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Dokumentenidentifikation DE3730221A1 30.03.1989
Titel Stabilisierung von Chlorfluoralkanen
Anmelder Kali-Chemie AG, 3000 Hannover, DE
Erfinder Boedecker, Manfred;
Benecke, Thomas;
Krücke, Werner, 3000 Hannover, DE;
Baumeister, Willi, 3176 Meinersen, DE
DE-Anmeldedatum 09.09.1987
DE-Aktenzeichen 3730221
Offenlegungstag 30.03.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.1989
IPC-Hauptklasse C09K 15/06
IPC-Nebenklasse C08K 5/05   C08L 71/00   
IPC additional class // (C08K 5/05,C08L 71:00,C08K 5:01,5:17)C08G 18/06,18/32,18/48,C07C 19/08,33/025,33/30  
Zusammenfassung Verwendung von ungesättigten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zur Stabilisierung von Gemischen, die Chlorfluoralkane neben Aminen, Aminoalkoholen und aminbasischen Polyolen enthalten.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von ungesättigten organischen Verbindungen zur Stabilisierung von Gemischen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und/oder Aminogruppen enthaltende Polyole enthalten und die zum Beispiel für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, ein Verfahren zur Stabilisierung solcher Gemische, die Gemische selbst sowie stabilisatorhaltige Chlorfluoralkane.

Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen werden Isocyanate mit mehrwertigen Alkoholen zu Polymerisaten von hohem Molekulargewicht umgesetzt, die die Polyurethanverknüpfung enthalten. Wenn geschäumte Polymerisate erwünscht sind, wird dem Isocyanat oder dem mehrwertigen Alkohol (Polyol) oder beiden ein Treibmittel, häufig ein Chlorfluoralkan, zugesetzt. Durch die während der Polymerisation entstehende Reaktionswärme wird das Treibmittel verdampft und so ein geschäumtes Produkt von geringer Dichte erhalten.

Wenn die zur Herstellung von Polyurethanschäumen dienenden Verbindungen miteinander vermischt und sofort danach verwendet werden, kann leicht ein Schaumstoff mit guten Eigenschaften erzeugt werden. Aus praktischen Gründen wird allerdings oft nur die Diisocyanatkomponente bis zum Verschäumen getrennt aufbewahrt. Alle weiteren für die Schaumstoffherstellung benötigten Komponenten, wie Katalysatoren, Emulgatoren und das Treibmittel bzw. Treibmittelgemisch werden mit dem Polyol vorgemischt. Diese Gemische müssen bis zur Verwendung über längere Zeiträume gelagert werden können, ohne daß eine Umsetzung oder ein Abbau erfolgt, wodurch die Qualität des erzeugten Schaumstoffes beeinträchtigt würde.

Dieses Verfahren ist aber nur mit Nicht-Amin-Polyolen, d. h. Polyolen die als Elemente nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, verhältnismäßig gut durchführbar, vorausgesetzt, daß die vorformulierten Mischungen bei der Lagerung keinen extremen Temperaturen ausgesetzt werden. Im Fall von Aminen, Aminoalkoholen und der Polyole auf Aminbasis, d. h. Polyolen, die außer den genannten Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff noch Stickstoff enthalten, und die z. B. Amin- oder Alkanolamingestartete Polyäther mit freien Hydroxylgruppen darstellen, erfolgt jedoch eine Umsetzung zwischen dem Amin, dem Aminoalkohol bzw. dem aminbasischen Polyol einerseits und den als Treibmittel bzw. Treibmittelgemisch eingesetzten Chlorfluoralkanen andererseits. Hierdurch kommt es über die Bildung von Chlorwasserstoff zur Absenkung des pH-Wertes und damit verbunden zur Verminderung der Lagerstabilität der Gemische. Außerdem wird die Lösung dunkler, ihre Viskosität nimmt zu, es lassen sich nur Schaumstoffe schlechter Qualität herstellen oder die Gemische werden für die Schaumstoffherstellung sogar unbrauchbar.

Aus der DE-Patentschrift 12 07 626 ist es nun bekannt, daß diesen Gemischen, die aminbasische Polyole neben Chlorfluoralkanen enthalten, ungesättigte Verbindungen - wie z. B. Butadien, Isopren, Styrol, α-Methylstyrol oder 1-Alkene mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen - als Stabilisatoren zugesetzt werden können, während ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen wie z. B. Vinylacetat oder Methylvinylketone für die gleichen Zwecke als unwirksam bezeichnet werden.

Aus der DE-Patentschrift 15 18 461 ist bekannt, daß neben α-Methylstyrol auch Anethol (= 1-(p-Methoxyphenyl)-propen-1), m-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol und 1-(p-Methoxyphenyl)-2-nitro-propen-1 zur Stabilisierung verwendet werden können.

Weiterhin beschreiben die DE-Patentschrift 16 18 291 die Verwendung von p-Isopropenyl-toluol (p-Methyl-α-methylstyrol) und die DE-Patentschrift 31 39 401 die Verwendung eines isomeren Gemisches aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-pentenen ("dimeres α-Methylstyrol") zur Inhibierung der Umsetzung der Amine, der Aminoalkohole oder des Aminogruppen enthaltenden Polyols mit dem Chlorfluoralkan.

Es ist dabei von Nachteil, daß die genannten Verbindungen ihre Stabilisatorwirkung nur für relativ kurze Lagerzeiten und auch dann z.T. nur unbefriedigend erfüllen. Wird eine gewisse Lagerzeit überschritten, treten zunehmend wieder Reaktionen zwischen dem Amin, dem Aminoalkohol oder dem aminbasischen Polyol und dem Chlorfluoralkan auf. Ebenso wie bei nichtstabilisierten Gemischen kommt es durch diese Umsetzungen über die Bildung von Chlorwasserstoff zum Absinken des pH-Wertes und zu einem Anstieg der Viskosität. Die Gemische verfärben sich, werden durch Abscheidung von Hydrochloriden getrübt und zusätzlich inhibiert. Solche gealterten Gemische zeigen beim Verschäumen zunehmende Startzeiten, verlängerte Abbindezeiten und verlängerte Klebfreizeiten. Darüber hinaus ergeben sich Schaumstoffe schlechter Qualität, d. h. Schaumstoffe von dunkler Farbe mit uneinheitlichen, häufig zu großen Zellen oder sie lassen sich zur Schaumstoffherstellung sogar nicht mehr verwenden.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß anwesende Metalle den Alterungsprozeß katalysieren und beschleunigen können, wodurch bei der an sich üblichen Aufbewahrung der vorgefertigten Polyolmischungen in Stahlblechbehältern oder Metallfässern die maximale Lagerzeit zusätzlich herabgesetzt wird. Die durch die Alterung der Gemische begünstigte Korrosion der Behälter verursacht dabei noch zusätzliche Probleme.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Eine besondere Aufgabe liegt darin, durch bestimmte a-Olefine besser stabilisierte Gemische zur Verfügung zu stellen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und/oder Aminogruppen enthaltende Polyole enthalten und die für die Schaumstoffherstellung geeignet sind. Die Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen angegebenen Verwendungen, Verfahren und Produkte gelöst.

Erfindungsgemäß werden zum Stabilisieren von Gemischen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und bzw. oder Aminogruppen enthaltende Polyole enthalten, ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen verwendet. Unter der Bezeichnung ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel



verstanden. Hierin bedeuten R¹ und R² gemeinsam oder unabhängig voneinander Wasserstoff; einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest.

Vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff R² kann dann Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl, z. B. auch Methoxy- oder Isopropenyl-substituiertes Phenyl sein. Bevorzugte Verbindungen sind z. B. But-3-en-1-ol, 3-Methyl-but-3-en-1-ol, 3-Ethyl-but-3-en-1-ol, 3-Propyl-but-3-en-1-ol, 3-Butyl-but-3-en-1-ol oder 3-Phenyl-but-3-en-1-ole.

In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen ist R² Methyl. R¹ kann dann Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl, z. B. auch Methoxy- oder Isopropenyl-substituiertes Phenyl sein. Bevorzugte Verbindungen sind z. B. 3-Methyl-but-3-en-1-ol, 4-Methyl-pen-4-ten-2-ol, 5-Methyl-hex-5-en-3-ol, 2-Methyl-hep-1-ten-4-ol, 2-Methyl-oct-1-en-4-ol oder 1-Phenyl-3-methyl-but-3-en-1-ole.

In einer besonders bevorzugten Variante sind R¹ = Wasserstoff und R² = Methyl. Die verwendete Verbindung ist dann 3-Methyl-but-3-en-1-ol.

Die ungesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen werden erfindungsgemäß zum Stabilisieren von Gemischen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und bzw. oder Aminogruppen enthaltende Polyole enthalten, eingesetzt. Man verwendet die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 Gew-% bezogen auf das Chlorfluoralkan. In einer besonders bevorzugten Variante beträgt der Gewichtsanteil z. B. an 3-Methyl-but-3-en-1-ol 0,75 Gew.-% bezogen auf das Chlorfluoralkan.

Chlorfluoralkane im Sinne der Erfindung sind als Treibmittel an sich bekannte Verbindungen, insbesondere Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1- Trichlor-2,2,2-trifluorethan, Tetrachlor-1,2-difluorethan, Tetrachlor-2,2-difluorethan und Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist Trichlorfluormethan.

Als Amine im Sinne der Erfindung können an sich bekannte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine, insbesondere z. B. Triethylamin, Methyl-bis-dimethylaminoethyl-amin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethyl-1,3-butandiamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, N-Cyclohexylpiperidin, 4,Dimethylaminopyridin, N-Methylmorpholin oder Morpholin, eingesetzt werden.

Es versteht sich von selbst, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch bei Chlorfluoralkan-haltigen Gemischen mit anderen üblichen Aminen, wie z. B. N-Ethylmorpholin, N,N&min;-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-(N,N&min;-dimethylamino)piperazin, N,N-Dimethylpiperazin, Hexadecyldimethylamin, Diethylcyclohexylamin, N-Phenylcyclohexylamin, wirksam sind.

Weiterhin können als Amine im Sinne der Erfindung an sich bekannte Aminoalkohole, insbesondere z. B. Dimethylethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin oder N,N,N&min;-N&min;-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, eingesetzt werden. Selbstverständlich stabilisieren die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch Chlorfluoralkan-haltige Gemische mit anderen üblichen Aminoalkoholen, wie z. B. Diethylethanolamin oder 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin.

Unter Aminogruppen-haltigen Polyolen im Sinne der Erfindung versteht man mit Aminen, Alkanolaminen oder aromatischen Aminen gestartete Polyether mit Restgehalt an Hydroxylgruppen. Solche Polyole auf der Grundlage von Aminen sind z. B. Reaktionsprodukte von Ethylen- und bzw. oder Propylenoxid z. B. mit Diethylentriamin, Ethylendiamin, Triethanolamin oder Toluylendiamin. Es versteht sich, daß im Sinne der Erfindung auch andere als die genannten, üblicherweise verwendeten Polyolsysteme eingesetzt werden können. In einer Variante wird z. B. ein aminbasisches Polyol mit einer Hydroxylzahl von 485 bis 515 eingesetzt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Gemischen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und bzw. oder Aminogruppen enthaltende Polyole enthalten. Man arbeitet hierbei 0,05 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) in das Gemisch ein, so z. B. in einer besonders bevorzugten Variante 0,75 Gew.-% 3-Methyl-but-3-en-1-ol, wobei die Gewichtsanteile der Stabilisatoren auf das Chlorfluoralkan bezogen werden.

Weiterhin umfaßt die Erfindung Gemische, die neben dem Chlorfluoralkan Amine, Aminoalkohole und bzw. oder Aminogruppen-haltige Polyole und als Stabilisator ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen der Formel (I) enthalten. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Gemischen ist als ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindung 3-Methyl-but-3-en-1-ol enthalten.

Darüber hinaus umfaßt die Erfindung auch Chlorfluoralkane oder deren Gemische, welche die Verbindung der Formel (I) in einer Menge enthalten, die zur Stabilisierung von Gemischen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und/oder Aminogruppen-haltigen Polyole enthalten, ausreicht.

Die Wirkung der genannten, ungesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen für den Zweck der Erfindung war nicht voraussehbar. Die Verwendbarkeit von ungesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen zum Stabilisieren von Gemischen, die Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und bzw. oder Aminogruppen enthaltende Polyole enthalten, war insbesondere auch deshalb überraschend, da selbst solche Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr ähnlich sind, wie z. B. 2-Methyl-but-3-en-2-ol oder But-3-en-2-ol, sich in Vergleichsversuchen als unwirksam erwiesen haben.

Die erfindungsgemäßen Gemische, welche durch ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stabilisiert sind, weisen vorteilhafte Eigenschaften auf. Die Gemische sind über sehr lange Zeiträume stabil, d. h. der pH-Wert und die Viskosität der Gemische verändern sich nur geringfügig. Dies gilt selbst bei Gegenwart von Kesselstahl und ist aufgrund der üblichen Lagerung in Stahlblechbehältern oder Metallfässern besonders bedeutsam. Die erfindungsgemäßen Gemische übertreffen die bekannten, mit den bisher üblichen Verbindungen stabilisierten Mischungen nicht nur in ihrer Stabilität und guten Lagerfähigkeit, sondern bewähren sich gleichermaßen überraschend gut bei der Herstellung von Schaumstoffen hoher Qualität.

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten ungesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen wurde z. B. die Wirkung des in einer vorzugsweisen Variante eingesetzten 3-Methyl-but-3-en-1-ols mit derjenigen des "dimeren α-Methylstyrols" (bekannt aus der DE-Patentschrift 31 39 401) verglichen, wie dies in den Beispielen näher ausgeführt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.

Beispiele

Für die nachfolgenden Versuche wurden die erfindungsgemäße Mischung I (mit 3-Methyl-but-3-en-1-ol) und die Vergleichsmischung II (mit "dimerem α-Methylstyrol") verwendet:



Die Gemische wurden in Glasgefäßen in Gegenwart von Kesselstahl bei +50°C zunächst 8 Wochen gelagert und danach durch die Bestimmung der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Parameter charakterisiert. Die Lagerung der Gemische über 8 Wochen bei +50°C entspricht hierbei einer Lagerzeit von ca. 10 Monaten bei 20°C.


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von α-Olefinen zur Stabilisierung von Gemischen, enthaltend Chlorfluoralkane und Amine und/oder Aminogruppen enthaltende Polyole, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Olefine ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden,



    wobei R¹ und/oder R² Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1; bis C&sub4; Alkylrest, ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest sind.
  2. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindung 3-Methyl-but-3-en-1-ol verwendet wird.
  3. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindung in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Chlorfluoralkan verwendet wird.
  4. 4. Verwendung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gemischen gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine, vorzugsweise Triethylamin, Methyl- bis-dimethylaminoethyl-amin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethyl-1,3-butandiamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, N-Cyclohexylpiperidin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylmorpholin oder Morpholin, enthalten sind.
  5. 5. Verwendung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine Aminoalkohole, vorzugsweise Dimethylethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin oder N,N,N&min;,N&min;-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, enthalten sind.
  6. 6. Verwendung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminogruppen-haltige Polyole Amin- oder Alkanolamin-gestartete Polyäther mit Restgehalt an Hydroxylgruppen enthalten sind.
  7. 7. Verfahren zum Stabilisieren von Gemischen, enthaltend Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkoholen und/oder Aminogruppen enthaltende Polyole, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch 0,05 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), vorzugsweise 3-Methyl-but-3-en-1-ol, einarbeitet.
  8. 8. Gemische, enthaltend Chlorfluoralkane und Amine, Aminoalkohole und/oder Aminogruppen enthaltende Polyole, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
  9. 9. Gemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte sauerstoffhaltige Verbindung 3-Methyl-but-3-en-1-ol enthalten.
  10. 10. Chlorfluoralkan, vorzugsweise Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1-Trichlor- 2,2,2-trifluorethan, Tetrachlor-1,2-difluorethan, Tetrachlor-2,2-difluorethan oder Mischungen dieser Verbindungen, enthaltend eine zur Stabilisierung von Gemischen dieses Chlorfluoralkanes mit Aminen, Aminoalkoholen und/oder Aminogruppen enthaltenden Polyolen ausreichende Menge der Verbindung der Formel (I).






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