formstoffmischung vereinigt, welche nach nicht allzu kurzer Zeit spontan aushärtet.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist folgendes, wobei "GT" Gewichtsteile bedeuten:

30 GT Resorcin, 30 GT Resorcinpech, 10 GT Melaminharz und 30 GT Wasser wurden zu einer wässrigen Lösung vermischt, die noch mit 0,2 Gew.-% Silan (Aminosilan A 1100 der Firma Union Carbide) versetzt wurde. Diese silanisierte Lösung wird nachfolgend als "Binderlösung" bezeichnet.

Aus 100 GT Quarzsand, 1,5 GT der Binderlösung und 0,5 GT Schwefelsäure wurde eine Formstoffmischung hergestellt, wobei wegen der niedrigen Viscosität der beiden Sandzusätze übliche Schnellmischer als Mischaggregate eingesetzt werden konnten. Aus der Formstoffmischung wurden dann in Analogie zum Coldbox-Verfahren DIN-Kerne hergestellt (geschossen), die anschließend mit Dimethylformal begast wurden. Die Biegefestigkeiten dieser Kerne betrugen

sofort nach der Entnahme 250 N/cm²

2 h nach der Entnahme 530 N/cm²

24 h nach der Entnahme 600 N/cm²


Anspruch[de]
  1. 1. Kalthärtendes Formstoff-Bindemittel zur Herstellung von kunstharzgebundenen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine aldehyd-reaktive Substanz sowie ein Acetal als Reaktionspartner und eine starke Säure als Katalysator umfaßt.
  2. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aldehyd-reaktive Substanz in wässriger Lösung vorliegt.
  3. 3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aldehyd-reaktive Substanz ein Phenolkörper, vorzugsweise Resorcin und/oder ein Resorcinprodukt ist.
  4. 4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure und/oder eine Sulfonsäure ist.
  5. 5. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1-4 zur Herstellung von Gießerei-Formteilen.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von kunstharzgebundenen Formkörpern, insbesondere Gießerei-Formteilen, mit dem Bindemittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Formengrundstoff, der aldehyd-reaktiven Substanz und der Säure eine Formstoffmischung hergestellt und durch Durchleiten des Acetals zur Aushärtung gebracht wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein leicht flüchtiges Acetal mit hoher Hydrolysegeschwindigkeit eingesetzt wird, vorzugsweise ein Formal.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von kunstharzgebundenen Formkörpern, insbesondere Gießerei-Formteilen, mit dem Bindemittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Formengrundstoff, der aldehyd-reaktiven Substanz, der Säure und dem Acetal eine Formstoffmischung hergestellt und sich zur spontanen Aushärtung überlassen wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formstoffmischung aus zwei Vormischungen hergestellt wird, von denen die eine neben dem Formengrundstoff die aldehyd- reaktive Substanz und die Säure enthält, während die andere neben dem Formengrundstoff das Acetal enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger leicht flüchtiges Acetal mit weniger hoher Hydrolysegeschwindigkeit eingesetzt wird, vorzugsweise ein solches eines höheren Aldehyds.






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