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Dokumentenidentifikation DE3519115C2 30.03.1989
Titel Verflüssigungs- und Stabilisierungs-Zusatz für Feststoffsuspensionen und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Snamprogetti S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Prevedello, Aldo;
Platone, Edoardo, San Donato Milanese, Mailand/Milano, IT;
Piccinini, Carlo, Calcinelli Di Saltara, Pesaro, IT
Vertreter Wuesthoff, F., Dr.-Ing.; Frhr. von Pechmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Behrens, D., Dr.-Ing.; Goetz, R., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 28.05.1985
DE-Aktenzeichen 3519115
Offenlegungstag 05.12.1985
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 30.03.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.1989
IPC-Hauptklasse C10C 1/20
IPC-Nebenklasse B01F 17/00   B01F 17/12   C10G 1/00   C10L 1/32   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen Verflüssigungs- und Stabilisierungs-Zusatz, der besonders geeignet ist für Kohlesuspensionen in Wasser, auf der Basis von sulfoniertem Teer, bei dem der sulfonierte und in die Salzform überführte Teer oxidiert ist und die Oxidation durch die Freisetzung von SO2 während der Sulfonierungsreaktion nachgewiesen worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Zusatzes, das darin besteht, daß man Teer mit flüssigem oder gasförmigem SO3 in Berührung bringt, wobei Teer und/oder SO3 vorzugsweise in einem halogenierten organischen Lösungsmittel gelöst sind und wobei das Lösungsmittel zurückgewonnen und der oxidierte sulfonierte Zusatz in die Salzform überführt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verflüssigungs- und Stabilisierungs- Zusatz auf der Basis von sulfoniertem und in die Salzform überführtem Teer sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf einen Zusatz zum Verflüssigen bzw. Fließfähigmachen und Stabilisieren von Suspensionen fester Stoffe in Flüssigkeiten, vor allem von Kohle in Flüssigkeiten und insbesondere in Wasser, sowie jeweils auf das Verfahren zur Herstellung des Zusatzes. In noch speziellerer Weise bezieht sich die Erfindung auf einen Verflüssigungs- und Stabilisierungs-Zusatz für hochkonzentrierte Kohlesuspensionen in Wasser, das heißt für Suspensionen mit einer Konzentration von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 80 Gew.-% oder mehr, sowie auf das Verfahren zur Herstellung des Zusatzes.

In der nachfolgenden Beschreibung wird auf den speziellen Fall der Kohle/Wasser-Suspensionen Bezug genommen; der erfindungsgemäße Zusatz kann aber selbstverständlich überall dort eingesetzt werden, wo sich Probleme der Verflüssigung und der Stabilisierung aufgrund der Anwesenheit von suspendierten Feststoffen ergeben.

Aus der US-PS 43 30 301 sind Verflüssigungs- und Stabilisierungszusätze für wäßrige Kohlesuspensionen bekannt, die aus sulfonierten und unter Salzbildung neutralisierten Verbindungen von Teeren bestehen, wobei die sulfonierten Verbindungen durch Einwirkung von wasserfreier konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure auf Teer bzw. Teerstoffen erhalten werden.

Zusätze auf Basis kondensierter Monoaphthalinsulfonate sind ferner aus der WO 83/00501 bekannt.

Diese bekannten sulfonierten Zusätze leiden unter dem Nachteil, daß sie große Mengen an Alkali- oder Ammoniumsulfaten enthalten, die bei der Neutralisierung der Schwefelsäurelösung, die die sulfonierten Teerprodukte enthält, mit Alkali- oder Ammoniumhydroxiden entstehen.

Um den gesamten Teer zu sulfonieren, muß Schwefelsäure im Überschuß eingesetzt werden und die Alkali- oder Ammoniumsulfate verbleiben innerhalb der sulfonierten und neutralisierten Teerprodukte, wenn das Wasser, mit dem die Neutralisierungsmittel zugeführt worden sind, entfernt worden ist.

Ein zweiter Nachteil der bekannten Zusätze liegt darin, daß sie zumindest teilweise mit Formaldehyd kondensiert werden müssen, um bessere Viskositätseigenschaften zu erzielen und daß somit bei der Herstellung eine zusätzliche und sehr kostspielige Stufe erforderlich ist.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können mit Hilfe eines Zusatzes auf der Basis von in die Salzform überführtem sulfoniertem Teer, der bessere Eigenschaften aufweist als die bekannten Zusätze.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verflüssigungs- und Stabilisierungs-Zusatz auf der Basis von sulfoniertem und in die Salzform überführtem Teer, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Teer während der Sulfonierung mit flüssigem oder gasförmigen SO&sub3; in Gegenwart eines hinsichtlich der Sulfonierungsreaktion inerten halogenierten organischen Lösungsmittels unter Freisetzung von SO&sub2; in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Teer, oxidiert worden ist.

Teer im Sinne der Beschreibung ist Steinkohlenteer als solcher, wie er beispielsweise in Koksöfen erhalten wird, insbesondere durch die Destillation bzw. Verkokung von Kohle bei 1100°C oder darüber; Teerfraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 100 bis 350°C. In Frage kommen weiterhin der Rückstand der Steinkohlenteer-Destillation bei 350°C sowie Teere oder Teerfraktionen, die in Erdöl verarbeitenden Anlagen erhalten werden.

Der Teer muß unabhängig von seiner Herkunft zumindest einen geringen Prozentsatz an Verbindungen mit mehr als zwei aromatischen kondensierten Ringen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Verflüssigungs- und Stabilisierungszusatzes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

  • a) Teer in Gegenwart eines hinsichtlich der Sulfonierungsreaktion inerten halogenierten organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar ist, langsam mit flüssigem oder gasförmigen SO&sub3; in Berührung bringt,
  • b) die Reaktion zwischen SO&sub3; und Teer bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C unter Freisetzung von 2 bis 60 Gew.-% SO&sub2;, bezogen auf Teer, zu Ende führt,
  • c) die Lösung des sulfonierten und oxidierten Teers mit einer wäßrig-alkalischen Lösung neutralisiert,
  • d) das organische Lösungsmittel durch Absitzenlassen oder Verdampfen entfernt,
  • e) die wäßrige Lösung des sulfonierten, in die Salzform überführten sowie oxidierten Zusatzes isoliert und
  • f) die Lösung des Zusatzes gegebenenfalls bis zur Trockene einengt,


wobei man die Stufen c) und d) in beliebiger Reihenfolge ausführen kann und der lösungsmittelfreie sulfonierte, oxidierte Teer neutralisiert wird, wenn Stufe d) vor Stufe c) ausgeführt wird.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Teer zunächst in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel gelöst werden und das flüssige oder gasförmige Schwefelsäureanhydrid kann als solches in die Teerlösung eingebracht werden oder ebenfalls gelöst in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel, mit der einzigen Maßgabe, daß die Lösungsmittel miteinander verträglich sein müssen, das heißt keine chemischen Reaktionen eingehen bzw. verursachen.

Gemäß einer zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel gelöste oder der lösungsmittelfreie Teer in eine Lösung von Schwefeltrioxid in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel eingegossen werden, wobei im Falle, daß er als Lösung eingegossen wird, darauf geachtet werden muß, daß die Lösungsmittel verträglich miteinander sind und daß sehr langsam eingegossen wird, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden.

Es werden nun einige Beispiele gegeben, um die Erfindung besser zu erläutern; dabei ist davon auszugehen, daß die Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt ist.

Der in allen Versuchen der Beispiele verwendete Teer war ein Koksofen-Teer mit einem spezifischen Gewicht von 1,1577 g/ml und einer Viskosität von 83,81 mm²/s (cSt) bei 40°C.

Beispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus einem 500-ml-4-Hals-Kolben, versehen mit einem mechanischen Rührer mit PTFE-(Polytetrafluorethylen)-Blättern, einem Thermometer, einem wassergekühlten Kugelkühler und einem Aufgabentrichter.

In dem Kolben wurden 44 g Teer, verdünnt mit 100 ml Tetrachlorethylen vorgegeben und in den Aufgabetrichter eine Lösung aus 53 g flüssigem SO&sub3; in 100 ml Tetrachlorethylen eingegossen.

Die Schwefeltrioxidlösung wurde im Verlauf von etwa zwei Stunden in den Reaktionskolben eingetropft, dessen Innentemperatur durch kontinuierliches Kühlen im Bereich von 10 bis 15°C gehalten wurde.

Am Ende der SO&sub3;-Zugabe ließ man die Innentemperatur auf 20 bis 25°C ansteigen und etwa eine Stunde später wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur (etwa 120°C) erwärmt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und das erhaltene rohe Reaktionsprodukt in ein Becherglas überführt und dort mit Natronlauge bis pH 7 neutralisiert. Anschließend wurde unter Atmosphärendruck destilliert und das Lösungsmittel als azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrachlorethylen zurückgewonnen.

Es wurde eine feststoffreie wäßrige Lösung in einer Menge von 975 g erhalten, sowie 196 ml der ursprünglichen 200 ml Lösungsmittel zurückgewonnen:

Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt der Lösung 1,70% trockene aktive Substanz 107 g Natriumsulfat entstanden 16,6 g SO&sub2; entstanden 2,1 g

Beispiel 2

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

In den Kolben wurden 43 g Teer, verdünnt mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, vorgegeben und in den Aufgabetrichter 51,7 g SO&sub3;, verdünnt mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff.

Die SO&sub3;-Lösung wurde im Verlauf von zwei Stunden zulaufengelassen unter äußerem Kühlen des Kolbens mit Wasser (Innentemperatur 15 bis 18°C). Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend im Verlauf von zwei Stunden unter Rückfluß (etwa 80°C) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt, in ein Becherglas überführt und der Kolben erneut mit Wasser gewaschen und dann mit Natronlauge (wäßrige Natriumhydroxidlösung) bis pH 7 neutralisiert.

Das azeotrope Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Wasser wurde als Kopffraktion abdestilliert; zurück blieben 1176 g wäßrige Lösung:

Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt 1,7% trockene aktive Substanz 94,5 g Natriumsulfat entstanden 20 g SO&sub2; entstanden 2,6 g

Beispiele 3 bis 17

Die Beispiele 3 bis 17 wurden unter gleichen experimentellen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Verdünnung des Teeres von SO&sub3; mit Lösungsmittel sowie Zugabezeit für SO&sub3; ausgeführt. Die Vorrichtung war die gleiche wie im Beispiel 1.

Reaktionsverlauf: In dem Kolben wurde Teer, verdünnt mit 100 ml Tetrachlorethylen (TCE) vorgelegt und in den Aufgabetrichter SO&sub3; verdünnt mit weiteren 100 ml TCE gegeben.

Die Zugabe der SO&sub3;-Lösung erfolgte im Verlauf von etwa 90 min, wobei von außen mit Wasser gekühlt wurde (Innentemperatur 10 bis 15°C).

Das Reaktionsgemisch wurde dann während etwa einer Stunde bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) gehalten und anschließend während einer Stunde bei 120°C unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser verdünnt und dann mit Natronlauge neutralisiert. Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde als untere Phase des nach der Neutralisation erhaltenen Reaktionsgemischs abgetrennt und teilweise als azeotropes Gemisch mit Wasser zurückgewonnen. Insgesamt wurden etwa 96 bis 97% des Lösungsmittels zurückgewonnen.

Die einzelnen Daten dieser Versuche sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Die Abgase (hauptsächlich SO&sub2; sowie einige Spuren an SO&sub3;) wurden in allen Beispielen analysiert mittels Absorption in einer dem Kühler nachgeschalteten Falle, die eine titrierte wäßrige NaOH-Lösung enthielt.

Beispiel 18

Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1.

Vorlage im Reaktionskolben: 80 g SO&sub3;, verdünnt mit 100 ml TCE.

Vorlage im Tropftrichter: 44 g Teer, verdünnt mit TCE.

Die Teerlösung wurde im Verlauf von etwa 50 min zu der SO&sub3;-Lösung gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches von 22 auf 72°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120°C erhitzt und diese Temperatur während einer Stunde beibehalten. Der Hauptteil des Lösungsmittels trennte sich dann durch Absitzen bei 80°C. Der Kolben wurde darauf in ein mit einem Thermostaten bei 140°C gehaltenes Bad eingetaucht.

Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde im Verlauf von 80 min zurückgewonnen (etwa 98%). Das Reaktionsgemisch wurde noch heiß (80 bis 85°C) bis pH 7 mit 15%iger Natronlauge neutralisiert und anschließend mit Wasser verdünnt.

Es wurden 795 g wäßrige Lösung erhalten:

Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt der Lösung 2,9% aktive Substanz Trockengewicht 92,9 g Natriumsulfat (entstanden) 23,1 g SO&sub2; freigesetzt während der Reaktion 13 g organischer Schwefel 14,3 g

Beispiel 19

Vorrichtung wie im Beispiel 1.

Vorlage im Kolben: 44 g Teer, verdünnt mit 326 g TCE.

Vorlage im Tropftrichter: 81 g flüssiges SO&sub3;.

Die Zugabe des flüssigen SO&sub3; zu der Teerlösung erfolgte im Verlauf von 40 min, ohne Kühlen des Reaktionskolbens von außen. (Die Temperatur, ursprünglich 23°C, stieg bis zu einem Spitzenwert von 90°C an und betrug am Ende der Zugabe 65°C).

Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 15 min auf 120°C erwärmt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Darauf schied sich das Lösungsmittel durch Absitzenlassen bei etwa 90°C ab (zurückgewonnen 274 g TCE); der Reaktionskolben wurde dann in ein mit einem Thermostaten bei 132 bis 134°C gehaltenes Ölbad eingetaucht, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Hierdurch wurde das restliche TCE zurückgewonnen. Das zurückbleibende Gemisch wurde bei etwa 80 bis 90°C mit Natronlauge bis zu pH 7 neutralisiert. Das Gewicht der als Endprodukt erhaltenen wäßrigen Lösung von sulfoniert-oxidiertem und in die Salzform überführtem Teer: 477 g.

Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt 6,8% aktive Substanz, Trockengewicht 97,5 g Natriumsulfat 32,4 g SO&sub2; freigesetzt 13,9 g organischer Schwefel 17,1 g

Beispiel 20

Vorrichtung wie im Beispiel 1.

Vorlage im Reaktionskolben: 44 g Teer, verdünnt mit 327 g TCE.

Vorlage im Tropftrichter: 79 g flüssiges SO&sub3;.

Das flüssige SO&sub3; wurde im Verlauf von 40 min zu der Teerlösung gegeben, ohne äußeres Kühlen des Reaktionskolbens (Innentemperatur: anfangs 21°C, Anstieg bis auf 90°C und am Ende der SO&sub3;-Zugabe 65°C).

Das Reaktionsgemisch wurde dann im Verlauf von 15 min bis zur TCE Siedetemperatur (etwa 120°C) erhitzt und diese Temperatur während einer Stunde beibehalten. Der Hauptteil des Lösungsmittels (270 g) schied sich durch Absitzenlassen bei etwa 85°C ab; der Reaktionskolben wurde dann in ein thermostatisch bei 140°C gehaltenes Bad eingetaucht und das restliche Lösungsmittel innerhalb von zwei Stunden abdestilliert. Der feste Rückstand in dem Kolben wurde mit Natronlauge bis pH 7 neutralisiert.

Gewicht der als Endprodukt erhaltenen wäßrigen Lösung 474,4 g Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt 7,4% aktive Substanz, Trockengewicht 93,9 g Natriumsulfat 35,1 g SO&sub2; freigesetzt im Verlauf des Versuches 13,1 g organischer Schwefel 15,4 g

Vergleichsbeispiel 1

Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschrieben.

Reaktionsverlauf

In den Kolben wurden 38,8 g Teer, verdünnt mit 200 ml Tetrachlorethylen aufgegeben und in den Zugabetrichter 43,8 g flüssiges SO&sub3;. Dieses wurde im Verlauf von etwa 80 min tropfenweise in den Reaktionskolben eingebracht, der von außen mit fließendem Wasser gekühlt wurde, so daß die Innentemperatur 17 bis 20°C betrug. Das Gemisch wurde dann weitere 4 Stunden gerührt und die Innentemperatur dabei im Bereich von 17°C gehalten. Das Gemisch aus sulfoniertem Teer wurde dann mit Notronlauge bis pH 7 neutralisiert.

Das Lösungsmittel wurde anschließend durch azeotrope Destillation zurückgewonnen.

Es wurden 897,3 g wäßrige Lösung erhalten:

Natriumsulfat-Gehalt 3,82% aktive Substanz, Trockengewicht 63,9 g Natriumsulfat 34,3 g SO&sub2; freigesetzt analytisch nicht mehr nachweisbar organischer Schwefel 9,2 g


Das so erhaltene Produkt besaß keine Dispergiereigenschaften.

Vergleichsbeispiel 2

Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abwandlung, daß ein 250-ml-Kolben anstelle eines 500-ml- Kolbens verwendet wurde.

Reaktionsverlauf

In den Kolben wurden 17,0 g Teer, verdünnt mit 50 ml TCE, aufgegeben.

In den Trichter wurden 31,8 g SO&sub3;, verdünnt mit 50 ml TCE, gegeben.

Die SO&sub3;-Lösung wurde im Verlauf von etwa 135 min in den Reaktionskolben getropft, unter Kühlen von außen mit fließendem Wasser, so daß die Innentemperatur im Bereich von 16 bis 18°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend weitere 130 min stets bei einer Temperatur von etwa 18°C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natronlauge bis pH 7 neutralisiert.

Es wurden 787,4 g wäßrige Lösung von Natriumsalz von sulfoniertem Teer erhalten:

Natriumsulfat-Gehalt 1,45% wirksame Substanz, Trockengewicht 58,6 g Natriumsulfat 11,4 g SO&sub2;, freigesetzt während der Reaktion analytisch nicht mehr nachweisbar organischer Schwefel 9,4 g


Das so erhaltene Produkt besaß keine Dispergiereigenschaften.

Viskositätsmessungen von Wasser/Kohle Dispersionen

Um die verschiedenen Dispergiermittel-Proben (sowohl hier beschrieben als auch handelsüblich) zu bewerten wurden Viskositätsmessungen bei unterschiedlichen Geschwindigkeitsgradienten mit Hilfe eines handelsüblichen Rotationsviskometers (Haake RV 12, ausgestattet mit einem MVI-Sensor und einem M 500-Meßkopf) durchgeführt.

Hierzu wurden 70 g Kohle in einer Korngröße < 250 µm und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,5% in ein 200 ml Becherglas abgewogen und dann mit einer wäßrigen Mischung des Dispergiermittels, das geprüft werden sollte, versetzt, so daß insgesamt vorlagen:

70 Gew.-% Kohle

29,5 Gew.-% Wasser

0,5 Gew.-% Dispergiermittel.

Das Ganze wurde mit einem Rührer mit zwei Metallarmen 1 min mit 650 min-1 und 2 min mit 1200 min-1 gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in den äußeren Meßzylinder des Viskometers eingebracht, der bereits isotherm auf 20°C gebracht worden war und nach einer Verweilzeit von 15 min bei 20°C wurden die Werte der Scherspannung (τ) bei verschiedenen Geschwindigkeitsgradienten ≙ von 3,8 bis etwa 150 s-1) gemessen. Die experimentellen Werte wurden mit Hilfe der Ostwaldschen Gleichung



die für pseudoplastisches Verhalten gültig ist, ausgewertet.

Für jede Reihe experimenteller Messungen τ- ≙ wurden die Werte von K und n und die Kurve τber. - ≙ mit linearer Regression berechnet. Weiterhin wurden für die letzten fünf getesteten ≙ -Werte ( ≙ = 37, 60, 75, 120 und etwa 150 s-1) die Werte der asymptotischen Viskosität ηasympt berechnet, wozu die Korrektur der experimentellen Daten τ- ≙ notwendig ist.

Die für einige Proben auf diese Weise erhaltenen Werte lauten wie folgt:

Messungen des Widerstandes gegenüber der Schubspannung (Scherspannung)

Eine Probe des erfindungsgemäßen Dispergiermittels wurde mit der Probe eines handelsüblichen Dispergiermittels (DAXAD 15) verglichen, entsprechend der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise, die als "Stabilität als eine Funktion der Schubspannungen" bezeichnet wird.

In einen 1-Liter-Glasreaktor mit Flansch, Höhe und Durchmesser jeweils 10 cm, wurden 336 g trockene (Feuchtigkeit <0,5%) Kohle in einer Korngröße < 250 µm gegeben, sowie eine Lösung des Dispergiermittels in Wasser, so daß man schließlich eine Vorlage hatte, die aus 70 Gew.-% Kohle, 29,5 Gew.-% H&sub2;O und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels bestand.

Das Gemisch wurde bei offenem Reaktor zunächst 2 min mit 650 min-1 und dann 10 min mit 1200 min-1 gerührt.

Der Flansch wurde verschlossen, auf der Höhe von 200 ml wurde ein Impeller mit einem Kreiselrad von 2 cm Durchmesser angeordnet und das Gemisch während 24 Stunden mit 200 min-1 gerührt. Dann wurde der Impeller entfernt und das Ganze drei Tage stehengelassen. Nach dieser Zeitspanne wurde das Becherglas geneigt und der Schlamm abgegossen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben mit Hilfe folgender Symbole:

* = der gesamte Schlamm fließt spontan ** = der am Boden verbleibende Rückstand läßt sich leicht mit Hilfe eines Glasstabes oder ähnlichen Werkzeuges wieder verflüssigen *** = am Boden hat sich ein kompakter Niederschlag gebildet, der mit einem Spatel oder einem ähnlichen Werkzeug nicht leicht entfernt werden kann.


Tabelle 4 Tests mit unterschiedlichen SO&sub3;/Teer Gew.-Verhältnissen




Es wurden weitere Beispiele durchgeführt, bei denen als Ausgangsmaterialien für die Sulfonierung Teere verwendet wurden, die von der Öldestillation stammten, entsprechend dem folgenden Verfahren: Der Rückstand der Destillation unter Atmosphärendruck wurde im Vakuum destilliert, wobei verschiedene Fraktionen darunter die SN 80-, SN 150- und SN 450-Schnitte (SN = Lösungsmittel-neutral) erhalten wurden.

Diese Schnitte wurden mit Furfural extrahiert, wodurch die meisten aromatischen Verbindungen und ein Teil der naphthenischen Verbindungen aus den Ausgangsfraktionen extrahiert wurden. Diese aromatischen Extrakte bzw. Auszüge (ESAR) wurden als Ausgangssubstanzen für die Sulfonierung verwendet.

Mittlere physikalische Eigenschaften dieser Extrakte, die bei der Verarbeitung von Rohöl aus dem mittleren Osten erhalten wurden, sind

Beispiele 21 bis 25

Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Beispiele wurden unter den gleichen experimentellen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Verdünnung der Ölfraktion und von SO&sub3; in Tetrachlorethylen sowie Zugabezeit für SO&sub3; zu dem Teer durchgeführt.

Reaktionsverlauf

Die mit etwa 100 ml Tetrachlorethylen (TCE) verdünnte Ölfraktion wurde in den Kolben gegeben und in den Aufgabetrichter SO&sub3;, verdünnt mit weiteren 70 ml TCE. Die Zugabe der SO&sub3;-Lösung erfolgte im Verlauf von etwa 60 min, wobei von außen mit Wasser gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur bei etwa 20 bis 27°C zu halten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann während etwa 30 min auf die Siedetemperatur (115 bis 120°C) erhitzt und während 60 min auf dieser Temperatur gehalten.

Die Abgase (hauptsächlich SO&sub2; sowie einige Spuren an SO&sub3;) wurden in allen Beispielen analysiert mittels Absorption in einer dem Kühler nachgeschalteten Falle, die eine titrierte wäßrige NaOH-Lösung enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, mit Wasser verdünnt und mit wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert.

Das TCE wurde unter Atmosphärendruck als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Man erhielt eine wäßrige Lösung von sulfoniertoxidiertem und in die Salzform übergeführtem Produkt.

Tabelle 2 gibt die Daten im Zusammenhang mit den durchgeführten Versuchen an und Tabelle 3 zeigt die bei den rheologischen Untersuchungen dieser Dispergieradditive erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2


Tabelle 3


Anspruch[de]
  1. 1. Verflüssigungs- und Stabilisierungs-Zusatz auf der Basis von sulfoniertem und in die Salzform überführtem Teer, dadurch erhalten, daß der Teer während der Sulfonierung mit flüssigem oder gasförmigen SO&sub3; in Gegenwart eines hinsichtlich der Sulfonierungsreaktion inerten halogenierten organischen Lösungsmittels unter Freisetzung von SO&sub2; in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Teer, oxidiert worden ist.
  2. 2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch erhalten, daß bei der Oxidation 10 bis 35 Gew.-% SO&sub2; freigesetzt worden sind.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung des Zusatzes nach Anspruch 1 durch Sulfonieren von Teer und anschließendes Überführen in die Salzform, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1. a) Teer in Gegenwart eines hinsichtlich der Sulfonierungsreaktion inerten halogenierten organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar ist, langsam mit flüssigem oder gasförmigen SO&sub3; in Berührung bringt,
    2. b) die Reaktion zwischen SO&sub3; und Teer bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C unter Freisetzung von 2 bis 50 Gew.-% SO&sub2;, bezogen auf Teer, zu Ende führt,
    3. c) die Lösung des sulfonierten und oxidierten Teers mit einer wäßrige-alkalischen Lösung neutralisiert,
    4. d) das organische Lösungsmittel durch Absitzenlassen oder Verdampfen entfernt,
    5. e) die wäßrige Lösung des sulfonierten, in die Salzform überführten sowie oxidierten Zusatzes isoliert und
    6. f) die Lösung des Zusatzes gegebenenfalls bis zur Trockene einengt,
  4. wobei man die Stufen c) und d) in beliebiger Reihenfolge ausführen kann und der lösungsmittelfreie sulfonierte, oxidierte Teer neutralisiert wird, wenn Stufe d) vor Stufe c) ausgeführt wird.
  5. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) eine Temperatur von 90 bis 120°C einhält.
  6. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) 10 bis 35 Gew.-% SO&sub2;, bezogen auf den Teer, freisetzt.
  7. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30 bis 130°C, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen oder Dichlorethan verwendet.
  8. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c) bis zu einem pH-Wert von mindestens 7, insbesondere 10, mit Base umsetzt.






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