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Dokumentenidentifikation DE3920029A1 08.02.1990
Titel Farbstoffe zum Färben von Kunststoffen
Anmelder Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach, DE
Erfinder Kaul, Bansi Lal, Dr., Biel-Benken, CH;
Vougioukas, Angelos-Elie, Dr., St. Louis, FR
DE-Anmeldedatum 20.06.1989
DE-Aktenzeichen 3920029
Offenlegungstag 08.02.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.02.1990
IPC-Hauptklasse C09B 69/02
IPC-Nebenklasse C09B 45/14   C08L 77/00   C08K 5/00   
IPC additional class // C09B 29/00,1/00,47/04,19/00,11/04,C09D 7/12(C08J 3/20,C08K 5:00,C08L 77:00,55:02,27:06,23:00,1:02)D01F 1/06,6/90, 6/48,6/46,2/16  
Zusammenfassung Salze von ionischen Farbstoffen mit Verbindungen, die mindestens eine Ammonium-, Cycloammonium- oder Immoniumgruppe und mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthalten, ergeben in synthetischen Polyamidmassen ausgefärbt Färbungen mit außerordentlich guten Naßechtheiten.

Beschreibung[de]

Es hat sich gezeigt, daß in der Masse, mit anionischen Farbstoffen gefärbtes Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden schlechte Naßechtheiten, insbesondere eine schlechte Waschechtheit, besitzt, die Farbstoffe bluten in die Waschflotte unverhältnismäßig stark aus, was zu heftigen Protesten der Verbraucher geführt hat.

Im Zuge der Arbeiten zur Beseitigung dieses Mangels wurde gefunden, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel I

F · (A)n (I)

worin

F den Rest eines a) anionischen oder b) kationischen Farbstoffs,

A a) einen mindestens eine Ammonium-, Cycloammonium- oder Immonium Gruppe und mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische, an mindestens eine (bis zu vier) Carbonylgruppe gebundene aromatische oder eine heteroaromatische Gruppe aus der Reihe der Triazin-, Pyrimidin-, Chinzolin-, Chinoxalin- oder Phthalazinverbindungen enthaltender Rest, wobei die eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe enthaltenden Reste auch mindestens eine cyclischgebundene Ammoniumgruppe enthalten und im Fall b) einen mindestens einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest und eine aliphatische, cycloaliphatische, monomere aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthaltender Rest oder einen C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Dicarbonsäure- oder Amino-C&sub2;-&sub1;&sub2;-alkylcarbonsäurerest und

n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei F und A salzartig aneinander gebunden sind, sich zum Massefärben von Kunststoffen, vor allem synthetischen Polyamiden, insbesondere zu Fasermateriali zu verarbeitenden synthetischen Polyamiden, ausgezeichnet eignen.

Außer synthetischen Polyamiden können auch z. B. PVC, Polyolefine, ABS und Viscose mit diesen Farbstoffen sehr gut in der Masse gefärbt werden.

Die Färbungen mit diesen Farbstoffen sind sehr farbstark, brillanter, und ganz wesentlich naßechter, insbesondere waschechter als die entsprechenden nicht an Reste A gebundenen Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch hervorragend als Lösungsmittelfarbstoffe ("Solvent Dyes", s./Colour Index, Third Edition, 1971, Vol. 3). Sie sind in den heute gebräuchlichen Lösungsmitteln im allgemeinen merklich besser löslich als die bekannten Lösungsmittelfarbstoffe. In Äthanol z. B. werden meist Löslichkeiten bis zu 400 g/Liter erreicht.

Die Farbstoffreste F können anionischen oder auch kationischen Charakter besitzen. Reste F von anionischen Farbstoffen sind im allgemeinen bevorzugt. Gleichermaßen bevorzugt sind auch die Reste A, die eine oder zwei Ammoniumgruppen, (worunter auch cyclisch gebundenes Ammonium, insbesondere in 2,2,6,6-Trimethylpiperin- oder in Piperazinresten gebundener Ammonium-Stickstoff zu verstehen ist) und ein C1-12-Alkyl-, Cyclohexan-, Piperazin-, Triazin-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Chonoxalin-, Phthalazin-, Phthalimid- oder Benzol-Brückenglied, vorzugsweise ein Brückenglied der Benzol- oder Triazinreihe enthalten. Bevorzugt sind damit auch die Farbstoffe der Formel I, worin n 1 oder 2, insbesondere 1 ist.

Unter den Resten von anionischen Farbstoffen F sind unter anderen solche der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- und Dioxazinreihe, besonders metallisierte, vor allem von Sulfonsäuregruppen freie Azofarbstoffe, insbesondere die Chromkomplexe bevorzugt.

Bevorzugt sind auch die Farbstoffe der Formel I, worin F der Rest eines anionischen Farbstoffs und A ein Rest ist, eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidiniumgruppe und gegebenenfalls eine, zwei oder drei 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylgruppen, beide in 4-Stellung gebunden trägt.

Besonders bevorzugt sind auch die Farbstoffe der Formel I, worin A mit einer, zwei oder drei 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-oxycarbonyl- oder aminocarbonyl-gruppen (b), (wobei unter "-aminocarbonyl-" auch durch C1-2-Alkyl substituiertes -aminocarbonyl zu verstehen ist) und einer über eine -Co-Brücke gebundenen Gruppe der Formel d



(R&sub1; = -O- oder -NR&sub2;- und R&sub2; = H oder C1-2-Alkyl)

substituiertes Benzol, oder Triazin, das in 2-Stellung eine Gruppe der Formel d, in 4-Stellung eine Gruppe der Formel b und in 6-Stellung ein Chlor oder ebenfalls eine Gruppe der Formel b als Substituenten trägt, oder eine Verbindung der Formel



und

n 1 bedeuten.

Unter den kationischen Farbstoffen sind besonders diejenigen der Azo- und der Triphenylmethanreihe zu erwähnen.

Insbesondere bevorzugte Komponenten A (als freie Amino- bzw. cyclische Aminoverbindungen) sind:

1. 1,3,5-Tri-(2&min;,2&min;,6&min;6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;)trimesinsäuretriamid,

2. 2,4-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-6-chlortriazin,

3. 2,4,6-Tri-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-triazin,

4. Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-aminocarbonyl-paraphenylen)--terephthalsäurediamid,

5. Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperydil-4&min;)-terephthalsäurediamid,

6. 2,4-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-chinazolin,

7. 2,3-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylperidyl-4&min;-amino)-chinoxalin,

8. 1,4-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-phthalazin,

9. 2-Chlor-4,6-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylperidyl-4&min;-amino)-pyrimidin,-

10. 2,5-Dichlor-4,6-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-pyri-midin,

11. 2-Fluor-5-chlor-4,6-Bis-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)--pyrimidin,

12. 2,4,6-Tri-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-pyrimidin,

13. 2,4,6-Tri-(2&min;,2&min;,6&min;,6&min;-tetramethylpiperidyl-4&min;-amino)-5-chlorpyrimid-in, sowie die Verbindungen der Formeln



R&sub4; und R&sub5; bedeuten in Formel 19 und 20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-3-Alkyl,



33. R&sub6;(-CONH-R&sub3;)m

34. H&sub2;N-C2-12-Alkylen CONH-R&sub3;,

worin m 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 und R&sub6; einen m-wertigen aliphatischen Rest mit bis zu 12, vorzugsweise einen Alkylrest mit bis zu 6, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R&sub3; in den obigen Formeln immer eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-gruppe ist und an Stelle der daran gebundenen -NH-Brücke auch eine Sauerstoff-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -N(C1-2-Akyl)- stehen kann.

Bevorzugte Komponenten A, freie Säuren zur Salzbildung mit basischen Farbstoffen sind z. B.

35. H&sub2;N-C2-12-Alkylen-COOH,



37. 4-Benzoylamino-benzoesäure,



47. 2,4-Bis-(4&min;-carboxyphenylamino)-6-Chlortriazin,



49. 1,4-Bis-(4&min;-carboxylphenylaminocarboxyl)-benzol,

50. 1,3-Bis-(4&min;-carboxyphenylaminocarbonyl)-benzol,

51. 1,2-Bis-(4&min;-carboxyphenylaminocarbonyl)-benzol,

52. Carboxy-C1-3-alkylen-phenyl und

53. HOCO-R&sub6;-COOH, worin R&sub6; die direkte Bindung oder ein C1-12-Alkylenrest ist, wobei die genannten Alkyl- und Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können und vorzugsweise (falls nichts anderes angegeben) 1,2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome erhalten.

Als Farbstoffe, die mit den obengenannten, bzw. mit den im Patentanpsruch 1 definierten, als freie Basen oder Säuren vorliegenden Verbindungen unter Salzbildung die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben, kommen z. B. alle im Colour Index, Third Edition, 1971 und Supplements (siehe auch Colour Index International, 1987) unter "Acid Dyes" und "Direct Dyes" genannnten Farbstoffe, aber auch die saure oder basische Gruppen enthaltenden "Solvent Dyes" und die dort genannten "Basic Dyes", sowie die inzwischen entwickelten Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften in Betracht. Beispiele für anionische Farbstoffe sind:

C.I. Acid Blue 25, 40, 72, 106, 126, 129, 227, 230, 278, 280 und 296,

C. I. Acid Yellow 59, 112, 114, 127 und 129,

C. I. Acid Red 261 und 404,

C. I. Acid Green 40,

C. I. Acid Orange 82,

C. I. Acid Violet 66,

C. I. Acid Brown 28, 30 und 289,

C. I. Acid Black 58 und 115,

C. I. Solvent Yellow 83,

C. I. Solvent Red 90 : 1, 91 und 92 sowie

C. I. Solvent Black 45,

Beispiele für basische Gruppen enthaltende Farbstoffe sind:

C. I. Basic Yellow 13 und 49

C. I. Basic Orange 40,

C. I. Basic Green 4,

C. I. Basic Red 14, 22, 46 und 49,

C. I. Basic Violet 16 sowie

C. I. Basic Blue 41, 54 und 78.

Die Herstellung der zum Teil neuen Kompoenten A, der Amino-, bzw. Imino-Verbindungen, erfolgt gemäß dem Fachmann durchaus geläufigen Verfahren [Amidbildung aus dem Säurechlorid (z. B. Trimesinsäuretrichlorid, Bsp. 1) und einem Amin (z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin), Kondensation von Aminen mit Halogentriazinyl etc.]

Die Herstellung der Farbstoffsalze der Formel I erfolgt ebenfalls auf eine beliebige, dem Fachmann geläufige Weise, die sauren Farbstoffe können im allgemeinen, so wie sie bei der Produktion anfallen (z. B. als Natriumsalze), in Gegenwart adäquater Mengen einer Mineralsäure (z. B. HCl) mit dem basischen Komponenten A unter Salzbildung umgesetzt werden. Die kationischen Farbstoffe werden vorzugsweise in leicht alkalischem Milieu mit den saure Gruppen enthaltenden Komponenten A umgesetzt. Das Massefärben und der Einsatz als Lösungsmittelfarbstoffe erfolgen nach bekannten Methoden.

Unter synthetischen Polyamiden sind sämtliche bekannten Kunststoffe dieser Art zu verstehen, insbesondere die Polykondensate oder Polymerisate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, z. B. aus Adinpinsäure und Hexamethylendiamin, aus Lactamen, z. B. ε-Caprolactam, oder aus Aminocarbonsäuren, z. B. ω-Aminoundecansäure. Auch die übrigen, z. B. im Buch "Synthesefasern", Verlag-Chemie, Weinheim, Deerfield Beach Florida; Basel, 1981, (herausgegeben von B}la von Falkai), Abschnitt 6 "Charakterisierung synthetischer Fasern", beschriebenen, im allgemeinen schwer färbbaren synth. Polyamide lassen sich mit den Farbstoffen der Formel I gut färben. Die mit den Farbstoffen der Formel I vermischte Polyamidschmelze wird in üblicher Weise verformt, z. B. in Schmelzspinn-, Spritzguß-, Strangspritz- oder Folienblasmaschinen.

Beispiel 1 Herstellung der Komponente A (Formel I der obigen Formelreihe)

42,0 g Trimesinsäure werden in Gegenwart katalytischer Mengen (3 ml) Dimethylformamid mit 144,0 ml Thionylchlorid 5 Stunden auf 80°C erhitzt, danach das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, das gebildete Trimesinsäuretrichlorid in 500 ml Dioxan gelöst, unter Rühren durch Zutropfen mit insgesamt 187,2 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin versetzt, wobei ständig Dioxan (im ganzen 2000 ml) zugefügt wird um die Rühreinheit der Reaktionsmischung, deren Temperatur nie über 30°C steigen darf, zu gewährleisten. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung 48 Stunden gekocht, der Rückstand filtriert, mit Aceton gewaschen, in ca. 1000 ml Wasser gelöst, mit Sodalösung (bei pH 10 bis 11) wieder ausgefällt, filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 89,2 g = 72% eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt > 320°C).

Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbsalzes

Eine Lösung von 20,8 g des roten Farbstoffes der Formel a&sub1;



in 200 ml Wasser, 0,75 ml HCl 3% und 0,4 g Salicylsäure wird 1 Stunde auf 40°C erhitzt, mit einer Lösung von 15,6 g des gemäß der obigen Vorschrift erhaltenen Triamids in 30 ml Wasser und 2,6 ml HCl 30% unter Rühren langsam versetzt, eine weitere Stunde bei 40°C gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 21 g eines dunkelroten Produkts der Formel a&sub2;



dessen Schmelzpunkt über 320°C liegt.

Applikationsbeispiel 1 (Die Teile sind Gewichtsteile)

100 Teile Poly-ε-caprolactam in Form eines Pulvers werden mit 1 Teil des Farbstoffs gemäß dem obigen Beispiel in einem Trommelmischer vermischt. Das Pulver verteilt sich nach kurzer Zeit sehr gleichmäßig. Nach ca. 10 Minuten wird das Gemisch 16 Stunden bei 120°C getrocknet, in eine Schmelzspinnmachine eingebracht und nach 8minütiger Verweilzeit bei 275-280°C unter Stickstoffatmosphäre zu Fasern versponnen. Die sehr farbstark und brillant rot gefärbten Fasern sind außerordentlich licht-, wasch- und reibecht.

An Stelle des Farbstoffs der Formel a&sub1; wurden auch die Farbstoffe

C. I. Acid Yellow 39 (Bsp. 2)

C. I. Acid Violet 66 (Bsp. 3)

C. I. Acid Red 404 (Bsp. 4)

gemäß den obigen Vorschriften zu erfindungsgemäßen Farbstoffen (unter Salzbildung) umgesetzt, in Poly-ε-caprolactam ausgefärbt und zu Fasern versponnen.

Der im Beispiel 1 angegebene Farbstoff wurde auch mit den oben angegebenen Komponenten A 2) bis 53), analog zu den Angaben im Beispiel 1 zu Salzen umgesetzt und wie im Anwendungsbeispiel angegeben, zu Fasern versponnen.

Beispiel 5

261,5 g 2,4-Bis-(carboxylmethylamino)-6-chlortriazin (Formel No. 46, oben) werden in 300 ml dest. Wasser verteilt und unter Rühren mit einer Lösung von 40 g NaOH in 300 ml dest. Wasser versetzt. Man rührt bei Umgebungstemperatur noch ca. 1 Stunde und fügt dann 697,4 g des Farbstoffs C. I. Basic Red 46 (reiner Farbstoff) zu, rührt eine weitere Stunde bei Umgebungstempeatur, filtriert den entstandenen roten Farbstoff ab und trocknet ihn. Die Löslichkeit dieses Farbstoffs in Äthanol ist > 250 g/Liter.

Applikationsbeispiel 2 (Teile als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtsprozente angegeben)

In 95 Teile eines Nitrocellulose-Lacks, hergestellt aus

18,8% mit 35% Isopropanol angefeuchtete Nitrocellulose A15 (in Form weißer Flocken),

6,3% Acrylsäurebutylester-Polymere, Weichmacherharz (Acronal 4F, BASF),

3,3% Diphenyloctylphosphat, Weichmacher (Santicizer 141, Monsanto),

10,0% Methoxypropanol (Dovanol PM, DoW Chemical),

10,0% Äthoxypropanol,

41,6% Äthanol und

10,0% Äthylacetat,

wurden 5 Teile des Farbstoffsalzes gemäß Beispiel 2 mit dem Dissolver eingerührt und über Nacht auf dem Rollbock gelöst. Die Löslichkeit ist perfekt.

Auf a) unlackierte und b) mit farblosem Nitrocelluloselack lackierte Aluminiumfolie wurden mit dem 25 µm-Ziehstab Naßfilme mit der obigen Lackposition hergestellt, diese 5 Stunden bei 130°C getrocknet und die Transparenz als Maßstab der Verträglichkeit des Farbstoffsalzes mit dem lösungsmittelfreien Film, und die Haftfestigkeit nach dem Scotch-tape-Test auf der unlackierten und der vorher lackierten Aluminiumfolie bestimmt. Beide Eigenschaften wurden als perfekt beurteilt.


Anspruch[de]
  1. 1. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I

    F · (A)n (I)

    worin

    F der Rest eines a) anionischen oder b) kationischen Farbstoffs, A

    a) einen mindestens eine Ammonium-, Cycloammonium- oder Immoniumgruppe und mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische, an mindestens eine Carboxylgruppe gebundene aromatische oder eine heteroaromatische Gruppe aus der Reihe der Triazin-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Chinoxalin- oder Phthalazinverbindungen enthaltenden Rest, wobei die eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe enthaltenden Reste auch mindestens eine cyclisch gebundene Ammoniumgruppe enthalten und

    im Fall b) einen mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest und eine monomere aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthaltenden Rest oder einen C2-14-Dicarbonsäure- oder Amino-C2-13-alkyl-carbonsäurerest, und

    n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei F und A salzartig aneinander gebunden sind.
  2. 2. Die Farbstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1,

    worin

    F der Rest eines anionischen Farbstoffs,

    A eine oder zwei Ammoniumgruppen und ein C1-12-Alkyl-, Cyclohexan-, Piperazin, Triazin-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Phthalazin-, Phthalimid- oder Benzol- Brückenglied oder eine Alkylgruppe enthaltender Rest, vorzugsweise ein solcher der Benzol- oder Triazolreihe und

    n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten.
  3. 3. Die Farbstoffe der Formel I, gemäß Anspruch 1 oder 2,

    worin

    F der Rest eines anionischen Farbstoffs der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyamin- oder Dioxazinreihe, vorzugsweise eines metallisierten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen freien Azofarbstoffs ist.
  4. 4. Die Farbstoffe der Formel I, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin F der Rest eines anionischen Farbstoffs und A ein Rest ist, der eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinium- und gegebenenfalls eine, zwei oder drei 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylgruppen, beide in 4-Stellung, trägt.
  5. 5. Die Farbstoffe der Formel I, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

    worin

    F den Rest eines anionischen Farbstoffs,

    A mit einer, zwei oder drei 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-oxycarbonyl- oder -aminocarboxylgruppen (b) und einer über eine -CO-Brücke gebundenen Gruppe der Formel d



    (R&sub1; = -O- oder -NR&sub2; und R&sub2; = H oder C1-2-Alkyl) substituiertes Benzol, oder Triazin, das in 2-Stellung eine Gruppe der Formel d, in 4-Stellung eine Gruppe der Formel b und in 6-Stellung ein Chlor oder ebenfalls eine Gruppe der Formel b als Substituenten trägt oder eine Verbindung der Formel



    und

    n 1 bedeuten.
  6. 6. Die Farbstoffe der Formel I, gemäß Anspruch 1,

    worin

    F ein kationischer Farbstoff aus der Azo- oder Triphenylmethan, vorzugsweise der Azoreihe und

    A der Rest einer Verbindung mit einem Brückenglied aus der Benzol-, Triazin- oder Pyrimidinreihe und einer, zwei, drei oder vier Carbonsäure- oder einer oder zwei Sulfonsäuregruppen ist.
  7. 7. Die Verwendung der Farbstoffe der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Massefärben von synthetischen Polyamiden oder als Lösungsmittelfarbstoffe.






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