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Dokumentenidentifikation DE3707715A1 22.09.1988
Titel Farbstoffe mit N-(2-Aminoethyl)piperazingruppen
Anmelder BASF AG, 6700 Ludwigshafen, DE
Erfinder Dehnert, Johannes, Dr., 6700 Ludwigshafen, DE
DE-Anmeldedatum 11.03.1987
DE-Aktenzeichen 3707715
Offenlegungstag 22.09.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.09.1988
IPC-Hauptklasse C09B 69/02
IPC-Nebenklasse C09B 44/02   C09B 47/32   D21H 3/80   
IPC additional class // C09B 1/00,D06P 1/41,1/08,1/06,3/76  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

F[(Y)q - X]p (A)m + n (I),

in der

m und n gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1,

p 1 oder 2,

q 0 oder 1,

F einen Farbstoffrest,

X einen Rest der Formel II oder III



in denen

R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Benzyl stehen und

m und n die oben genannte Bedeutung besitzen,

Y eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und

A ein Anion bedeuten.

Der Farbstoffrest F stammt vorwiegend von Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffen, wobei Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe bevorzugt sind. Als Azofarbstoffe sind dabei Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe zu nennen, wobei die Azogruppen der Disazofarbstoffe auch von Tetrazokomponenten stammen können.

Wichtige Diazo- oder Tetrazokomponenten für die genannten Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe sind Anilin, Aminoazobenzol, Aminothiophen, Aminobenzthiazol, Diaminodiphenyl, Diaminobenzophenon, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylharnstoff, Diaminoazobenzol oder deren Derivate.

Wichtige Kupplungskomponenten für die genannten Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe sind Naphthalin-, Pyrazol- oder Pyridinderivate.

Als Substituenten für die genannten Azofarbstoffe kommen beispielsweise Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Nitro, Cyano, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Mono- oder Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylsulfamoyl oder Hydroxysulfonyl in Betracht.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, in der F einen Azofarbstoffrest bedeutet, bei dem sich die Kupplungskomponente von Pyrazol-5-on-derivaten, 2-Hydroxynaphthoesäurederivaten oder 2,6-Diamino-3-cyano-4-methylpyridinderivaten ableiten.

Bevorzugte Diazo- oder Tetrazokomponenten sind z. B. 4-Aminoazobenzol, 4-Benzoylaminoanilin, 4-Aminoazobenzol-4&min;-sulfonsäure, 2-(4-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol, 4&min;-Chlor-3-methoxy-6-methyl-4-aminoazobenzol, 4-Methyl-3-cyano-2-aminothiophen-5-carbonsäuremethylester, 3,3-Dichlor-4,4&min;-diaminodiphenyl, 4,4&min;-Diaminobenzophenon, 4,4&min;-Diaminodiphenylsulfon, 4,4&min;-Diaminodiphenylharnstoff oder 4,4&min;-Diaminoazobenzol.

Die Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. noch Chlor, Brom, Sulfamoyl oder Hydroxysulfonyl als Substituenten enthalten.

Bei den Phthalocyaninfarbstoffen leitet sich der Rest F vorzugsweise vom unsubstituierten oder durch eine Hydroxysulfonylgruppe substituierten Kupferphthalocyanin ab.

Die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; in Formel I sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder Benzyl.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff oder Methyl, insbesondere aber Wasserstoff bedeuten. Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel I in denen m und n jeweils 0 bedeuten.

Außerdem werden Farbstoffe der Formel I bevorzugt, in der q 0 oder 1 bedeuten, wobei im zweiten Fall Y vorzugsweise für eine Carbonylgruppe steht.

Als Anionen A sind anorganische oder organische Anionen, wie Chlorid, Bromid, Nitrat, Phosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Propionat oder Toluolsulfonat geeignet.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. So kann man z. B. Farbstoffe in Form ihrer Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide oder ihrer Carbonsäureester oder auch geeignete Farbstoffvorprodukte mit N-(2-Aminoethyl)piperazin der Formel II



umsetzen. Danach wird gegebenenfalls protoniert oder alkyliert. Bei der Umsetzung von geeigneten Farbstoffprodukten mit N-(2-Aminoethyl)piperazin wird zunächst eine Folgereaktion angeschlossen, in der der Farbstoff synthetisiert wird. Danach kann ebenfalls protoniert oder alkyliert werden.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden.

Die Farbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben von Papierstoffen, aber auch zum Färben von anionisch modifizierten Fasern, wie Acrylnitrilpolymerisaten. Beim Färben von Papier zeichnen sich die Verbindungen der Formel I dadurch aus, daß sie weitgehend unabhängig von der Struktur praktisch vollständig aus den Färbebädern ausziehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Angaben über Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. In allen Beispielen sind dabei die Formeln der Farbstoffe in unprotoniertem Zustand angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 238 Teilen 1-Phenylpyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester und 325 Teilen N-(2-Aminoethyl)piperazin wurde 5 Stunden bei 120°C im offenen Kolben gerührt. Dann wurden bei 100°C allmählich 1000 Teile Wasser hinzugegeben. Nach Stehen über Nacht wurde das auskristallisierte Reaktionsprodukt der Formel



abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Beispiel 2

In die aus 20 Teilen 4-Aminoazobenzol durch Diazotierung in an sich bekannter Weise erhaltenen Lösung des Diazoniumsalzes gab man bei 5-10°C eine Lösung von 35 Teilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Kupplungskomponente in 150 Teilen Wasser und 15 Teilen Eisessig. Durch allmähliche Zugabe von 55%iger wäßriger Natriumacetat-Lösung brachte man das Kupplungsgemisch in einen pH-Bereich von 4-5. Nach beendeter Kupplung saugte man den entstandenen Farbstoff ab, wusch ihn mit Wasser und trocknete bei 70°C unter vermindertem Druck. Das so erhaltene orangefarbene Pulver löste sich in Wasser unter Zusatz von Essigsäure. Mit diesen Lösungen wurden farbstarke Orangetöne auf Papier erhalten, wobei die Abwässer praktisch farblos waren.

Mit der Kupplungskomponente aus Beispiel 1 wurden weitere Farbstoffe analog Beispiel 2 hergestellt. In der folgenden Tabelle 1 sind die jeweiligen Diazokomponenten sowie der Farbton, den man erzielt, wenn man Papier mit dem jeweils resultierenden Farbstoff ausfärbt, angegeben. Tabelle 1

Beispiel 14

202 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester wurden in 325 Teile N-(2-Aminoethyl)piperazin eingetragen, wobei die Temperatur von 22°C auf 58°C anstieg. Dann erhitzte man diese Mischung im offenen Kolben 5 Stunden bei 120°C, wobei vollständige Umsetzung erzielt wurde. Daraufhin verdünnte man den Reaktionsansatz bei 100°C mit 1000 Teilen Wasser von 80°C und ließ abkühlen. Die Lösung enthielt die Verbindung der Formel



Beispiel 15

Die Lösung des Diazoniumsalzes, die auf übliche Weise aus 20 Teilen 4-Aminoazobenzol erhalten wurde, ließ man bei 0-5°C langsam in 150 Volumenteile der nach Beispiel 14 erhaltenen Lösung der Kupplungskomponenten unter Zusatz von 500 Teilen Eis und 25 Teilen Natriumcarbonat einfließen. Nach beendeter Kupplung wurde der so erhaltene Farbstoff durch Absaugen, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen bei 70°C unter vermindertem Druck isoliert. Das dunkelbraune Pulver löste sich in Wasser unter Zusatz von Essigsäure mit roter Farbe. Auf Papier wurden damit rote Färbungen erhalten, deren Abwässer farblos waren.

Mit der Kupplungskomponente aus Beispiel 14 wurden weitere Farbstoffe analog Beispiel 15 hergestellt. In der folgenden Tabelle 2 sind die jeweiligen Diazokomponenten sowie der Farbton, den man erzielt, wenn man Papier mit dem jeweils resultierenden Farbstoff ausfärbt, angegeben. Tabelle 2

Beispiel 29

Eine Mischung aus 130 Teilen N-(2-Aminoethyl)piperazin, 150 Volumenteilen Isobutanol und 113 Teilen 2-Chlor-3-cyano-4-methyl-6-(2&min;-methoxyethylamino)pyridin wurden unter Abdestillieren des Isobutanols innerhalb einer Stunde auf 145°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung verdünnte man den Ansatz durch Zugabe von 800 Volumenteilen 30%iger Essigsäure. Das Reaktionsprodukt hat die Formel

Beispiel 30

In die Lösung des Diazoniumsalzes, das nach an sich bekannter Weise aus 20 Teilen 4-Aminoazobenzol erhalten wurde, ließ man bei 5-10°C 240 Volumenteile der nach Beispiel 29 hergestellten Lösung der Kupplungskomponente einfließen. Durch anschließende Zugabe von 100 Volumenteilen 55%iger Natriumacetat-Lösung stellte man das Kupplungsgemisch auf einen pH-Wert von 4 ein. Nach beendeter Kupplung fügte man zur besseren Isolierbarkeit des Farbstoffes 100 Volumenteile 50%ige Natronlauge hinzu. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck erhielt man ein orangefarbenes Pulver, das in verdünnter Essigsäure leicht löslich war. Mit dem so erhaltenen Farbstoff der Formel



wurden auf Papier farbstarke Orange-Färbungen erhalten, deren Abwasser farblos war.

Mit der Kupplungskomponente aus Beispiel 29 wurden weitere Farbstoffe analog Beispiel 30 hergestellt. In der folgenden Tabelle 3 sind die jeweiligen Diazokomponenten sowie der Farbton, den man erzielt, wenn man Papier mit dem jeweils resultierenden Farbstoff ausfärbt, angegeben. Tabelle 3

Beispiel 40

Zu 94 Teilen 2,6-Dichlor-3-cyano-4-methylpyridin in 150 Volumenteilen Isobutanol ließ man 155 Teile N-(2-Aminoethyl)piperazin langsam einfließen, wobei die Temperatur von 23°C bis auf 110°C anstieg. Man brachte dann die Innentemperatur innerhalb einer Stunde auf 145°C unter Abdestillieren des Isobutanols und rührte noch 1 Stunde bei 145°C. Man fügte dann bei 100°C 700 Volumenteile 30%ige Essigsäure hinzu und ließ die Lösung abkühlen. Sie enthielt die Kupplungskomponente der Formel



Mit dieser Kupplungskomponente und den in Tabelle 4 angegebenen Diazokomponenten wurden Farbstoffe hergestellt. Die jeweils resultierenden Farbtöne der Papier-Ausfärbung sind ebenfalls angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 50

Zur Lösung von 20 Teilen 2-Amino-3-cyano-4-methylthiophen-5-carbonsäuremethylester in 100 Volumenteilen Eisessig und 40 Raumteilen Propionsäure wurden bei 0-5°C 32 Teile Nitrosylschwefelsäure hinzugetropft und anschließend eine Stunde bei gleicher Temperatur weitergerührt. In das so erhaltene Diazotierungsgemisch ließ man die Mischung aus 220 Volumenteilen der nach Beispiel 29 erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente, zusammen mit 100 Volumenteilen Eisessig und 250 Raumteilen 30%iger Essigsäure bei 0-5°C einfließen. Das Kupplungsprodukt wurde abgesaugt, zunächst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Der resultierende dunkelrote Farbstoff, der der Formel



entspricht, löste sich in Wasser unter Zusatz von Essigsäure mit roter Farbe und färbte Papier in farbstarken und klaren Rot-Tönen, wobei das Abwasser farblos blieb.

Beispiel 51

Man verfuhr analog Beispiel 50, setzte jedoch als Kupplungskomponente, 180 Volumenteile der Lösung ein, wie sie nach Beispiel 40 erhalten wurde. Es resultierte ein Farbstoff, dessen essigsaure, wäßrige Lösung auf Papier farbstarke und klare Rot-Färbungen erzeugten. Der Farbstoff besitzt die Formel

Beispiel 52

25 Teile des nach Beispiel 50 erhaltenen Farbstoffes wurden zusammen mit 300 Volumenteilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Teilen Dimethylsulfat 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Daraufhin wurden die festen Reaktionsprodukte abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 70°C getrocknet. Man erhielt den reinen Farbstoff (frei von Magnesiumsalzen), als man das getrocknete Produkt in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 100 Raumteilen Eisessig heiß löste und der heiß filtrierten Lösung 60 Teile Natriumtetrafluoroborat zusetzte. Der resultierende Niederschlag wurde nach dem Erkalten abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene dunkelrote Pulver enthält als Hauptprodukt den Farbstoff der Formel



Es löste sich in Wasser in roter Farbe und gab auf Papier farbtonreine Rot-Färbungen.

Beispiel 53

In die aus 12,6 Teilen 3,3&min;-Dichlorbenzidin auf an sich bekannte Weise erhaltene Lösung des Tetrazoniumsalzes ließ man 240 Volumenteile der nach Beispiel 29 erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente bei 0-5°C einfließen und setzte anschließend noch 50 Volumenteile 55%ige Natriumacetat-Lösung hinzu.

Nach beendeter Kupplung stellte man mit Natronlauge einen pH-Wert von 6 ein und isolierte das Kupplungsprodukt durch Absaugen und Waschen mit Wasser. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck erhielt man ein rotes Pulver, dessen essigsaure, wäßrige Lösung sehr farbstarke und farbtonreine Scharlachrot-Färbungen auf Papier ergibt. Der Farbstoff entspricht der Zusammensetzung



Auf analoge Weise wurden die in Tabelle 5 angegebenen Farbstoffe erhalten. Tabelle 5

Beispiel 60

Eine Mischung aus 22 Teilen des nach Beispiel 63 erhaltenen Kupplungsproduktes, 200 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon, 5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Teilen Dimethylsulfat wurde 7 Stunden bei 100°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde in 4000 Teile Wasser eingerührt. Nach Zusatz von 150 Volumenteilen Eisessig fällte man den methylierten Farbstoff durch Hinzufügen von 100 Teilen Natriumtetrafluoroborat aus, saugte ihn ab, wusch mit wenig Wasser nach und trocknete bei 70°C unter vermindertem Druck. Man erhielt ein braunviolettes Pulver, dessen wäßrige Lösungen auf Papier farbstarke Violett-Färbungen ergaben.

Beispiel 61

48,5 Teile des nach an sich bekannten Verfahrens erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorids wurden in Form einer wäßrigen Paste in die Mischung aus 1000 Teilen Eis und 130 Teilen N-(2-Aminoethyl)piperazin eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren wurde das Umsetzungsprodukt durch Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck isoliert. Das so erhaltene blaue Pulver löste sich in Wasser unter Zusatz von Essigsäure. Mit diesen Lösungen wurden auf Papier klare Türkisblau-Färbungen erhalten.

Beispiel 62

Die aus 10,6 Teilen 4,4&min;-Diaminobenzophenon nach an sich bekannter Weise erhaltene Lösung des Tetrazoniumsalzes ließ man bei 0-5°C in die Mischung aus 150 Volumenteilen der nach Beispiel 14 erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente, 500 Teilen Eis und 25 Teilen Soda einfließen. Der so erhaltene Farbstoff färbte nach dem Isolieren und Trocknen aus essigsaurer, wäßriger Lösung Papier in klaren Rottönen.

Auf analoge Weise werden mit der genannten Kupplungskomponente und den in Tabelle 6 aufgeführten Diazokomponenten Farbstoffe erhitzt. Die resultierenden Farbtöne der Papier-Ausfärbung sind ebenfalls angegeben.

Tabelle 6

Beispiel 68

In die aus 20 Teilen 4-Aminoazobenzol nach bekannten Verfahren erhaltene wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes ließ man bei 0-5°C die Lösung von 28,6 Teilen 6-Amino-4-methyl-3-cyano-2-(2&min;-piperazinylethylamino)pyridin, wie sie analog Beispiel 29 aus 6-Amino-4-methyl-3-cyano-2-chlorpyridin und N-(2-Aminoethyl)piperazin hergestellt wurde, einfließen und fügte noch 100 Volumenteile einer 55%igen Natriumacetat-Lösung hinzu. Nach beendeter Kupplung wurde der Farbstoff durch die Zugabe von 50 Volumenteilen einer 20%igen Ammoniak-Lösung vollständig ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt damit farbstarke orangegelbe Papier-Färbungen.

Auf analoge Weise werden mit der genannten Kupplungskomponente und den in Tabelle 7 aufgeführten Diazokomponenten Farbstoffe erhalten. Die resultierenden Farbtöne der Papier-Ausfärbung sind ebenfalls angegeben. Tabelle 7

Beispiel 76

21 Teile des Farbstoffs der Formel



wurden in 200 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Teilen Dimethylsulfat 6 Stunden bei 110°C gerührt. Nach Erkalten wurde das Reaktionsgemisch in 1500 Volumenteile Aceton unter Rühren eingetragen. Das so gefällte Methylierungsprodukt wurde mit Aceton gewaschen und bei 70°C getrocknet. Man erhielt damit farbstarke Rot-Färbungen auf Papier.

Beispiel 77

Das gemäß Beispiel 29 erhaltene Diaminopyridin-Derivat wurde nach vollständigem Umsatz mit 500 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon gelöst und durch Zusatz von 250 Teilen Dimethylsulfat und 50 Teilen Magnesiumoxid methyliert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für Kupplungen eingesetzt. So wurde ein Teil des Reaktionsgemisches, der 64 Teile der methylierten Kupplungskomponente enthielt, in die nach an sich bekannter Weise erhaltene Lösung der Tetrazonium-Verbindung von 3,3&min;-Dichlorbenzidin bei 0-5°C eingetropft. Anschließend stellte man das Kupplungsgemisch durch Zugabe einer 55%igen Natriumacetat-Lösung auf einen pH-Wert von 5,3 und isolierte den Farbstoff der Formel



Man erhielt damit farbstarke und brillante rotorange Töne auf Papier.

Beispiel 78

20 Teile des nach Beispiel 15 erhaltenen Farbstoffs wurden zusammen mit 300 Volumenteilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxid und 38 Teilen Dimethylsulfat 15 Stunden unter Rückflußbedingungen gerührt. Nach Erkalten saugte man das Festprodukt ab, wusch mit Chloroform und trocknet bei 70°C unter vermindertem Druck. Das erhaltene Pulver enthielt neben Magnesiumsalzen den Farbstoff der Formel

Beispiel 79

Die Mischung von 38 Teilen Bromaminsäure, 500 Teilen Wasser, 32 Teilen N-(2-Aminoethyl)piperazin und 1 Teil Kupfer-(I)-chlorid wurde mehrere Stunden bei 80°C gerührt, bis vollständige Umsetzung eingetreten war. Der durch Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck isolierte Farbstoff ist ein blaues Pulver, dessen essigsaure, wäßrige Lösungen blaue Färbungen auf Papier ergaben. Er entspricht der Formel


Anspruch[de]
  1. 1. Farbstoffe der Formel I

    F[(Y)q - X]p (A)m + n (I),

    in der

    m und n gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1,

    p 1 oder 2,

    q 0 oder 1,

    F einen Farbstoffrest,

    X einen Rest der Formel II oder III



    in denen

    R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Benzyl stehen und

    m und n die oben genannte Bedeutung besitzen,

    Y eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und

    A ein Anion bedeuten.
  2. 2. Farbstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß F den Farbstoffrest eines Azofarbstoffs bedeutet.
  3. 3. Farbstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß F den Farbstoffrest eines Phthalocyaninfarbstoffs bedeutet.
  4. 4. Farbstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  5. 5. Farbstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m und n jeweils 0 bedeuten.
  6. 6. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Papier.






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