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Dokumentenidentifikation DE2808628C2 19.01.1989
Titel Herbizides Mittel
Anmelder American Cyanamid Co., Wayne, N.J., US
Erfinder Dudkowski, Joseph John, Bridgewater, N.J., US
Vertreter Spott, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 28.02.1978
DE-Aktenzeichen 2808628
Offenlegungstag 28.09.1978
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 19.01.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.01.1989
IPC-Hauptklasse A01N 33/18
IPC-Nebenklasse A01N 25/30   

Beschreibung[de]

In US-PS 39 20 742 werden Breitbandherbizide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als hochwirksame Vorauflaufherbizide zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten der Formel I



beschrieben, worin R für 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl oder 1-Methylbutyl steht.

Aus DE-OS 23 33 050 sind Natriumdi-(C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub3;-)alkylsulfosuccinate bekannt, die als Netzmittel für biocide Spritzpulver verwendet werden.

Aus DE-OS 19 01 392 ist ein Verfahren zur Herstellung von herbiziden Spritzpulvern bekannt, bei dem Dioctylsulfosuccinat neben anderen Hilfsstoffen mit Triazinen und gegebenenfalls einem Triazol vermischt wird.

Zur Anwendung in der Landwirtschaft werden die aus der genannten US-PS 39 20 742 bekannten Herbizide der obigen Formel (I) zweckmäßigerweise zu einem benetzbaren Pulver formuliert. Die Herstellung benetzbarer Pulver erfolgt gewöhnlich durch Zerkleinern und Vermahlen des Wirkstoffs mit einem festen Träger, wie Attapulgitton, Kaolin, Diatomeenerde, synthetischem Calciumsilicat, Fullererde, Talkum oder Bimsstein. Normalerweise wird mit etwa 25 bis 75 Gew.-% Feststoff und etwa 75 bis 23 Gew.-% festem Träger gearbeitet. Ferner werden gewöhnlich etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Dispergiermittels, wie eines Alkalisalzes von Naphthalinsulfonsäure oder eines anionischen-nichtionischen Gemisches, sowie etwa 1 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, wie Polyoxyethylenalkohole, Säuren, Addukte, Sorbitanfettsäureester oder Sorbitalester, zugesetzt. In diesem Fall wird dann die Menge an festem Träger so herabgesetzt, daß hierdurch die der Formulierung zugesetzte Menge an Dispergiermittel und oberflächenaktivem Mittel kompensiert wird.

Benetzbare Pulver werden gewöhnlich in Wasser dispergiert und in Form verdünnter wäßriger Sprühlösungen in Mengen von 0,28 bis 22,4 kg Wirkstoff/Hektar auf die jeweilige Fläche aufgebracht, auf der man die unerwünschten Pflanzenarten bekämpfen möchte.

Ein typisches benetzbares Pulver, das N-(1-Ethylpropyl)-2,6- dinitro-3,4-xylidin als Wirkstoff enthält, setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteile Gew.-%



N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin 75,0

Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure 1,0

Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat 5,0

Synthetisches Calciumsilicat (Menge auf 100% ausreichend)

100,0



Die oben angeführten Bestandteile werden miteinander vermischt und in einer Strahlmühle zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet, das 75 Gew.-% Wirkstoff enthält.

Untersucht man die obige Formulierung und ähnliche Formulierungen im Treibhaus und bei Versuchen bezüglich ihrer Wirkung, dann zeigt sich, daß sich frisch hergestellte benetzbare Pulver sauber in Wasser verteilen und eine hervorragende Vorauflaufbekämpfung unerwünschter Pflanzenarten ergeben, und zwar unabhängig davon, ob das jeweilige benetzbare Pulver aus gereinigtem (umkristallisiertem) oder technisch reinem N-(1- Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin hergestellt worden ist. Werden diese Proben jedoch bei Umgebungstemperatur 2 bis 3 Monate gelagert, dann setzt sich bei den aus den gleichen Proben hergestellten wäßrigen Dispersionen der Wirkstoff rasch ab, und es ergibt sich eine uneinheitliche Bekämpfung der jeweiligen Unkräuter über die behandelte Fläche hinweg. Einige dieser Proben führen zu einer Blockierung der in der Sprühvorrichtung vorhandenen Siebe, so daß die Vorrichtung auseinandergebaut und gereinigt werden muß.

Eine mikroskopische Untersuchung entsprechender wäßriger Dispersionen aus frisch hergestellten benetzbaren Pulvern ergibt nun, daß das obige Herbizid in den frisch hergestellten Pulvern in Form eines gelben mikrokristallinen Feststoffs vorliegt, während die gleiche Verbindung in den gealterten Proben in Form großer oranger Kristalle mit einer Größe von 150 bis 200 µm vorhanden ist. Diese großen Kristalle setzen sich in den wäßrigen Dispersionen rasch ab und sind die Ursache für eine Blockierung der Siebe bei Sprühvorrichtungen und eine unregelmäßige Verteilung des Materials über die behandelten Felder.

Die obigen Daten legen die Vermutung nahe, daß das Herbizid bei Raumtemperatur in Form zweier unterschiedlicher polymorpher Formen vorliegt, nämlich einer gelben mikrokristallinen Form und einer orangen makrokristallinen Form, wobei die letztgenannte Form die stabilere polymorphe Form sein dürfte. Untersuchungen beider Formen führen zu Pulverröntgenbeugungsspektren, die diese Annahme bestätigen. Im Verlauf der Herstellung von N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin fällt offensichtlich die gelbe polymorphe Form an, die sich dann bei Raumtemperatur langsam in die stabilere orange polymorphe Form umwandelt. Es wäre daher vorteilhaft, wenn man diese Umwandlung verhindern oder wenigstens wesentlich verlangsamen könnte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich durch Lösen von 1 bis 1,5 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat [Chemical Abstracts, Sulfobutandicarbonsäure, 1,4-Bis(2-ethylhexyl) esternatriumsalz] in geschmolzenem N-(1-Ethylpropyl)-2,6- dinitro-3,4-xylidin, anschließendes Abkühlen der dabei erhaltenen homogenen Schmelze bis zur Verfestigung und nachfolgende Verwendung dieses Materials zur Herstellung der oben angeführten benetzbaren Pulver ein Material ergibt, das zu stabilen wäßrigen Dispersionen führt und dessen aus entsprechend gelagertem Material hergestellte Dispersionen die orange polymorphe Form nicht enthalten.

Im allgemeinen verrührt man hierzu ein Gemisch aus etwa 99 bis 98,5 Gew.-% N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und etwa 1,0 bis 1,5 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat so lange unter Erhitzen auf 56 bis 60°C, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Hierauf gießt man die Schmelze in flache Behältnisse und läßt sie unter Abkühlen verfestigen. Der dabei erhaltene Feststoff wird dann vermahlen, worauf man die so gebildete molekulare Lösung aus festem Herbizid und oberflächenaktivem Mittel zur Herstellung der oben angeführten benetzbaren Pulver verwendet.

Ist im jeweiligen Herbizid weniger als 1 Gew.-% des als oberflächenaktives Mittel dienenden Natriumdioctylsulfosuccinats vorhanden, dann wird hierdurch der Übergang der gelben polymorphen Form in die unerwünschte orange polymorphe Form nicht verhindert. Arbeitet man in das Herbizid 2 oder mehr Gew.-% des oberflächenaktiven Natriumdioctylsulfosuccinats ein, dann führt dies zu klebrigen Feststoffen, die sich nicht sonderlich gut zur Herstellung benetzbarer Pulver eignen.

Setzt man während der Herstellung der benetzbaren Formulierungen etwa 1 bis 1,5 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat zu, nämlich während des mechanischen Vermischens mit den anderen Bestandteilen, dann läßt sich hierdurch die Bildung der unerwünschten orangen polymorphen Form nicht verhindern.

Aus Beispiel 4 geht hervor, daß die Natriumdialkyl- C&sub6;-C&sub8;-sulfosuccinate erfindungsgemäß verwendbare wirksame oberflächenaktive Mittel sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 Herstellung benetzbarer Pulver aus N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro- 3,4-xylidin, das mit Natriumdioctylsulfosuccinat verschmolzen worden ist

Man erhitzt ein Gemisch aus N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4- xylidin (99,0 g) und Natriumdioctylsulfosuccinat (1,0 g) unter Rühren solange, bis es vollständig flüssig ist. Die erhaltene Schmelze wird 15 Minuten gerührt, worauf man sie abkühlt und verfestigen läßt. Im einzelnen werden nach diesem Verfahren die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Proben hergestellt.

Tabelle I


Aus den oben beschriebenen Proben bildet man dann benetzbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von jeweils 75%, indem man die einzelnen Bestandteile der Gemische gründlich miteinander vermischt und dann in einer Strahlmühle vermahlt. Die hiernach erhaltenen Zusammensetzungen der benetzbaren Pulver gehen aus folgender Tabelle II hervor.

Tabelle II Zusammensetzungen benetzbarer Pulver, die 75 Gew.-% N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthalten


Zur Untersuchung der in obiger Weise hergestellten Zusammensetzungen vermischt man in einem 100 ml großen Meßzylinder jeweils 1,0 g hiervon mit 99 ml Leitungswasser, wobei man die bis zur vollständigen Benetzung der Pulver erforderliche Zeit bestimmt und die erhaltenen wäßrigen Dispersionen beobachtet. Die Gemische werden dann bei Umgebungstemperatur gelagert. Nach 2monatiger und 5monatiger Lagerung stellt man aus jeder Probe nach dem oben beschriebenen Verfahren entsprechende wäßrige Dispersionen her, die man anschließend unter einem Mikroskop mit 660facher Vergrößerung hinsichtlich des Vorhandenseins oder des Fehlens unerwünschter großer oranger Kristalle untersucht. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Tabelle III



Nach dem oben beschriebenen Verfahren verschmilzt man Proben von jeweils 50 kg N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit 1,25 Gew.-% bzw. mit 1,1 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat.

Aus der Probe, die 1,25 Gew.-% Netzmittel enthält, stellt man nach dem oben beschriebenen Verfahren einen 25 kg großen Ansatz eines benetzbaren Pulvers mit einer Wirkstoffkonzentration von 75% her, das die aus Tabelle II hervorgehende Zusammensetzung hat. Nach 3monatiger Lagerung bei Umgebungstemperatur untersucht man eine entsprechende wäßrige Dispersion (1 g benetzbares Pulver + 99 ml Wasser) dieser Probe unter einem Mikroskop mit 660facher Vergrößerung, wodurch sich ergibt, daß diese Probe keine großen orangen Kristalle enthält.

In ähnlicher Weise stellt man auch aus der Probe, die 1,1 Gew.-% Netzmittel enthält, einen 100 g großen Ansatz her, der 2 Monate bei Umgebungstemperatur gelagert wird. Auch eine Untersuchung dieses Materials zeigt, daß das Gemisch keine großen orangen Kristalle erhält.

Beispiel 2 Beurteilung des Einflusses der Menge an Natriumdioctylsulfosuccinat im N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin zur Verhinderung der Bildung der unerwünschten orangen polymorphen Form

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verschmilzt man Proben von N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit 1,0 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,25 Gew.-% und 0,1 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat und stellt dann aus jeder dieser Proben jeweils 50 g große Ansätze an benetzbaren Pulvern her. Die Zusammensetzung dieser benetzbaren Pulver geht aus Tabelle II von Beispiel 1 hervor.

Zur Untersuchung der frisch hergestellten benetzbaren Pulver verteilt man jeweils 1,0 g hiervon sowohl in üblichem hartem Wasser (Härte = 345 ppm Calciumcarbonatäquivalent) als auch in Leitungswasser. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV


Die in obiger Weise gebildeten benetzbaren Pulver werden dann 2 Monate bei Umgebungstemperatur aufgehoben, worauf man aus ihnen frische wäßrige Dispersionen herstellt und diese bezüglich des Vorhandenseins oder Fehlens großer oranger Kristalle unter einem Mikroskop mit 660facher Vergrößerung entsprechend untersucht. Hierbei ergibt sich, daß von den obigen Proben nur das aus dem Herbizid mit einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 1 Gew.-% hergestellte Gemisch frei ist von großen orangen Kristallen. Alle anderen Proben enthalten große orange Kristalle.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines benetzbaren Pulvers durch Einführen des oberflächenaktiven Mittels in das Pulver während des Mischverfahrens

Zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers, das 75 Gew.-% N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und 1 Gew-% Natriumdioctylsulfosuccinat, bezogen auf das Gewicht des obigen Herbizids, enthält, werden die aus der folgenden Aufstellung hervorgehenden Bestandteile vermischt und in einer Strahlmühle vermahlen:

Bestandteile Gewicht in g



N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (92% real) 41,0

Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure 0,5

Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat 2,5

Natriumdioctylsulfosuccinat (85% real) 0,5

synthetisches Calciumsilicat 6,0

Gesamtmenge in g 50,0



Die Benetzungszeit des in dieser Weise erhaltenen Gemisches beträgt 8 Sekunden, und dieses Mittel läßt sich sehr gut dispergieren (1,0 g in 99 ml Leitungswasser). Lagert man diese Dispersion 2 Monate bei Umgebungstemperatur, dann enthält das Gemisch jedoch große orange Kristalle.

Der obige Versuch macht deutlich, daß ein Zusatz von Natriumdioctylsulfosuccinat in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4- xylidin während der Herstellung der benetzbaren Pulver die Bildung der unerwünschten orangen polymorphen Form nicht verhindern kann.

Beispiel 4 Beurteilung des Einflusses verschiedener oberflächenaktiver Mittel zur Verhinderung der Bildung der orangen polymorphen Form in benetzbaren Pulvern, die als Wirkstoff 75 Gew.-% N-(1-Ethylpropyl)- 2,6-dinitro-3,4-xylidin enthalten

Man vermischt jeweils Proben von n-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4- xylidin (92% real, jeweils 100 g) mit entweder 1 Gew.-% oder 2 Gew.-% eines im folgenden angegebenen oberflächenaktiven Mittels, schmilzt jedes Gemisch auf, rührt es in geschmolzenem Zustand einige Minuten und gießt es schließlich zum Abkühlen unter Verfestigen in Aluminium-Flachschalen. Aus den auf diese Weise gebildeten Proben stellt man dann nach dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechende benetzbare Pulver her, deren Zusammensetzung aus Tabelle II von Beispiel 1 hervorgeht.

Es werden folgende oberflächenaktive Mittel untersucht:

  • a) Natriumdihexylsulfosuccinat
  • b) Tallölethoxylat
  • c) Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat
  • d) ethoxylierte Alkylphenole
  • e) Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht 10 000)
  • f) Nonylphenoxypoly(ethylenethoxy)ethanol
  • g) Dodecylphenoxypoly(ethylenethoxy)ethanol
  • h) Dialkylphenoxypoly(ethylenethoxy)ethanol
  • i) Octylphenoxypoly(ethylenethoxy)ethanol
  • j) Isopropylmyristat, Schmelzpunkt ungefähr 3°C
  • k) ethoxylierte β-Amine


Die auf diese Weise hergestellten benetzbaren Pulver werden dann drei Monate bei Umgebungstemperatur gelagert, worauf man aus ihnen jeweils Dispersionen (jeweils 1,0 g Probe in 99 ml Wasser) herstellt und die einzelnen Dispersionen in einem Mikroskop mit 660facher Vergrößerung bezüglich Vorhandensein oder Fehlen großer oranger Kristalle untersucht. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Tabelle V



Unter Verwendung anderer 2,6-Dinitroaniline gelangt man zu Ergebnissen, die mit denjenigen der obigen Beispiele und Tabellen vergleichbar sind.


Anspruch[de]
  1. 1. Herbizides Mittel enthaltend eine feste Lösung aus einem Natriumdialkyl-C&sub6;-C&sub8;-sulfosuccinat in einem 2,6-Dinitro- 3,4-xylidin der Formel



    worin R für 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl oder 1-Methylbutyl steht.
  2. 2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung 1,0 bis 1,5 Gew.-% (Reinstoff, bezogen auf die Lösung) Natriumdioctylsulfosuccinat und 99,0 bis 98,5 (Reinstoff, bezogen auf die Lösung) Gew.-% N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.
  3. 3. Benetzbares pulverförmiges herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 25 bis 75 Gew.-% einer festen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2 (berechnet als Wirkstoff ohne Sulfosuccinat und bezogen auf das fertige Pulver) und aus 75 bis 25 Gew.-% eines festen Trägers besteht.
  4. 4. Herstellung eines herbiziden Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 2,6-Dinitro-3,4-xylidin der obigen Formel durch Erhitzen bis zum Schmelzpunkt schmilzt, die so erhaltene Schmelze mit einem Natriumdialkyl-C&sub6;-C&sub8;- sulfosuccinat versetzt, das in dieser Weise erhaltene Gemisch bis zur Bildung einer homogenen Lösung rührt und die Schmelze schließlich bis zur Verfestigung abkühlt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und Natriumdioctylsulfosuccinat einsetzt und das erhaltene Gemisch schließlich bis zur Bildung einer homogenen Lösung bei etwa 56 bis 60°C rührt.






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