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Dokumentenidentifikation DE3918458A1 14.12.1989
Titel Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure
Anmelder Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Imanari, Makoto;
Iwane, Hiroshi;
Suzuki, Masashi;
Suzuki, Naoki, Ibaraki, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 06.06.1989
DE-Aktenzeichen 3918458
Offenlegungstag 14.12.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.12.1989
IPC-Hauptklasse C07C 59/185
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure gezeigt, bei dem man 1,2-Butandiol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators kontaktiert. Man erhält mit diesem Verfahren alpha-Ketobuttersäure in hohen Ausbeuten und mit niedrigen Kosten.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure durch Oxidation von 1,2-Butandiol mit molekularem Sauerstoff.

alpha-Ketobuttersäure ist bei der Biosynthese von beispielsweise L-Isoleucin aus L-Threonin eine wichtige Zwischenverbindung und ein gutes Ausgangsmaterial für Aminosäuresynthesen.

Bei den bekannten Verfahren zur Synthese von alpha-Ketobuttersäure hat man alpha-Ketobutyronitril hydrolysiert oder alpha-Methoxycrotonsäure, die aus Crotonsäure erhältlich ist, hydrolysiert oder eine Umsetzung zwischen Diethyloxalat und Triethylaluminium vorgenommen. Diese bekannten Verfahren sind wegen der teuren Ausgangsmaterialien jedoch für eine technische Synthese nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure in hohen Ausbeuten und mit niedrigen Kosten durch Oxidation von billigem 1,2-Butandiol zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Butandiol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators oxidiert.

Die Oxidationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer flüssigen Phase und vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung durchgeführt. Die wäßrige Lösung von 1,2-Butandiol hat im allgemeinen eine Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.%.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Platinkatalysators vorgenommen. Der Platinkatalysator setzt sich entweder aus Platin alleine zusammen oder aus einer Kombination mit wenigstens einer weiteren metallischen Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Thallium, Kadmium und Indium, wobei diese jeweils entweder als Element oder als Verbindung davon vorliegen können. Ein Katalysator, der sowohl aus Platin als einem weiteren Element besteht, ergibt höhere Ausbeuten an alpha-Ketobuttersäure als ein allein aus Platin bestehender Katalysator. Im allgemeinen wird die Katalysatorkomponente auf einen geeigneten Träger aufgebracht angewendet, z.B. auf aktivierten Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, wobei am häufigsten aktivierter Kohlenstoff verwendet wird. Die Menge der Platinkomponente auf dem Träger liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, während die anderen Komponenten in einem Bereich von 0 bis 20% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% vorliegen.

Der auf einem Träger befindliche Katalysator, z.B. ein Platin-Blei-Katalysator, kann hergestellt werden, indem man aktivierten Kohlenstoff mit einer gemischten wäßrigen Lösung aus Chlorplatinsäure und Bleiacetat imprägniert, dann trocknet, mit Wasser wäscht, die imprägnierte, aktivierte Kohle in Wasser suspendiert und dann mit Formalin, Hydrazin oder Wasserstoff reduziert. Man kann den Katalysator auch erhalten, indem man eine wasserlösliche Bleiverbindung (z.B. Bleinitrat) auf einen im Handel erhältlichen, auf einem Träger befindlichen Platinkatalysator aufbringt. Platinkatalysatoren, welche andere metallische Elemente als Blei enthalten, können in ähnlicher Weise erhalten werden.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders begrenzt, aber die Gesamtmenge an Platin und weiteren Elementen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf 1,2-Butandiol. Der verbrauchte Katalysator kann durch Filtrieren gesammelt und dann wiederverwendet werden.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete molekulare Sauerstoff schließt nicht nur reinen Sauerstoff ein, sondern auch gemischte, sauerstoffhaltige Gase, enthaltend ein Inertgas, z.B. Stickstoff, wie Luft. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 22 bar und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 4 bar.

Vorzugsweise wird das Reaktionssystem neutral oder basisch gehalten, weil die Reaktionsgeschwindigkeit unter sauren Bedingungen abnimmt. Zur Aufrechterhaltung eines neutralen oder basischen pH-Wertes im Reaktionssystem gibt man eine alkalische Substanz in die Reaktionsmischung. Geeignete alkalische Substanzen sind beispielsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalicarbonate oder Bicarbonate, Erdalkalihydroxide oder auch Ammoniumhydroxid.

Die alkalische Verbindung kann auf einmal zu Beginn der Reaktion zugegeben, wird jedoch vorzugsweise in einzelnen Anteilen synchron mit dem Reaktionsablauf zugegeben, so daß der pH-Wert im Reaktionsgemisch zwischen 7 und 11 während der Reaktion beträgt.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C und vorzugsweise 40 bis 80°C vorgenommen. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 2 bis 10 Stunden, hängt jedoch von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstemperatur ab.

Die Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben. Darin sind alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen 200 ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler sowie einem Einlaß für Sauerstoff und einem Einlaß für Alkali ausgerüstet war und der auch Elektroden für die pH-Messung enthielt, wurden 4,50 g 1,2-Butandiol, 151 g Wasser und 1,80 g eines aktivierten Kohlenstoffpulvers, das mit 5% Platin belegt war, vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 7,5 Stunden bei 70°C gehalten und während dieser Zeit wurde Sauerstoff mit einer Rate von etwa 12 Nl/h eingeleitet. Während der Umsetzung wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zur Reaktionsmischung gegeben, so daß immer ausreichend Natriumhydroxid vorlag und das Reaktionsgemisch einen pH-Wert zwischen 7 und 9 aufwies.

Das Reaktionsgemisch wurde durch HPLC analysiert. Es wurde festgestellt, daß 1,58 g (Ausbeute 25,5%) Natrium-alpha-ketobutyrat gebildet worden waren.

Beispiele 2 bis 5

In einem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 450 g 1,2-Butandiol, 151 g Wasser und aktiviertes Kohlenstoffpulver, das mit 5% Platin sowie 5% eines anderen Elementes belegt war, wie dies in der Tabelle 1 gezeigt wird, in der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge vorgelegt. Die Reaktionsmischung ließ man in gleicher Weise reagieren wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 2 verwendete Katalysator, der durch Filtrieren gesammelt worden war, wiederverwendet wurde und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab, daß die Ausbeute an Natrium-alpha-ketobutyrat 81,6% betrug. Dies zeigt, daß auch nach wiederholter Anwendung keine Verringerung der katalytischen Aktivität festzustellen war.

Beispiel 7

Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 4,50 g 1,2-Butandiol, 169 g Wasser, 4,35 g aktiviertes Kohlenstoffpulver mit 5% Platin und 5% Blei (Wasserhalt 58,6%) sowie 2,01 g Natriumhydroxid vorgelegt. Die Umsetzung erfolgte 7,5 Stunden bei 70°C, wobei man den Sauerstoff mit etwa 12 Nl/h einleitete. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß Natrium-alpha-ketobutyrat in einer Ausbeute von 37,3% gebildet worden war.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Butandiol in Gegenwart eines Platinkatalysators mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator wenigstens eine weitere metallische Komponente, ausgewählt aus Blei, Thallium, Kadmium und Indium, enthält.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator ein auf einem Träger befindlicher Katalysator ist, der 0,5 bis 15 Gew.% Platin und bis zu 20 Gew.% des weiteren metallischen Elementes oder der Elemente, bezogen auf den Träger, enthält.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator ein auf einem Träger befindlicher Katalysator ist, der 1 bis 10 Gew.% Platin und 1 bis 10 Gew.% der weiteren metallischen Komponente oder Komponenten, bezogen auf den Träger, enthält.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf 1,2-Butandiol, vorliegt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Butandiol in einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.% vorliegt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Butandiol in einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.% vorliegt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11 durchführt.






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