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Dokumentenidentifikation DE3819437A1 14.12.1989
Titel Verfahren zur Herstellung von eisen-chromoxidhaltigen Katalysatoren für die Hochtemperaturkonvertierung
Anmelder BASF AG, 6700 Ludwigshafen, DE
Erfinder Ambach, Eberhard, Dr., 6701 Dannstadt-Schauernheim, DE;
Sprague, Michael Jolyon, Dr., 6800 Mannheim, DE;
Steigleiter, Werner, 6703 Limburgerhof, DE;
Mross, Wolf Dieter, Dr., 6710 Frankenthal, DE;
Gründler, Karl-Heinz, Dr., 6703 Limburgerhof, DE;
Irgang, Matthias, Dr., 6900 Heidelberg, DE
DE-Anmeldedatum 08.06.1988
DE-Aktenzeichen 3819437
Offenlegungstag 14.12.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.12.1989
IPC-Hauptklasse B01J 23/86
IPC-Nebenklasse B01J 37/03   B01J 37/16   
IPC additional class // B01J 35/02  
Zusammenfassung Die Anmeldung betrifft einen die Herstellung eines schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen Hochtemperaturkonvertierungskatalysators, wobei ein Eisenoxid verwendet wird, das aus Eisencarbonyl hergestellt wird und das eine mittlere Korngröße unter 10 µm und eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m2/g besitzt. Die Chromoxidkomponente wird durch Fällung auf das Eisenoxid aufgebracht. Als Chromkomponente wird CrO3 verwendet und durch Reduktionsmittel als unlösliche Chrom(III)-verbindungen gefällt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelfreier Eisen-Chromoxid-Katalysatoren mit hoher Aktivität zur Wasserstofferzeugung aus Wasserdampf und Kohlenmonoxid. Es ist bekannt, Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen Gasen durch katalytische Umsetzung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Diese als Konvertierung bezeichnete Reaktion hat große technische Bedeutung bei der Erzeugung von Synthesegasen für die Herstellung von Ammoniak, Methanol und Hydrierwasserstoff.

Im Temperaturbereich oberhalb von 300°C werden in der sogenannten Hochtemperaturkonvertierung HTK-Katalysatoren, im allgemeinen eisenoxidhaltige Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren bestehen in der Regel aus Eisenoxid und Chromoxid in Kombination mit Zusätzen, wie Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Chrom, Calcium, Cer, Cobalt, Zirkonium oder Mangan.

Die HTK-Katalysatoren werden normalerweise durch eine Mischfällung von Eisensulfat und Chromsalzen mittels Natronlauge hergestellt. Bei diesem Verfahren wird während der Fällung gleichzeitig Luft eingeblasen, um das zweiwertige Eisen zu oxidieren und Eisen(III)-/Chrom-(III)-hydroxid auszufällen. Das Fällprodukt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und tablettiert. Diese Art der gemeinsamen Fällung von Eisen und Chrom soll nach Untersuchungen von Hoque, Mehta, Sen und Bhattacharyga (Fert. Technol. 1978 15 (2) 107 bis 111) wesentlich aktivere Katalysatoren als ein Herstellverfahren, bei dem das Chromoxid durch mechanische Mischung eingebracht wird, ergeben.

Die bekannten HTK-Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie durch ihre Herstellung aus Eisensulfat noch Reste von Schwefel, etwa 0,1 Gew.-%, enthalten. Diese Schwefelverbindungen stören bei Inbetriebnahme von Synthesegas-Anlagen, da durch Schwefelwasserstoff der Katalysator zur Tieftemperaturkonvertierung in der folgenden Verfahrensstufe vergiftet wird. Um diese vorzeitige Katalysatorschädigung zu vermeiden, wurde bisher das Synthesegas während der Inbetriebnahme nach der HTK-Stufe abgefackelt.

Auch die Verwendung von Eisennitrat, wie z. B. in EP 00 19 989 und EP 00 62 410 beschrieben, ist wegen des hohen Salpetersäureverbrauchs keine sinnvolle Alternative.

In DOS 19 53 518 ist die Herstellung eines Katalysators durch gemeinsame Verbrennung von Eisencarbonyl und Chromsäure in schwefelfreier Form und günstige Aktivität bei der Hochtemperaturkonvertierung, die der von üblichen, durch Fällung erhaltenen Katalysatoren entspricht, beschrieben. Die Verwendung des giftigen Eisencarbonyls hat bisher eine technische Nutzung verhindert.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Herstellung eines schwefelfreien HTK-Katalysators, der eine schnelle Inbetriebnahme von Synthesegas- und Wasserstoff-Anlagen gestattet und in Bezug auf Aktivität und Lebensdauer den bisherigen Katalysatoren entspricht oder diese übertrifft.

Es wurde nun gefunden, daß man die oben beschriebenen Nachteile vermeiden kann, wenn man bei der Herstellung von schwefelfreien eisen-chromoxidhaltigen Hochtemperaturkonvertierungskatalysatoren aus Eisenoxid, das aus Eisencarbonyl hergestellt wird und eine mittlere Korngröße unter 10 µm und eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g besitzt, die Chromoxidkomponente durch Fällung auf das Eisenoxid aufbringt.

Als Chromkomponente wird zweckmäßig CrO&sub3; verwendet und durch stickstoffhaltige, basische Reduktionsmittel, insbesondere Hydrazin oder eine Verbindung des Hydrazins, Hydroxylamin oder eine Verbindung des Hydroxylamins als unlösliche Chrom-(III)-verbindung ausgefällt.

Ein geeignetes, schwefelfreies Ausgangsmaterial für eisenoxidhaltige Katalysatoren erhält man z. B. in Form von Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;), das durch Verbrennung von Eisenpentacarbonyl entsteht. Durch die Herstellung aus Eisen und Kohlenmonoxid ist das Eisenpentacarbonyl und das daraus durch Verbrennung gewonnene Eisenoxid völlig schwefelfrei und dadurch für die Herstellung von HTK-Katalysatoren bevorzugt geeignet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird z. B. das pulverförmige, aus Eisenpentacarbonyl hergestellte Eisenoxid mit einer wäßrigen Lösung von Chrom-(VI)-oxid vermischt. Durch Zugabe von Hydrazin kann das gut wasserlösliche Chrom-(VI)-oxid zu unlöslichem Chrom-(III)-oxid bzw. -hydroxid reduziert werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Chrom-(III)-Verbindung bei der Reduktion mit Hydrazinhydrat in sehr feiner Verteilung anfällt und damit eine völlig homogene Vermischung mit dem Eisenoxid gewährleistet ist.

Das nach dem Trocknen erhaltene Pulver kann man dann kompaktieren, mit Graphit mischen und tablettieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind überraschenderweise aktiver als die durch Mischfällung von Eisen- und Chromsalzen erhaltenen Katalysatoren. Neben der höheren Aktivität weisen die Katalysatoren auch eine größere Selektivität auf.

Auf ähnliche Weise kann man die Katalysatoren auch aus Carbonyleisenoxid und Ammoniakchromat erhalten. Dabei muß das Ammoniumchromat völlig mit dem Carbonyleisenoxidpulver vermischt werden. Dies erreicht man z. B. durch Tränkung des Eisenoxids mit einer wäßrigen Ammoniumchromatlösung.

Oberhalb von 300°C zersetzt sich Ammoniumchromat und bildet feinverteiltes Chrom-(III)-oxid in den Poren des Eisenoxids. Die so erzeugten Katalysatoren sind ebenfalls schwefelfrei.

Zur Herstellung der Katalysatoren wird vorteilhaft Carbonyleisenoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g und einer Schüttdichte von 50 bis 300 g/l verwendet. Das Eisenoxid kann in einer Lösung von Chromsäure in Wasser suspendiert werden. Zur Reduktion der Chromsäure wird zweckmäßig Hydrazinhydrat zugegeben. Der Festkörper wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver kann mit einem Tablettierhilfsmittel, z. B. Graphit, Kollidon, Stearinsäure usw. bzw. mit einem Gemisch von Hilfsmitteln gemischt und zu Tabletten gepreßt werden.

Die Tablettierung erfolgt in der Regel auf Rundläufer-Tablettenpressen, doch können auch andere Konstruktionen verwendet werden. Die erhaltenen Tabletten besitzen erfahrungsgemäß keine ausreichende Wasserfestigkeit. Daher schließt sich noch eine Calcinierung an, die üblicherweise bei 500°C durchgeführt wird. Um den Cr(VI)-Gehalt im Produkt gering zu halten und so eine gefahrlose Handhabung des Katalysators zu gewährleisten, kann die Temperung unter Schutzgas durchgeführt werden.

Es ist auch möglich diesen Katalysator als Extrudat herzustellen. Dazu werden die genannten Pulver unter Zugabe von Wasser und gegebenenfalls eines Bindemittels (z. B. Aluminiumhydroxid) in einem Kneter gemischt und verdichtet, auf einem Extruder ausgeformt und anschließend getrocknet und getempert.

Die erhaltenen Produkte haben BET-Oberflächen von 20 bis 100 m²/g und zeigen eine charakteristische Porenverteilung mit dem Maximum des Porenradius zwischen 300 und 1000 Å (30 und 100 nm).

Beispiel 1

1000 g Carbonyleisenoxid werden in einer wäßrigen Lösung von 114 g Chromsäure in 5 l Wasser suspendiert. Zur Reduktion der Chromsäure werden 47 g Hydrazinhydrat zugegeben. Der Festkörper wird abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das Pulver wird mit 3% Graphit vermischt und zu 6×6-mm-Tabletten gepreßt. Die Tabletten werden 1 h bei 500°C calciniert.

Der Katalysator hat folgende Eigenschaften:

Litergewicht: 1080 g/l Spezifische Oberfläche: 48 m²/g Porosität: 0,28 cm³/g Stirndruckfestigkeit: 240 kp/cm² Seitendruckfestigkeit: 5,7 kp Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt: 7,5%

Vergleichskatalysator

Der Vergleichskatalysator wird durch Fällung einer Eisensulfat/Chromnitrat-Mischlösung mit 10%iger NaOH-Lösung beri pH=8,0 und 60°C unter gleichzeitigem Lufteinleiten hergestellt. Das Fällprodukt wird auf einer Filterpresse gewaschen, getrocknet, mit Graphit gemischt und tablettiert. Anschließend erfolgt Calcinierung bei 500°C. Dauer: 1 Stunde.

Der Katalysator hat folgende Eigenschaften:

Litergewicht: 1274 g/l Spezifische Oberfläche: 76 m²/g Porosität: 0,26 cm³/g Stirndruckfestigkeit: 208 kp/cm² Seitendruckfestigkeit: 4,0 kp Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt: 7,6%


Die Aktivität der Katalysatoren wird in einem 500stündigen Test unter folgenden Versuchsbedingungen ermittelt:

Temperatur: 380°C Druck: 30 bar Eingangsgas: CO 18%, CO&sub2; 9%, H&sub2; 57%, N&sub2; 16% Belastung (bez. a. Trockengas): 5000 h-1 Dampf/Trockengas: 0,7


Als Maß für die Aktivität wird dabei der Rest-CO-Gehalt, d. h. der CO-Gehalt des konvertierten Gases nach Passieren der Katalysatorschicht verwendet. Ein niedriger CO-Gehalt bedeutet daher eine hohe Aktivität, ein hoher CO-Gehalt eine niedrige Aktivität.

Die unter diesen Bedingungen ermittelten Rest-CO-Gehalte in Abhängigkeit von der Laufzeit sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Man sieht deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator (Kreise) nach Beispiel 1 während der ganzen Laufzeit wesentlich aktiver ist als der Vergleichskatalysator (schwarze Punkte).

Die Nebenproduktbildung der Katalysatoren wurde jeweils im Anschluß an den 500stündigen Aktivitätstest ermittelt. Die Reaktionsbedingungen für den Selektivitätstest lautete:

Eingangsgas: CO 18%, CO&sub2; 9%, H&sub2; 57%, N&sub2; 16% Belastung (bez. a. Trockengas): 1000 h-1 Temperatur: 420°C (isotherm) Druck: 30 bar Dampf/Trockengas: wird schrittweise auf 0,565, 0,40 und 0,25 reduziert.


Alle erfindungsgemäßen Katalysatoren sind unter den Testbedingungen selektiver als der Vergleichskatalysator.

Quantitative Angaben über die Nebenprodukte finden sich in den Tabellen 1 (Beispiel 1) und 2 (Vergleichskatalysator).

Tabelle 1 Nebenproduktbildung am Katalysator aus Beispiel 1


Tabelle 2 Nebenproduktbildung am Vergleichskatalysator


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien eisen-chromoxidhaltigen Hochtemperaturkonvertierungskatalysatoren aus Eisenoxid, das aus Eisencarbonyl hergestellt wird und eine mittlere Korngröße unter 10 µm und eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromoxidkomponente durch Fällung auf das Eisenoxid aufgebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromkomponente CrO&sub3; verwendet und durch Reduktionsmittel als unlösliche Chrom-(III)-verbindungen aufgefällt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man stickstoffhaltige, basische Reduktionsmittel verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder eine Verbindung des Hydrazins als Reduktionsmittel verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylamin oder eine Verbindung des Hydroxylamins als Reduktionsmittel verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromkomponente Chrom-(III)-nitrat verwendet und dieses durch Zugabe von Basen als unlösliche Chrom-(III)-verbindung fällt.






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