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Dokumentenidentifikation DE3602490C2 30.03.1989
Titel Verwendung von Silanverbindungen als Haftvermittler für Polymersysteme
Anmelder PCI Polychemie GmbH Augsburg, 8900 Augsburg, DE
Erfinder Psader, Josef, 8901 Neusäß, DE;
Huber, Manfred, 8901 Königsbrunn, DE;
Reisch, Bruno, 8900 Augsburg, DE;
Grötsch, Magdalena, 8906 Gersthofen, DE
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 28.01.1986
DE-Aktenzeichen 3602490
Offenlegungstag 06.08.1987
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 30.03.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.1989
IPC-Hauptklasse C08K 5/54
IPC-Nebenklasse C09K 3/10   C09J 3/16   
Zusammenfassung Verbindung der allgemeinen Formel (I),
<formula>
worin die Reste die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Verbindungen sind als Haftvermittler oder Bindemittel für Polymersysteme geeignet.

Beschreibung[de]

Polymere Bindemittel oder Haftvermittler spielen in der Praxis bei der Herstellung von zahlreichen Kunststoffprodukten, insbesondere bei Überzugsmaterialien, eine beachtliche Rolle. Solche polymeren Bindemittel werden vorzugsweise ohne Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern zu Polymersystemen zugegeben, um in diesen eine Vernetzung bzw. Härtung zu ergeben.

Es sind viele polymere Systeme bekannt, bei denen durch Reaktion mit Luftsauerstoff oder Luftfeuchtigkeit eine Vernetzung eintritt. Beispiele für solche Systeme sind Alkydharze oder Polyurethanschaumstoffe bzw. Silicon-Dichtmassen und Polysulfid-Dichtmassen.

Bemühungen, den Mechanismus der Siliconvernetzung, d. h. die Luftfeuchtigkeitshydrolyse beispielsweise von Alkoxysilanen bzw. Acyloxysilanen, auf weniger teure Bindemittel zu übertragen, sind wegen der schwierigen Herstellung der Bindemittel bisher wenig erfolgreich gewesen.

In der DE-AS 17 45 526 werden beispielsweise vulkanisierbare, unter wasserfreien Bedingungen beständige Polymerisate beschrieben, die man erhält, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einer Organosiliciumverbindung umsetzt. Aus der DE-OS 25 43 966 sind unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen auf der Basis von Polysiloxan-Polyurethan-Mischpolymeren bekannt, die Organopolysiloxane mit endständigen SiOH-Gruppen und Polyurethan-Prepolymere oder siloxanmodifizierte Polyurethan-Prepolymere, sowie eine Alkoxysiliciumverbindung als Vernetzer enthalten. Weiterhin werden in der DE-OS 27 38 979 durch Feuchtigkeit vernetzbare endständige Alkoxysilylgruppen-tragende Polyurethan-Prepolymere beschrieben. Die Herstellung der bekannten vernetzbaren Siloxan- bzw. Alkoxysilylgruppen-tragende Prepolymere ist aufgrund der Reaktivität der Einzelkomponenten nicht unproblematisch.

In der US-PS 33 35 211 werden spezielle Hydroxycarbyloxysilicon-Verbindungen beschrieben, die für die Herstellung von Glykolterephthalatpolyester-Fasern zur Verbesserung der Pillingbeständigkeit dienen.

Aufgabe der Erfindung ist es, für spezielle Silanverbindungen, die einfach und unkompliziert hergestellt werden können, eine neue Verwendung, nämlich als Haftvermittler für Polymersysteme, zu zeigen.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Patentanspruch als Haftvermittler gelöst.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Silanen der allgemeinen Formel (II)



mit einem (Meth)acrylsäurehydroxy (C1-8)alkylester, wobei das entsprechende Umsetzungsprodukt dann ggf. noch mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Isocyanat-Prepolymer mit 1 bis 5 freien Isocyanatgruppen umgesetzt werden kann.

Die Herstellung der Silanverbindungen kann in folgender Weise vorgenommen werden:

Ein Silan der allgemeinen Formel (II), worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;,



Benzamido und Halogen bedeuten, wobei jedoch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht gleichzeitig -CH&sub3;, oder -C&sub2;H&sub5; sein dürfen, wird mit einem (Meth)acrylsäurehydroxy-(C1-8)alkylester umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt stöchiometrisch und kann durch einfaches Zusammengeben der Komponenten und Rühren der Mischung erzielt werden.



Die entstandene Verbindung kann durch die Luftfeuchtigkeit vernetzt werden bzw. mit geeigneten Oberflächen chemisch reagieren.



vernetztes System

(dabei bedeutet R den an dem Silan anhängenden Rest).

Es bleibt die Hydroxyfunktion im Esterteil erhalten und kann nun mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Isocyanat-Prepolymer weiter umgesetzt werden.

Geeignete Silane der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise:



Geeignete (Meth)-acrylsäurehydroxy(C1-8)alkylester sind beispielsweise Hydroxyacrylsäuremethylester, Hydroxyacrylsäureethylester, Hydroxyacrylsäurepropylester, Hydroxyacrylsäurebutylester, Hydroxyacrylsäurepentylester, Hydroxyacrylsäurehexylester, Hydroxyacrylsäureheptylester, Hydroxyacrylsäureoctylester und die entsprechenden Hydroxymethacrylatester.

Geeignete Polyisocyanat-Prepolymere sind solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Solche Polyisocyanat- Prepolymere sind im Handel erhältlich und als Vorprodukte für die Herstellung von Polyurethan bekannt. Sie haben für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von 400 bis 6000.

Die entsprechenden Isocyanat-Prepolymere sind 1 bis 5-funktionell und bei Raumtemperatur flüssig. Die Umsetzung mit entweder dem bereits mit dem Silan umgesetzten (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester braucht nicht stöchiometrisch zu sein. Je nach der Funktionalität des Isocyanat-Prepolymers erfolgt maximal die vollständige Reaktion unter Absättigung der Funktionalität.

Das Molgewicht der Silanverbindungen kann nach dem obigen Prinzip je nach den geforderten Bedürfnissen maßgeschneidert werden. Es liegt in der Praxis zwischen einigen Hundert bis etwa 30 000. Vorzugsweise beträgt das Molgewicht 300 bis 5000.

Beispiel 1 (a) Herstellung eines Polyisocyanat-Prepolymers

100,0 Gew.-Teile Polyetherpolyol mit ca. 1,7% OH- Gruppen und 17,4 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat mit ca. 48,2% NCO werden 5 Minuten intensiv vermischt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 80°C 3 Stunden reagieren gelassen.

(b) Umsetzung des Prepolymers

100,0 Gew.-Teile des gemäß (a) erhaltenen Prepolymers werden mit 11,0 Gew.-Teilen β-Hydroxyethylmethacrylat vermischt und 3 Stunden bei 80°C reagieren gelassen.

(c) Addition einer Silanverbindung an das unter (b) hergestellte Addukt

100,0 Gew.-Teile des gemäß (b) erhaltenen Adduktes, mit einem Gehalt von 0,07 Mol Doppelbindungen, werden mit 9,9 Gew.-Teilen Triethoxysilan vermischt. Man läßt das Produkt 3 Stunden bei 30°C reagieren.

Ein gemäß (c) erhaltenes Addukt kann in bekannter Weise in Gegenwart der Luftfeuchtigkeit vernetzen.

Verwendungsbeispiel für das (entsprechend 1c) hergestellte Addukt zur Formulierung eines Dichtstoffs:

Eine Mischung aus 100,0 Gew.-Teile Addukt, 30,0 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 40,0 Gew.-Teile Calciumcarbonat der Teilchengröße 20 µm 10,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure der spezifischen Oberfläche 150 m²/g und 0,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat wird homogenisiert und evakuiert. Dabei wird eine standfeste Masse erhalten, die mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 mm/Tag bei Normalklima (23°C, 50% relative Luftfeuchte) von außen nach innen zu einem elastischen Dichtstoff aushärtet, dessen Spannungswert bei 50% Dehnung etwa 0,25 N/mm² beträgt.

Beispiel 2

100,0 Gew.-Teile des gemäß 1b erhaltenen Adduktes mit einem Gehalt aus 0,07 Mol Doppelbindungen werden mit 22,0 Gew.-Teilen Dibenzamidoethoxysilan vermischt. Man läßt das Produkt 3 Stunden bei 30°C reagieren.

Das so erhaltene Addukt kann in bekannter Weise in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit vernetzen und folglich wie im Beispiel 1 zur Dichtstofformulierung berücksichtigt werden, wie das folgende Verwendungsbeispiel zeigt:

Eine Mischung aus 100,0 Gew.-Teile dieses Adduktes nach Beispiel 2, 40,0 Gew.-Teile Dibutylphthalat, 30,0 Gew.-Teile Calciumcarbonat der Teilchengrößen 10-20 µm, 15,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure der spezifischen Oberfläche 130 m²/g und 0,3 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat wird homogenisiert und evakuiert. Dabei wird eine standfeste Masse hergestellt, die mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 mm/Tag unter Normalbedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte), ausgehend von der Oberfläche, zu einem elastischen Dichtstoff erhärtet, der nach erreichter Durchhärtung bei 50% Dehnung einen Spannungswert von ca. 0,21 N/mm² aufweist.

Beispiel 3

100,0 Gew.-Teile β-Hydroxyethylmethacrylat werden mit 53,5 Gew.-Teile Trimethoxysilan vermischt. Man läßt das Produkt 2 Stunden bei 30°C reagieren. Das so erhaltene Addukt kann als Haftvermittler in bekannter Weise reagieren, wie in nachstehendem Verwendungsbeispiel verdeutlicht wird:

Einer aus 60,0 Gew.-Teile α, ω -Dihydroxidimethylpolysiloxan der Viskosität 50 000 mPas, 30,0 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan der Viskosität 1 000 mPas, 5,0 Gew.-Teile Methyl-triacetoxy-Silan und 5,0 Gew.-Teile hochdisperser Kieselsäure der spezifischen Oberfläche 150 m²/g bestehenden Grundmasse werden 2,0 Gew.-Teile des im Beispiel 3 erhaltenen Addukts hergestellt. Ohne zusätzliche Vorbehandlung (Primerung) wird eine einwandfreie Haftung auf Messing und Zink erzielt, wogegen die Grundmasse selbst auf diesen Untergründen keine Haftung aufweist.

Beispiel 4

100,0 Gew.-Teile β-Hydroxyethylmethacrylat werden mit 72,0 Gew.-Teile Triethoxysilan vermischt. Man läßt das Produkt 2 Stunden bei 30°C reagieren.

Dieses Addukt reagiert analog dem im Beispiel 3 beschriebenen Addukt mit der Luftfeuchtigkeit.

Mit dem im Beispiel 4 erhaltenen Addukt wird eine 5%ige Lösung in Toluol hergestellt. Damit wird Messing- oder Zinkblech geprimert. Nach einer Ablüftezeit von ca. 30 Minuten bei Normalbedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte) wird die im Verwendungsbeispiel 3 angegebene Grundmasse aufgespritzt. Es wird eine einwandfreie Haftung der Grundmasse auf diesen geprimerten Untergründen erzielt im Gegensatz zu diesen nicht geprimerten Untergründen.

Beispiel 5

20,0 Gew.-Teile Triethoxysilan werden mit 15,8 Gew.-Teile β-Hydroxyethylmethacrylat vermischt und 2 Stunden bei 30°C reagieren gelassen.

Dieses Reaktionsprodukt wird mit 160 Gew.-Teile des im Beispiel 1a beschriebenen Prepolymers gemischt und 3 Stunden bei 80°C reagieren gelassen.

Das so erhaltene Addukt kann in bekannter Weise mit Luftfeuchtigkeit reagieren und als Bindemittel oder des weiteren als Haftvermittlerzusatz in Polyurethansystemen zum Einsatz kommen.

Eine aus 30,0 Gew.-Teile Polyurethanprepolymer der Viskosität 6 000 mPas und mit ca. 4% NCO, 14,0 Gew.-Teile Benzylbutylphthalat, 0,5 Gew.-Teile Zinn-II-octoat, 10,0 Gew.-Teile Titandioxid und 44,0 Gew.-Teile Calciumcarbonat der Teilchengröße 20 µm bestehende Grundmasse wird mit 5,0 Gew.-Teile des im Beispiel 5 erhaltenen Adduktes vermischt. Die Haftung auf Glas ist einwandfrei, im Gegensatz zu der Grundmasse ohne Adduktzusatz.

Beispiel 6

100,0 Gew.-Teile eines Epoxyacrylats der Viskosität 8-12 Pas mit 0,4 Mol Doppelbindungen und 40, Gew.-Teile Triethoxysilan werden bei Raumtemperatur vermischt und 3 Stunden bei 30°C reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt kann zu einem Polymersystem zugefügt werden, beispielsweise zu einem mit Luftfeuchtigkeit vernetzenden Siliconkautschuk.

Vermischt man beispielsweise 50,0 Gew.-Teile der im Beispiel 3 bei der Verwendung angegebenen Grundmasse mit 50,0 Gew.-Teile der im Beispiel 6 erhaltenen Addukte, so härtet diese Mischung von der Oberfläche ausgehend mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 mm/Tag bei Normalklima (23°C, 50% relative Luftfeuchte) zu einer strammelastischen Masse aus, deren Shore-A-Härte ca. 50 beträgt.


Anspruch[de]
  1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel



    worin bedeuten:

    R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;,



    Benzamido und Halogen, mit der Einschränkung, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht gleichzeitig -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; sein dürfen;

    R&sub5; H, -CH&sub3;;

    R&sub6; -CpH2pO- (p eine ganze Zahl von 1 bis 8);

    R&sub7; H oder einen Rest eines bei Raumtemperatur flüssigen Isocyanat-Prepolymers mit 1 bis 5 freien Isocyanatgruppen und mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, wobei die Zahl der freien Isocyanatgruppen der Zahl n entspricht, als Haftvermittler für Alkydharze, Polyurethanschaumstoffe, Silikon- oder Polysulfid-Dichtungsmassen.






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