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Dokumentenidentifikation DE2808140C2 20.10.1988
Titel Weichmacher enthaltende, thermisch härtbare Komposition und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder Akzo GmbH, 5600 Wuppertal, DE
Erfinder Cordes, Johan Herman, Spijk, NL;
Roes, Wilhelmus Fredrikus Martinus, Beek, NL
DE-Anmeldedatum 25.02.1978
DE-Aktenzeichen 2808140
Offenlegungstag 14.09.1978
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 20.10.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.10.1988
IPC-Hauptklasse C08L 33/14
IPC-Nebenklasse C08L 33/10   C08K 5/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Weichmacher enthaltende, thermisch härtbare Komposition auf der Basis eines äthylenisch ungesättigten Esters der allgemeinen Formel



worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylengruppe bedeuten und m und n Zahlen darstellen, deren Durchschnittswert im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt. Es wird bevorzugt, daß als äthylenisch ungesättigter Ester 2,2-Bis-(p--hydroxyäthoxy)-phenyl)- propan-dimethacrylat verwendet wird. Die oben in Betracht gezogenen äthylenisch ungesättigten Ester werden nachstehend als (Meth)-acrylat-Monomere bezeichnet.

Das (Meth)-acrylat-Monomere kann in bekannter Weise durch direkte Veresterung oder Umesterung des entsprechenden Diols mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators oder mit einem (Meth)-acrylsäurealkylester, z. B. mit Methacrylsäuremethylester in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. In der Regel braucht das (Meth)-acrylat-Monomere nicht gereinigt zu werden. Es besteht auch keine Notwendigkeit, daß es ein organisches Lösungsmittel oder ein polymerisierbares Monomer, wie Styrol, enthält. Dies ist von Bedeutung in denjenigen Fällen, in denen das Gesetz die Verwendung von nur geringen Mengen solcher Verbindungen zuläßt. Dank ihrer Abwesenheit gibt es bei der Verarbeitung keine Umweltverschmutzung. Jedoch ist der Viskositätsgradient trotz der Tatsache, daß solche Zusatzmittel in der Komposition fehlen, optimal.

Für eine Reihe von Anwendungen, wie z. B. bei der Verwendung als pigmentierte oder nicht-pigmentierte Überzüge auf Substrate, wie Sperrholz, Spanplatte, Faserplatten, Gipsplatten und Asbestkitt, und bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen, wie Behältern und dünnwandigen Rohren, zeigt sich, daß das (Meth)-acrylat-Monomere im gehärteten Zustand zumindest etwas zu spröde ist. Ein Durchschnittsfachmann ist natürlich geneigt zu denken, daß er die Sprödigkeit reduzieren und daneben die Schlagzähigkeit, die Bildung und das weitere Wachstum von Haarrissen, die Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und den Modul auf ein akzeptables Niveau dadurch heben kann, daß er dafür sorgt, daß das (Meth)-acrylat-Monomere im gehärteten Zustand einen Weichmacher enthält. Man ersieht das zum Beispiel aus der US-PS 3 410 719, in welcher allgemein festgestellt wird, daß Verbindungen, wie zum Beispiel Weichmacher, Verbindungen zugesetzt werden können, die mindestens zwei acrylische Gruppen pro Molekül enthalten.

Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß die üblichen Weichmacher, wie Tributylcitrat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylphthalat zur Verwendung in der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Komposition nicht geeignet sind, weil sie mit dem gehärteten oder nicht-gehärteten (Meth)-acrylat-Monomeren unverträglich sind oder die Sprödigkeit des gehärteten Produktes ungenügend verringern.

Aus dem Buch von Rauch-Puntigam und Völker: "Acryl- und Methacrylverbindungen" (Springer-Verlag Berlin/Heidelberg/New York 1967, Seite 305) ist es bekannt, Poly(meth)acrylsäureestern als Weichmacher Trikresylphosphat, diverse Phthalsäureester, Chlorparaffin, chloriertes Diphenyl- und Phosphorsäureester zuzusetzen. Eine Voraussage der alleinigen Eignung von Chlorparaffin eines definierten Durchschnittsmolekulargewichts und Chlorgehalts als Weichmacher für die spezifischen und andersartigen Ester des Bisphenol-A war aus diesem Stand der Technik nicht möglich. Dies umso mehr, als selbst eine bekannte Verträglichkeit von Weichmachungsmitteln mit einem weich zu machenden Stoff nur ein Punkt der mannigfaltigen und komplizierten Bedingungen darstellt, die an einen Weichmacher zu stellen sind (vgl. Georg Schulz: "Die Kunststoffe", Carl Hanser Verlag München 1959, Seiten 176-280).

Überraschend wurde jedoch gefunden, daß sehr spezielle Verbindungen, die im allgemeinen als Weichmacher für Polymere bekannt sind, dafür geeignet sind, als Weichmacher für das vorliegende (Meth)-acrylat-Monomere im gehärteten Zustand verwendet zu werden. Diese sehr spezifischen Verbindungen reduzieren tatsächlich die Sprödigkeit des gehärteten Produktes um ein genügendes Ausmaß und heben andere mechanische Eigenschaften auf das gewünschte Niveau.

Die erfindungsgemäße Komposition ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)-acrylat-Monomere, eines Chlor-enthaltenden Paraffins enthält, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 900 und einen durchschnittlichen Chlorgehalt von 35 bis 75 Gew.-% aufweist.

Es wird bevorzugt, daß das Chlor-enthaltende Paraffin ein Durchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 300 bis 700 und einen durchschnittlichen Chlorgehalt von 45 bis 65 Gew.-% aufweist. Unter Paraffin wird hierin ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Chlor-enthaltenden Paraffine können flüssig oder fest sein. Es ist auch möglich, Gemische von flüssigen und/oder festen Chlor-enthaltenden Paraffinen zu verwenden.

Das Chlor-enthaltende Paraffin kann mit dem (Meth)-acrylat-Monomeren in jeder gewünschten Weise gemischt werden. So kann es zum Beispiel mit dem (Meth)-acrylat-Monomeren unter Rühren im geschmolzenen oder flüssigen Zustand bei einer geeigneten Temperatur, und vorzugsweise bei Raumtemperatur, vermischt werden. Die thermisch härtbare Komposition kann, falls gewünscht, übliche Pigmente, Farbstoffe, Härtungsreagentien, Füllstoffe, Hilfsmittel und andere Zusatzmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Komposition wird vorzugsweise mit Hilfe eines radikalischen Initiators, zum Beispiel einer peroxydischen Verbindung, einer Azoverbindung oder einer Verbindung wie Hexaphenyl-äthan oder 1,2-Diphenyl-1,2-dicarbonsäure- dimethylester, gehärtet. Als geeignete peroxydische Verbindungen können Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd und tert.-Butyloxy-2-äthylhexanoat erwähnt werden. Auch Gemische der oben in Betracht gezogenen radikalischen Initiatoren können verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung radikalischer Initiatoren, die im Temperaturbereich von 60°-175°C und vorzugsweise im Temperaturbereich von 120° bis 160°C anwendbar sind. Die Komposition enthält im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-% des radikalischen Initiators und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das (Meth) acrylat-Monomere. Die Komposition kann gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb 60°C gehärtet werden, zum Beispiel bei Raumtemperatur, wobei die oben in Betracht gezogenen Initiatoren in Kombination mit Polymerisationsbeschleunigern, wie Kobaltoctoat oder Aminen wie Dimethylanilin, verwendet werden. Die Härtung kann auch mittels UV-Bestrahlung unter Verwendung von UV-Initiatoren oder durch Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen erfolgen.

Die Komposition kann für viele unterschiedliche Zwecke verwendet werden, zum Beispiel als Überzug auf ein Substrat, wie auf Dekorationspapier, auf sogenanntes Überzugspapier -Methylcellulose), auf Kraftpapier, auf Hartfaserplatten, auf Sperrholz, auf Spanplatten, Asbestkitt, Glasfasern, auf textiles und nicht-gewebtes Flächenmaterial. Der Feuchtigkeitsgehalt des Substrats hat keinen hervortretenden Einfluß auf die Qualität des mit der Komposition beschichteten Substrates, so daß das Substrat nicht konditioniert zu werden braucht. Das Substrat kann oberflächlich mit einer dünnen Schicht der Komposition beschichtet werden, die in einer Menge von etwa 50 bis 500 g/m² verwendet wird.

Bei der Herstellung von Laminaten ist es z. B. bei Papier, das mit der erfindungsgemäßen Komposition imprägniert werden soll, möglich, daß der Papier als Harzüberträger dient und daß man ihm möglicherweise auch dadurch einen dekorativen Effekt gibt, indem eine oder mehrere Lagen des Papiers auf ein Substrat gelegt werden und das Gefüge gehärtet wird. Die imprägnierten Papierlagen können natürlich auch zuerst zusammengefügt und gehärtet und anschließend auf ein Substrat befestigt werden, zum Beispiel durch Verleimen.

Die sich ergebenden Laminate können in vorteilhafter Weise zum Beispiel bei der Herstellung von Kücheneinheiten, Türen, Wohnzimmer- und Schlafzimmermöbeln, Tischen, Regalen, Laminaten zur elektrischen Isolierung und Papierzylindern verwendet werden. Das Auftragen der Komposition auf ein Substrat kann in jeder gewünschten Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, Bürsten oder Sprühen oder mittels einer Walzenauftragsmaschine, eines Foulards oder eines Rakels.

In den vorerwähnten Anwendungsgebieten kann das Härten zum Beispiel so ausgeführt werden, daß das Substrat über eine beheizte Walze läuft oder daß eine beheizte Presse verwendet wird. Die Imprägnierung und/oder das Härten kann gegebenenfalls kontinuierlich gestaltet werden; es ist jedoch auch möglich, eine diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrensweise zu benutzen. Die Härtungstemperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von 120° bis 160°C; die Härtezeit erstreckt sich in der Regel von 3 Sekunden bis 5 Minuten. Die Notwendigkeit einer Nachhärtung besteht im allgemeinen nicht. Der Druck während der Härtung liegt alles in allem unterhalb 20 kg/cm² und vorzugsweise zwischen 0 und 15 kg/cm². Druckempfindliche Substrate, wie Gipsplatten, geschäumte Substrate oder Substrate, die eine Wabenstruktur aufweisen, können folgerichtig ohne jede Schwierigkeit beschichtet werden.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Komposition liegt auf dem Gebiet der Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen, wie Rohrleitungen, Behältern usw., die in einfacher Weise, z. B. kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich, bewerkstelligt werden kann, indem man bekannte Techniken, wie Fädenaufwickeln, Handverlegen und das Kalt- oder Warmformpressen, verwendet.

Die Härtung kann dann im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 5° bis 175°C, insbesondere in dem Bereich von 5° bis 60°C oder 120° bis 160°C, ausgeführt werden, wobei die Temperatur davon abhängt, ob zusätzlich zum radikalischen Initiator ein oder mehrere Beschleuniger verwendet werden. Die Härtezeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden oder sogar länger und vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Komposition bereit, die während ihrer Verarbeitung in normalen Betriebswerkstätten nicht toxisch ist und beim Auftragen einen optimalen Viskositätsgradienten offenbart, als dessen Ergebnis der angewandte Druck niedrig gehalten werden kann. Das nach dem Härten erhaltene Produkt ist chemisch beständig, elektrisch isolierend, mechanisch stabil, farblos und bei hoher Temperatur nichtverfärbend und widerstandsfähig.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Schlagzähigkeit wird gemäß DIN 53 453 (Charpy) gemessen. Die Bildung und die Zunahme von Haarrissen wird gemäß ASTM D 1211/60 in einem Temperaturwechselbeständigkeitstest ("der Kaltkontrolltest") gemessen.

Beispiel 1

89 Gewichtsteile 2,2-Bis-(p--hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan- dimethylacrylat mit einer Viskosität von 25 Poise (20°C), 10 Gewichtsteile eines Chlor-enthaltenden Paraffins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 700 und einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 60 Gew.-% und 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd wurden durchgemischt, und die resultierende Weichmacher-enthaltende, thermisch härtbare Komposition wurde in einer Menge von 150 g/m² mit Hilfe einer Walzenauftragsmaschine auf Mahagoni-Sperrholz aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde 30 Sekunden lang bei einem Druck von 10 kg/cm² und einer Plattentemperatur von 150°C gehärtet. Das Substrat wurde an der Luft gekühlt. Im "Kaltkontrolltest" zeigte die Beschichtung einen Wert von über 150 Zyklen.

Wenn dieses Beispiel zum Vergleich wiederholt wird, aber unter Verwendung einer Komposition, die keinen Weichmacher enthält und aus 99 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(p--hydroxyäthoxy)-phenyl)- propan-dimethylacrylat und 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd hergestellt worden war, wurde im "Kaltkontrolltest" ein Wert von weniger als 100 Zyklen erreicht.

Wenn dieses Beispiel zum Vergleich wiederholt wird, aber unter Verwendung von Tricresylphosphat oder Dioctylphthalat oder Tributylcitrat als Weichmacher anstelle des Chlor-enthaltenden Paraffins, so wird im "Kaltkontrolltest" auch ein Wert von weniger als 100 Zyklen erreicht.

Beispiel 2

Eine Komposition, bestehend aus 100 Gewichtsteilen 2,2-Bis- (p--hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan-dimethacrylat, 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd und aus einem Chlor-enthaltenden Paraffin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 460 und einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 65 Gew.-% in einer Menge, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, wurde zwischen Glasplatten zu einer Beschichtungsdicke von 4 mm vergossen und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 70°C gehärtet und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C nachgehärtet. Von den erhaltenen Testproben wurde die Schlagzähigkeit bestimmt und in Tabelle 1 angeführt. Die Schlagzähigkeit bei der Kontrollprobe (ohne Weichmacher) wurde mit 100 bewertet.

Tabelle 1


Anspruch[de]
  1. 1. Eine Weichmacher enthaltende, thermisch härtbare Komposition auf der Basis eines äthylenisch ungesättigten Esters der allgemeinen Formel



    worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylengruppe bedeuten und m und n Zahlen darstellen, deren Durchschnittswert im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition als Weichmacher 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den äthylenisch ungesättigten Ester, eines Chlor- enthaltenden Paraffins enthält, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 900 und einen durchschnittlichen Chlorgehalt von 35 bis 75 Gew.-% aufweist.
  2. 2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor-enthaltende Paraffin ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 700 aufweist.
  3. 3. Komposition nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor-enthaltende Paraffin einen durchschnittlichen Chlorgehalt von 45 bis 65 Gew.-% aufweist.
  4. 4. Komposition nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition einen radikalischen Initiator enthält.
  5. 5. Komposition nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigter Ester 2,2-Bis- (p-(β-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan-dimethacrylat verwendet wird.
  6. 6. Verfahren zur Härtung einer thermisch härtbaren Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komposition gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 bei einer Temperatur von 5° bis 175°C gehärtet wird.






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