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Dokumentenidentifikation DE2941846C2 20.10.1988
Titel Lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Aotani, Yoshimasa;
Misu, Hiroshi, Ashigara, Kanagawa, JP;
Nagashima, Akira, Shizuoka, JP
Vertreter Solf, A., Dr.-Ing., 8000 München; Zapf, C., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 5600 Wuppertal
DE-Anmeldedatum 16.10.1979
DE-Aktenzeichen 2941846
Offenlegungstag 30.04.1980
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 20.10.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.10.1988
IPC-Hauptklasse G03C 1/72

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einem Leucofarbstoff, einem Photooxidationsmittel und einem hydroxysubstituierten Benzaldoxim als Antioxidations-Stabilisator sowie ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die aus dem vorgenannten lichtempfindlichen Gemisch besteht. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist eine verbesserte Lagerungsbeständigkeit, insbesondere bei der Lagerung für längere Zeiträume und unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, auf und ist auch gegen Einwirkung aktinischer Strahlung stabilisiert, so daß ein daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial auch nach längerer Lagerung noch einen ausreichenden Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ergibt, der seine Anwendung in der Lithographie und bei der Herstellung von Photowiderständen erlaubt.

Auf zahlreichen photographischen Anwendungsgebieten, insbesondere auf dem Gebiet der Lithographie und der Photowiderstände, ist es wesentlich, daß nach der bildmäßigen Belichtung die belichteten Teile einen ausreichenden Kontrast gegenüber den unbelichteten Teilen aufweisen, so daß die Aufzeichnung deutlich sichtbar ist. Um dieses Ziel zu erreichen, wird in der Regel ein lichtempfindliches Gemisch verwendet, dem verschiedene Leucofarbstoffe einverleibt werden, die in Gegenwart verschiedener organischer Polyhalogenverbindungen oder Photooxidationsmittel unter Ausbildung sichtbarer Farbstoffe oxidiert werden (vergl. US-PS 30 42 515 und "Phot. Sci. Eng." Band 5, Seiten 98-103 [1961]).

Da sich lichtempfindliche Gemische, die derartige Leucofarbstoffe sowie ein Photooxidationsmittel enthalten, verfärben, wenn sie Luft oder Sauerstoff ausgesetzt sind, ist es erforderlich, ihnen zusätzlich noch einen Antioxidations- Stabilisator zuzusetzen. So ist beispielsweise in der US-PS 30 42 515 ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von Leucofarbstoffen beschrieben, wenn sie in Gegenwart von Licht und/oder Wärme Luft oder Sauerstoff ausgesetzt werden, bei dem ein organisches Reduktionsmittel mit Hydroxylgruppen an einem Benzolring sowie mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe an einer weiteren Stellung des Benzolringes, wie z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin und Aminophenole, wie o-Aminophenol und p-Aminophenol, zugesetzt wird.

Aus der US-PS 40 66 459 ist ein lichtempfindliches Gemisch mit einem Leucofarbstoff, einem Photooxidationsmittel und einem Salicylaldoxim bzw. 2-Hydroxybenzaldoxim als Antioxidations-Stabilisator bekannt, das sich bei längerer Lagerung, insbesondere unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, nur geringfügig verfärbt. Die Lagerstabilität derartiger lichtempfindlicher Gemische ist jedoch immer noch unzureichend und genügt den heutigen Anforderungen nicht mehr.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das aus der US-PS 40 66 459 bekannte lichtempfindliche Gemisch dahingehend weiterzuentwickeln, daß es eine noch bessere Lagerungsbeständigkeit, insbesondere bei der Lagerung für längere Zeiträume und unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß dem lichtempfindlichen Gemisch als Antioxidationsmittel 2,4-Dihydroxybenzaldoxim zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch mit einem Leucofarbstoff, einem Photooxidationsmittel und einem hydroxysubstituierten Benzaldoxim als Antioxidations-Stabilisator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Antioxidations-Stabilisator 2,4-Dihydroxybenzaldoxim der Formel (I) enthält:



Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, lithographischen Druckplatten und Photowiderständen hat sich gezeigt, daß es eine deutlich höhere Lagerbeständigkeit, insbesondere bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, aufweist als die in bekannter Weise stabilisierten lichtempfindlichen Gemische (vergl. das weiter unten folgende Ausführungsbeispiel 1). Besonders überraschend und auch für den Fachmann auf diesem Gebiet nicht vorhersehbar ist dabei insbesondere die Tatsache, daß die aus der US-PS 40 66 459 bekannte Stabilisator-Verbindung Salicylaldoxim bzw. o-Hydroxybenzaldoxim eine deutlich geringere stabilisierende Wirkung hat als die erfindungsgemäß eingesetzte, chemisch nahe verwandte Verbindung, die sich von der bekannten Verbindung nur durch eine zusätzliche OH-Gruppe in der p-Stellung unterscheidet. Durch den erfindungsgemäß eingesetzten Antioxidations- Stabilisator läßt sich die Lagerstabilität um etwa 50% gegenüber dem bekannten Stabilisator steigern.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch das 2,4-Dihydroxybenzaldoxim in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Leucofarbstoffes.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält den Leucofarbstoff und das Photooxidationsmittel vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10. Zusätzlich enthält es vorzugsweise ein Bindemittel, zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil der Summe aus Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel, sowie gegebenenfalls einen Photohärter, letzteren vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil des Leucofarbstoffes.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 µm.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht auf.

Bei dem erfindungsgemäß als Antioxidations-Stabilisator verwendeten 2,4-Dihydroxybenzaldoxim mit der oben genannten Formel handelt es sich um eine bekannte Verbindung, die beispielsweise in "Anal. Chim. Acta.", Band 13, Seite 334, beschrieben ist.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Leucofarbstoffe sind folgende:

Aminotriarylmethane, wie z. B. Bis-(p-dibutylaminophenyl)- [p-(2-cyanoäthyl)-methylaminophenyl]-methan, Bis-(p-dimethylaminophenyl)- 2-chinolylmethan, Tris-(p-dimethylaminophenyl)- methan, d. h. Leucokristallviolett, Tris- (p-dipropylaminophenyl)-methan, Aminoxanthene, wie 3,6- Bis-(diäthylamino)-9-phenylxanthen, 3-Amino-6-dimethylamino- 2-methyl-9-(o-chlorphenyl)-xanthen, Aminothioxanthene, wie 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-(o-äthoxycarbonylphenyl)- thio-xanthen, 3,6-Bis-(dimethylamino)-thioxanthen, Amino-9,10-dihydroacridine, wie 3,6-Bis-(diäthylamino)- 9,10-dihydro-9-phenylacridin, 3,6-Bis-(benzylamino)- 9,10-dihydro-9 methylacridin, Aminophenoxazine, wie 3,7-Bis(diäthylamino)-phenoxazin, Aminophenothiazine, wie 3,7-Bis-(äthylamino)-phenothiazin, Aminodihydrophenazine, wie 3,7-Bis-(diäthylamino)- 5-hexyl-5,10-dihydrophenazin, Aminophenylmethane, wie Bis-(p-dimethylaminophenyl)-anilino-methan, Leucoindamine, wie 4-Amino-4&min;-dimethylaminodiphenylamin, Aminohydrozimtsäure, wie 4-Amino-, β-dicyanohydrozimtsäuremethylester, Hydrazine, wie 1-(2-Naphthyl)-2-phenylhydrazin, Amino-2,3-dihydroanthrachinone, wie 1,4-Bis- (äthylamino)-2,3-dihydroanthrachinon, Phenäthylaniline, wie N,N-Diäthyl-p-phenäthylanilin, Acylderivate von Leucofarbstoffen mit basischen NH-Gruppen, wie 10- Acetyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin, leucoähnliche Verbindungen, die kein zur Oxidation fähiges Wasserstoffatom besitzen, sondern zu einer gefärbten Verbindung oxidiert werden, wie Tris-(4-diäthylamino- o-tolyl)-äthoxycarbonylmethan, Leucoindigoidfarbstoffe, organische Amine, die zur Oxidation zu gefärbten Formen fähig sind, wie in den US-Patentschriften 30 42 515 und 30 42 517 beschrieben. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind 4,4&min;-Äthylendiamin, Diphenylamin, N,N- Dimethylanilin, 4,4&min;-Methylendiamin, Triphenylamin und N-Vinylcarbazol. Bevorzugt zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind Triphenylmethane und Xanthene. Die am stärksten bevorzugten Leucofarbstoffe sind Tris-(p- dimethylaminophenyl)-methan, Tris-(p-diäthylaminophenyl)- methan, Tris-(p-dipropylaminophenyl)-methan und 3,6- Bis-(diäthylamino)-9-phenylxanthen.

Die üblichen Photooxidationsmittel können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Die bevorzugten Photooxidationsmittel sind inaktiv, bis sie aktinischer Strahlung, wie sichtbarem Licht, Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, Röntgenstrahlung ausgesetzt werden. Jedes Photooxidationsmittel hat eine unterschiedliche Spitzenempfindlichkeit über den gesamten Spektralbereich entsprechend der Struktur der Verbindung und deshalb ist das ausgewählte spezifische Photooxidationsmittel von der eingesetzten aktinischen Strahlung abhängig. Falls das Photooxidationsmittel einer derartigen aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, bildet es ein Oxidationsmittel, welches den Leucofarbstoff zu der gefärbten Form oxidiert.

Typische Beispiele für Photooxidationsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrabromkohlenstoff, N-Bromsuccinimid, Tribrommethylphenylsulfon, wie in den US- Patentschriften 30 42 515 und 35 02 476 beschrieben. Azidpolymere, wie sie in The Lecture Summary, Seite 55, für das Frühjahrsmeeting der Society of Photographic Science and Technology of Japan, 1968, beschrieben sind, Azidverbindungen, wie 2-Azidobenzoxazol, Benzoylazid, 2-Azidobenzimidazol, wie in der US-Patentschrift 32 82 693 beschrieben, und Verbindungen, wie 3&min;-Äthyl- 1-methoxy-2-pyridothiacyaninperchlorat, 1-Methoxy-2- methylpyridinium-p-toluolsulfonat, wie in der US-PS 36 15 568 beschrieben. Die am stärksten zur Anwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugten Photooxidationsmittel umfassen Vinylhalogenmethyl-S-triazine, wie 2,4- Bis-(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-S-triazin entsprechend der US-Patentschrift 39 87 037, 2-Halogenmethyl- 5-vinyl-1,3,4-oxaziazole, wie 2-Trichlormethyl-5-(p- methoxystyryl)-1,3,4-oxaziazol und 2-Trichlormethyl-5- (p-butoxystyryl)-1,3,4-oxaziazol, wie in der britischen Patentschrift 20 10 259 A beschrieben, Tetrabromkohlenstoff, 2-Azidobenzimidazol, 2-Azidobenzoxazol, Naphthochinon- (1,2)-diazid-(2)-4-sulfonylchlorid.

Wenn das Gemisch der Erfindung einheitlich auf einen geeigneten Schichtträger aufgezogen und getrocknet wird, ist häufig ein Binder notwendig, um einen einheitlichen Überzug zu bilden und die Haftung des Überzugs am Schichtträger zu verbessern. Geeignete Binder sind synthetische Polymere, wie Acrylsäureharze, Styrolharze, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyvinylalkohol, modifizierte Produkte von synthetischen Polymeren, wie Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, und natürliche Polymere und modifizierte Produkte hiervon, wie Cellulose, Gelatine. Falls Papier oder Tuch als Schichtträger verwendet wird, kann das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung ohne einen Binder eingesetzt werden.

Wenn das lichtempfindliche Gemisch für einen Photowiderstand zur Herstellung eines Ätzwiderstandes oder zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, sollte das lichtempfindliche Gemisch eine lichthärtende Verbindung enthalten. Die lichthärtende Komponente, die dem Gemisch zugesetzt werden kann, wirkt als Binder, d. h., sie ist ein Material, welches zur Haftung eines Gemisches aus Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel am Träger wirkt und welches zur Bildung eines Polymerbildes nach der Entwicklung eingesetzt wird.

Typische Beispiele für photohärtende Komponenten, die zur Anwendung in dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung geeignet sind, sind folgende.

Die in der US-Patentschrift 26 10 120 beschriebenen Polyvinylcinnamate, die in der US-Patentschrift 30 30 208 beschriebenen Polyester mit lichtempfindlicher Gruppe in der Hauptkette, die in The Lecture Summary, Seite 55, des Frühjahrsmeetings der Society of Photographic Science and Technology of Japan, 1968 beschriebenen Azidpolymeren, welche auch als Photooxidationsmittel wirken, die in der US-Patentschrift 36 74 745 beschriebenen Polymeren mit sich wiederholenden Cinnamyliden- Malonsäure-Einheiten und die in der US-Patentschrift 39 29 489 beschriebenen Polymeren vom Vernetzungstyp. Geeignet sind ferner lichtpolymerisierbare Mischungen, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Initiator und einen Binder enthalten, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 8495/60 beschrieben, photopolymerisierbare Mischungen, die einen ungesättigten Polyester, ein Vernetzungsmittel und einen optischen Sensibilisator enthalten, wie in der japanischen Patent- Veröffentlichung 19 125/68 beschrieben, und photopolymerisierbare Mischungen, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Initiator, ein Polymeres mit einer freien Säuregruppe in der Seitenkette und eine Schutzschicht enthalten, wie in der japanischen Patent- Veröffentlichung 32 714/71 beschrieben.

Die photohärtende Komponente wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 200 Gew.-Teilen, auf 1 Gew.-Teil des Leucofarbstoffes, falls verwendet, eingesetzt.

Ein inertes Lösungsmittel für den Leucofarbstoff, den Stabilisator, das Photooxidationsmittel, den Binder und/oder die photohärtende Komponente wird gewöhnlich zur Auflösung dieser Komponente angewandt. Das durch Vermischen dieser Komponenten unter Anwendung des Lösungsmittels hergestellte flüssige lichtempfindliche Gemisch wird einfach und leicht auf einen Schichtträger aufgebracht. Die zur Bildung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel umfassen Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Ketone, wie Aceton, 2-Butan, Cyclohexanon, Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzonat, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, andere allgemeine Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, o-Dichlorbenzol, Dicyanocyclobutan, 1-Methyl-2-oxohexamethylenimid oder Gemische derartiger Lösungsmittel.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der Leucofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 1 : 2, vermischt werden. Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Binders beträgt 0,5 bis 100 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil der Summe von Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann unter Anwendung eines derartigen Leucofarbstoffes, eines Photooxidationsmittels und eines Binders und/oder einer photohärtenden Komponente in einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung des farbbildenden Mittels und des Photooxidationsmittels mit einem Binder und/oder einem Photohärtungsmittel zur Bildung eines lichtempfindlichen Gemisches und Aufziehen oder Imprägnierung eines Schichtträgers mit dem lichtempfindlichen Gemisch oder durch Ausbildung einer selbsttragenden Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch. Die Trockenstärke des Überzuges aus dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung beträgt 0,05 µm bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 µm, für lithographische Druckplatten, jedoch ist für den Fachmann selbstverständlich, daß auch Stärken außerhalb dieses Bereiches eingesetzt werden können.

Das lichtempfindliche Gemisch wird auf den Schichtträger durch Sprühbeschichten, Pinselbeschichten, Walzenbeschichten, Eintauchbeschichten aufgebracht oder der Träger kann mit dem Gemisch durch Eintauchen desselben in die Lösung aus der Masse imprägniert werden. Die in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien werden bei Raumtemperatur unter Vakuum oder durch Erhitzen getrocknet.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird dann bildmäßig aktinischer Strahlung zur direkten Erzeugung der Bilder auf dem Aufzeichnungsmaterial ausgesetzt. Die bildmäßige Belichtung wird durch Kontaktdruck, Projektion (Vergrößerung) unter Anwendung von Linsen, Reflexion, Doppelreflexion unter Anwendung eines bildtragenden Dias ausgeführt.

Geeignete Schichtträgermaterialien zur Anwendung im Rahmen der Erfindung können unter verschiedenen Materialien gewählt werden, die chemisch mit dem aufgezogenen Gemisch nicht reagieren und die bei der Belichtung oder Entwicklung nicht verformt werden. Beispiele derartiger Träger sind Materialien auf Faserbasis, wie Papier, Polyäthylen- überzogene Papiere, Polypropylen-überzogene Papiere, Pergament, Tuch, Bahnen oder Folien aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink, Glasplatten oder mit Chrom, Chromlegierungen, Stahl, Silber, Gold, Platin, überzogene oder dampfbeschichtete Glasplatten und synthetische Harze oder Polymerfilme, beispielsweise aus Poly-(alkylacrylaten), z. B. Poly-(methylmethacrylat), Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyvinylacetal, Polyamide und Celluloseestern, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-propionat, Celluloseacetat- butyrat.

Als zur Herstellung von Druckplatten brauchbare Schichtträger, insbesondere von lithographischen Druckplatten, seien Zinkplatten, einer elektrolytischen Behandlung unterworfene Aluminiumplatten, gekörnte Aluminiumplatten, Kupferplatten oder Papier, oberflächenhydrolysierte Celluloseesterfilme, Polyolefinfilme, Polyesterfilme, Polyamidfilme genannt.

Diese Schichtträger können einen Haftüberzug mit einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und einem Acrylsäuremonomeren, beispielsweise Acrylnitril, Methylacrylat, einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und einer ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. Itaconsäure, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Polyacrylamid besitzen, bevor das lichtempfindliche Gemisch aufgezogen wird.

Der Schichtträger kann eine Filterschicht oder eine Antilichthofschicht aufweisen, die aus einer gefärbten Polymerschicht aufgebaut ist, welche die Strahlung für die Belichtung nach dem Durchgang durch die strahlungsempfindliche Schicht absorbiert oder die unerwünschte Reflexion der Strahlung vom Schichtträger verhindert.

Von den vorstehend beschriebenen Polymeren sind die einen gelben Farbstoff enthaltenden Polymeren besonders wirksam als Antilichthofschicht, falls Ultraviolettstrahlung zur Belichtung eingesetzt wird.

Falls das lichtempfindliche Gemisch eine photohärtende Komponente enthält, kann nach dem Belichten das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch Abspülen, Einweichen, Abwischen unter Anwendung einer Lösung entwickelt werden, welche selektiv die unbelichteten Teile der strahlungsempfindlichen Schicht löst und die nachfolgend als Entwickler bezeichnet wird. Typische Beispiele derartiger Entwickler bestehen aus einer einheitlichen Lösung aus (a) Wasser, (b) einem organischen Lösungsmittel, welches die lichtempfindliche Schicht lösen oder quellen kann und eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 Gew.-% bei 20°C besitzt, und/oder (c) einem Lösungsvermittler, wie in der JP-OS 88 603/74 beschrieben.

Für die Praxis geeignete Beispiele der vorstehend abgehandelten organischen Lösungsmittel (b) sind Carbonsäureester, wie Äthylacetat, Benzylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Propylacetat, Äthylenglykolmonobutylacetat, Butyllactat, Butyllävulinat, Ketone, wie Äthylbutylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Alkohole, wie Benzylalkohol, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol. Bezüglich des Verhältnisses von Wasser (a) und Komponente (b) ist es bevorzugt, daß der Anteil der Komponente (b) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, beträgt, obwohl der Anteil in geeigneter Weise innerhalb eines weiten Bereiches eingestellt werden kann.

Der Entwickler ist im wesentlichen aus Wasser und der vorstehend aufgeführten Komponente (b) aufgebaut, jedoch kann der Entwickler weiterhin, falls die Komponente (b) sich nicht gut löst, einen Lösungsvermittler enthalten. Der Lösungsvermittler ist eine Komponente, welche, falls die Löslichkeit des vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittels in Wasser verhältnismäßig gering ist, und eine nicht-einheitliche Lösung ergibt, zur wirksamen Auflösung des organischen Lösungsmittels in Wasser und zur Ausbildung eines einheitlichen Entwicklers wirkt. Die Auflösung einer überschüssigen Menge an organischen Lösungsmittel, welches sich in Wasser selbst nicht lösen kann, sondern einheitlich in Wasser unter Anwendung eines Lösungsvermittlers gelöst wird, wird als "Löslichmachung" bezeichnet. Als derartige Lösungsvermittler werden oberflächenaktive Mittel und/oder löslichmachende organische Verbindungen außer den vorstehend aufgeführten Komponenten (b) verwendet, die nachfolgend als "organische Hilfslösungsmittel" bezeichnet werden. Das am stärksten bevorzugte oberflächenaktive Mittel ist eines mit einer Funktion als Lösungsvermittler, welches zur Erhöhung der Durchdringbarkeit des Entwicklers fähig ist und eine Funktion zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit aufweist. Oberflächenaktive Mittel mit derartig bevorzugten Funktionen sind anionische oberflächenaktive Mittel und nichtionische oberflächenaktive Mittel. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind aliphatische Salze, Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole, Salze von Phosphorsäureestern aliphatischer Alkohole, Sulfonsäuresalze von zweibasischen Fettsäureestern, Fettsäureamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, mit Formaldehyd kondensierte Naphthalinsulfonate.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxypropylenpolyoxyäthylenäther.

Diese oberflächenaktiven Mittel können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es besteht auch keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Menge dieser Mittel, wobei jedoch die bevorzugte Menge der oberflächenaktiven Mittel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, beträgt.

Weiterhin können zahlreiche organische Hilfslösungsmittel, die sich von den vorstehend aufgeführten Komponenten (b) unterscheiden und die die Auflösung der Komponente (b) in Wasser begünstigen, als Stabilisiermittel verwendet werden. Beispiele derartiger organischer Hilfslösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Carbonsäuren, wie Milchsäure, Lävulinsäure, niedere Alkylester von Carbonsäure, wie Methyllactat, Äthyllactat, Methyllävulinat, Äthyllävulinat, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Alkoxyalkohole, wie Methoxybutanol, Äthoxybutanol und Methoxybutanolacetat. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Menge dieser organischen Hilfslösungsmittel, jedoch beträgt die Menge vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen typischen Beispielen der Entwickler können auch Entwickler mit einer Oxysäure, beispielsweise Milchsäure, oder einer Ketosäure, beispielsweise Lävulinsäure, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 138 901/75 beschrieben, Entwickler mit dem Gehalt eines Lactams entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 59 504/76, Entwickler aus einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 bis 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, wie in der deutschen Patentschrift 16 22 297 beschrieben, gleichfalls als Entwickler im Rahmen der Erfindung verwendet werden, da die Erfindung nicht auf derartige Entwickler beschränkt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler können weiterhin erforderlichenfalls andere Zusätze enthalten. Beispielsweise können die Entwickler einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthalten. Wenn der Entwickler zur Entwicklung einer lithographischen Druckplatte verwendet wird, kann ein Antischmutzmittel und/oder ein Trübungsverhinderungsmittel dem Entwickler zugegeben werden.

Das lichtempfindliche Element wird dann nach einem gewünschten bekannten Verfahren entsprechend dessen Gebrauchszweck behandelt. Beispielsweise kann eine Druckplatte einer Ätzbehandlung zur Desensibilisierung unterworfen werden. Wenn eine entwickelte strahlungsempfindliche Schicht eine Photowiderstandsschicht ausbildet, wird das lichtempfindliche Element mit der strahlungsempfindlichen Schicht typischerweise mit einer sauren oder basischen Ätzlösung behandelt und dann in einem Plattierbad verarbeitet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

(a) Eine lichtempfindliche Masse aus den folgenden Komponenten wurde hergestellt:

Lichtempfindlicher Polyester

(mittleres Molekulargewicht etwa 8000),

hergestellt durch Kondensation von

Diäthyl-p-phenylendiacrylat und

1,4-Di-β-hydroxyäthoxycyclohexan 20,0 g

2-(Benzoylmethyliden)-3-methylnaphtho-[1,2-d]thiazolin 1,2 g

Dioctylphthalat 4,0 g

Leucokristallviolett (C.I. 42 555) 0,4 g

2,4-Di-(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-2-triazin 0,2 g

Dichloräthan 200 ml

Monochlorbenzol 400 ml



Wenn das vorstehend angegebene Gemisch stehengelassen wurde, begann es sich zu verfärben. Dann wurden 2,0 g 2,4-Dihydroxybenzaldoxim zu 30 ml des vorstehenden Gemisches zugefügt. Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde 14mal wiederholt, wobei 2,0 mg der folgenden üblichen Antioxidationsmittel anstelle von 2,0 mg 2,4-Dihydroxybenzaldoxim verwendet wurden.

(1) Hydrochinon (US-Patentschrift 30 42 515),

(2) Erysorbinsäure,

(3) p-Aminophenol (US-Patentschrift 30 42 515),

(4) 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,

(5) Harnstoff,

(6) Thioharnstoff,

(7) Triphenylphosphat,

(8) Resorcin (US-Patentschrift 30 42 515),

(9) m-Aminophenol (US-Patentschrift 30 42 515),

(10) Morpholinhexosereducton,

(11) L-Ascorbinsäure,

(12) 2,5-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-hydrochinon,

(13) 7,7&min;-Dimethyl-6,6&min;-dihydroxy-4,4,4&min;,4&min;-tetramethyl- bis-2,2&min;-spirochroman,

(14) p-tert.-Butylcatechin.

Jedes der 16 vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Gemische unter Einschluß eines, das kein Antioxidationsmittel enthielt, wurde auf einem Aluminiumschichtträger, der einer elektrolytischen Behandlung unterzogen worden war, durch Schleuderbeschichten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgebracht. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% und einer Temperatur von 45°C gealtert und die Änderung der Dichte (Träger + Schleier) wurde im Verlauf der Zeit gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, worin die Dichte als Reflexionsdichte angegeben ist.



(b) Der Versuch (a) wurde 7mal wiederholt, wobei jedoch 2,0 mg der folgenden in der US-Patentschrift 40 66 459 aufgeführten Antioxidantien anstelle der unter (a) verwendeten Antioxidantien verwendet wurden.

(15) Salicylaldoxim,

(16) Dimethylglyoxim,

(17) N,N&min;-Bis-(salicyliden)-1,2-äthylendiamin,

(18) N,N&min;-Bis-(salicyliden)-1,3-propandiamin,

(19) 1,2-Bis-(2,4-dihydroxybenzal)-äethylendiamin,

(20) 1,3-Bis-(2,4-dihydroxybenzal)-1,3-propandiamin,

(21) Salicylaldazin.

Jedes der 9 vorstehenden lichtempfindlichen Gemische unter Einschluß eines zum Vergleich dienenden lichtempfindlichen Gemisches, das kein Antioxidationsmittel enthielt, und eines lichtempfindlichen Gemisches gemäß der Erfindung, das 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthielt, wurden auf einem Aluminiumschichtträger, der einer elektrolytischen Behandlung unterzogen worden war, durch Schleuderbeschichten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgezogen. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde während 3 Tagen (72 Stunden) unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% und einer Temperatur von 50°C gealtert und die Änderung der Dichte (Träger + Schleier) wurde gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. In der Tabelle ist die angegebene Dichte die Reflexionsdichte.



Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt es sich, daß die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit, verglichen mit den üblichen, besitzen. Das heißt, 2,4- Dihydroxybenzaldoxim, das als Stabilisator oder Antioxidationsmittel gemäß der Erfindung verwendet wird, hat eine ausgezeichnete Stabilisierwirkung im Vergleich zu den üblichen Stabilisatoren oder Antioxidationsmitteln.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Gemisch aus den folgenden Komponenten wurde hergestellt:

Copolymeres (10 : 1) aus Polymethylmethacrylat und Methacrylsäure 1,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 0,5 g

2-Trichlormethyl-4-(p-methoxystyryl)-1,3,5-oxadiazol 0,02 g

2-Benzoylmethylen-3-methyl-β-naphthothiazolin 0,0 g

Leucokristallviolett (C.I. 42 555) 0,02 g

Toluol 10 ml



Zu 5 ml der vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Masse wurden 2 mg 2,4-Dihydroxybenzaldoxim zugesetzt. Jede lichtempfindliche Masse mit dem Gehalt an 2,4-Dihydroxybenzaldoxim und eine lichtempfindliche Masse, die kein 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthielt, wurde auf einen Aluminiumträger durch Schleuderbeschichten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgebracht. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde unter den Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von 75% und einer Temperatur von 45°C während 72 Stunden gealtert und die Änderung der Dichte im Verlauf der Zeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten, worin die Dichte als Reflexionsdichte angegeben ist.



Aus den Ergebnissen ergibt es sich, daß die lichtempfindlichen Gemische der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit besitzt.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Gemisch aus den folgenden Komponenten wurde hergestellt:

10%ige Lösung von Polystyrol in Benzol 10 ml

Leucokristallviolett (C.I. 42 555) 200 mg

4-Äthylpyridin-N-oxid 60 mg

4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin 100 mg

Tetrabromkohlenstoff 2,8 g



Zu 5 ml des vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Gemisches wurden 4 mg 2,4-Dihydroxybenzaldoxim zugesetzt. Sowohl das lichtempfindliche Gemisch mit dem Gehalt an 2,4-Dihydroxybenzaldoxim als auch ein lichtempfindliches Gemisch ohne Gehalt an 2,4-Dihydroxybenzaldoxims wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilm durch Schleuderbeschichten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgebracht. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde während 72 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% und einer Temperatur von 45°C gealtert und die Änderung der Dichte wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle sind, worin die Dichte als Absorptionsdichte angegeben ist.




Anspruch[de]
  1. 1. Lichtempfindliches Gemisch mit einem Leucofarbstoff, einem Photooxidationsmittel und einem hydroxysubstituierten Benzaldoxim als Antioxidations-Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxidations-Stabilisator 2,4-Dihydroxybenzaldoxim der Formel (I) enthält:



  2. 2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das 2,4-Dihydroxybenzaldoxim in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Leucofarbstoffes, enthält.
  3. 3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das 2,4-Dihydroxybenzaldoxim in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Leucofarbstoffes, enthält.
  4. 4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Leucofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthält.
  5. 5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Bindemittel enthält.
  6. 6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen auf 1 Gew.- Teil der Summe aus Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel enthält.
  7. 7. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Photohärter enthält.
  8. 8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es den Photohärter in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen auf 1 Gew.- Teil des Leucofarbstoffes enthält.
  9. 9. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
  10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der lichtempfindlichen Schicht 0,5 bis 10 µm beträgt.
  11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht aufweist.






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