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Dokumentenidentifikation DE3331136C2 07.06.1990
Titel Verfahren zur Aufnahme von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Anmelder Spectrospin AG, Fällanden, Zürich, CH
Erfinder Kellerhals, Hanspeter, Dr., Uster, CH;
Allemann, Martin, Dr., Hinwil, CH
Vertreter Kohler, R., Dipl.-Phys.; Schwindling, H., Dipl.-Phys.; Rüdel, D., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing., Pat.-Anwälte, 7000 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 30.08.1983
DE-Aktenzeichen 3331136
Offenlegungstag 07.03.1985
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 07.06.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.06.1990
IPC-Hauptklasse G01N 24/14
IPC-Nebenklasse H01J 49/34   G01R 33/64   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufnahme von Ionen- Zyklotron-Resonanz-Spektren einer Probensubstanz sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das Verfahren der Ionen-Zyklotron-Resonanz, kurz ICR, ist bekannt, beispielsweise aus der DE-OS 31 24 465 oder dem Artikel von Wobschall in "The Review of Scientific Instruments", Vol. 36, Nr. 4, 1965, Seiten 466-475. Dabei wird in einer Meßzelle ein Ultrahochvakuum erzeugt, die zu untersuchende Substanz in gasförmigem Zustand in die Meßzelle eingefüllt und ionisiert, bzw. die Substanz wird bereits in ionisiertem Zustand in die Meßzelle eingebracht. Gleichzeitig oder anschließend wird ein homogenes Konstantmagnetfeld angelegt und ein senkrecht zu diesem gerichtetes elektrisches Wechselfeld eingestrahlt, dessen Frequenz durch die Ionen-Zyklotron-Resonanzbedingung der erzeugten Ionen bestimmt ist, wobei durch das Wechselfeld in Resonanz gebrachte Ionen ein Meßsignal erzeugen.

In der US-PS 35 35 512 und in dem Artikel von Lebert in "Meßtechnik", 78 Jahrgang, Nr. 6, 1970, Seiten 109-115 werden darüber hinaus ICR-Experimente beschrieben, bei denen ein weiteres elektrisches Wechselfeld eingestrahlt wird, um eine weitere in der Meßzelle in ionisiertem Zustand vorhandene Substanz anzuregen und deren Wechselwirkungen mit der ersten Substanz durch Analyse des Frequenzspektrums eines von den angeregten sekundären Ionen hervorgerufenen Resonanzsignals zu untersuchen.

Bei der ICR-Spektroskopie, die man als einen Sonderfall der Massenspektroskopie bezeichnen könnte, besteht ein allgemeines Problem darin, gasförmige Ionen aus den zu untersuchenden Molekülen einer Substanzprobe zu erzeugen. Diese gasförmigen Ionen werden benötigt, weil sie bei der ICR-Spektroskopie in Resonanz gebracht werden.

Bei der Erzeugung dieser gasförmigen Ionen wird einmal ein hoher Wirkungsgrad und zum anderen ein möglichst schonender Prozeß der Erzeugung angestrebt. Ein hoher Wirkungsgrad führt zu einer hohen Ionenausbeute und damit zu einem hohen Meßsignal bzw. einer hohen Empfindlichkeit der verwendeten Apparatur. Die Forderung eines möglichst schonenden Prozesses bedeutet, daß die Moleküle möglichst intakt und chemisch möglichst unverändert in einen geladenen Zustand überführt werden sollen. Hinsichtlich dieser beiden Forderungen treten besondere Schwierigkeiten dann auf, wenn die Probensubstanz schwer flüchtig und fest ist.

Von der klassischen Massenspektroskopie, bei der bekanntlich die Ionen linear und nicht wie bei der ICR-Spektroskopie kreisbahnförmig beschleunigt werden, sind mehrere Verfahren bekannt, um den genannten Forderungen bei der Erzeugung von gasförmigen Ionen gerecht zu werden.

Bei der chemischen Ionisation (CI) werden sehr reaktive Primärionen chemisch mit den zu untersuchenden, bereits gasförmigen Molekülen der Probensubstanz in Wechselwirkung gebracht. Dieses Verfahren ist zwar sehr schonend, hat jedoch den Nachteil, daß die zu untersuchende Probensubstanz zunächst verdampft werden muß, was den Anwendungsbereich entscheidend eingrenzt.

Bei der direkten chemischen Ionisation (DCI) werden ebenfalls Primärionen, wie bei der chemischen Ionisation, eingesetzt, die aber in diesem Falle direkt auf eine feste Probensubstanz einwirken. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist jedoch seine sehr geringe Ausbeute.

Bei der Laser Desorption wird eine feste Probensubstanz direkt bei hoher Energiedichte mit Laserlicht bestrahlt. Das Verfahren erfüllt in vielen Anwendungsbereichen die Forderung nach guter Ausbeute für intakte Molekülionen. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß ein beträchtlicher apparativer Aufwand getrieben werden muß.

Bei dem Verfahren der Field Desorption (FD) werden Moleküle der Probensubstanz auf speziell gefertigten Elektroden extrem hohen elektrischen Feldstärken ausgesetzt, so daß ein Teil dieser Moleküle als Ionen emmittiert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es außerordentlich kompliziert auszuführen ist, so daß es nur von Personen mit beträchtlicher experimenteller Erfahrung und Geschick angewendet werden kann. Auch ist es erforderlich, zunächst Spezialelektroden herzustellen und die Probe in geeigneter Weise vorzubereiten.

Schließlich ist noch das Verfahren des Fast Atom Bombardment (FAB) bekannt, bei dem die Probe mit linear beschleunigten energiereichen Edelgasatomen (oder -ionen) beschossen wird. Im allgemeinen wird die Probensubstanz dabei zunächst in einer Glyzerinmatrix gelöst, damit durch Diffusion im Vakuum die Oberflächen ständig regeneriert werden, d. h. an der Oberfläche immer Moleküle der Probensubstanz vorhanden sind. Man kann die zu untersuchenden Probensubstanzen jedoch auch in geeigneter Form auf Metalloberflächen aufbringen, wie dies von A. Benninghoven et al. in "Applied Physics", Band II, 1976, Seiten 35-39 beschrieben wurde. Die Energie der auf die Probensubstanz auftreffenden Moleküle liegt dabei üblicherweise im Bereich 5 000-10 000 eV.

Die vorstehend beschriebenen, aus der Massenspektroskopie bekannten Verfahren lassen sich im Prinzip auch bei der ICR-Spektroskopie anwenden, wenn Ionen schwerflüchtiger, komplexer Probensubstanzen erzeugt werden müssen. Die bei den Verfahren im einzelnen beschriebenen Nachteile fallen jedoch bei der ICR-Spektroskopie noch wesentlich stärker ins Gewicht, weil alle zusätzlichen apparativen Einrichtungen unter Ultrahochvakuum-Bedingungen arbeiten müssen, d. h. unter Vakuumbedingungen, die einem um etwa zwei Größenordnungen tieferen Druck, verglichen mit der klassischen Massenspektroskopie, entsprechen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufnahme von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektren bereitzustellen, so daß gasförmige Ionen auch von schwerflüchtigen und komplexen Probensubstanzen mit geringem apparativen Aufwand unter Ultrahochvakuum-Bedingungen der ICR-Spektroskopie erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Verfahrensschritte nach dem Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß die Anregung der Primärionen auf dieselbe Weise erfolgt wie die Anregung der zu messenden Sekundärionen, so daß insoweit vergleichbare Versuchsbedingungen vorliegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, wie an sich aus dem genannten Aufsatz in "Applied Physics" bekannt, die Primärionen aus einem Edelgas, vorzugsweise Argon, erzeugt. Es ist jedoch auch möglich, wie aus der US-PS 35 35 512 und dem genannten Aufsatz aus "Meßtechnik" bekannt, anstelle eines Edelgases ein chemisch reaktives Gas zu verwenden.

Ein besonders einfacher Aufbau ergibt sich, wenn wie ebenfalls aus der US-PS 35 35 512 und dem Aufsatz in "Meßtechnik" bekannt, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung die Primärionen in einer Meßzelle durch einen im Abstand von der Probensubstanz eingestrahlten Elektronenstrahl erzeugt werden. In diesem Falle liegt der gesamte zusätzliche Aufwand darin, Mittel zum Erzeugen eines Elektronenstrahls vorzusehen, dessen Lage im Raum lediglich relativ zur Lage der Probensubstanz in einer Weise eingestellt werden muß, die den jeweiligen Meßbedingungen und den jeweils verwendeten Ionen angepaßt ist.

Um störende Wechselwirkungen zwischen den angeregten Primärionen und den zu messenden Sekundärionen auszuschalten, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung nach dem Erzeugen der Primärionen und im Anschluß an das Anlegen des ersten elektrischen Wechselfeldes aber vor Anregung der ICR der Sekundärionen, wie an sich aus der DE-OS 31 24 465 bekannt, ein zweites elektrisches Wechselfeld für die ICR-Anregung der Primärionen eingestrahlt, dessen Amplitude so bemessen ist, daß die Primärionen zu einer Auffangelektrode gelangen und entfernt werden. Auf diese Weise ist es möglich, die Meßzelle vor Aufnahme des eigentlichen ICR-Spektrums durch Einstrahlen eines einfachen Hochfrequenz-Impulses zu "reinigen", so daß die Primärionen selektiv entfernt werden. Diese selektive Entfernung der Primärionen ist deswegen erforderlich, weil bei Verwendung eines üblichen Quench-Impulses, bei dem die Ionenfalle kurzzeitig geöffnet wird, auch die gerade erzeugten Sekundärionen mit entfernt würden.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung, wie sie im Prinzip auch aus der US-PS 35 35 512 und dem genannten Aufsatz aus "Meßtechnik" bekannt ist, ist Gegenstand des Anspruchs 6.

Dabei ist, wie an sich aus dem vorgenannten Aufsatz in "The Review of Scientific Instruments" bekannt, bevorzugt außerhalb der Meßzelle eine Anordnung zum Erzeugen eines Elektronenstrahles vorgesehen, der durch Öffnungen derart in die Meßzelle eingeleitet wird, daß seine Bahn in einem vorgewählten Abstand von dem Probenträger verläuft.

Eine besonders gute Wirkung wird erzielt, wenn, wie ebenfalls aus diesem Aufsatz bekannt, die Meßzelle eine kreiszylindrische Gestalt hat, wobei vier zylindermantelsegmentförmige Flächenelektroden vorgesehen sind, die jeweils paarweise gegenüberstehend die Sende- bzw. die Empfangselektroden bilden und mit Masse gleichstromgekoppelt sind, und ferner zwei kreisförmige Zylinderdeckflächen vorgesehen sind, die als Ionenfallen mit einem endlichen elektrischen Potential beschaltet sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß durch die kreiszylindrische Gestalt der Meßzelle eine effektive Raumausnutzung in einer Solenoidspule erreicht wird, wie sie bei supraleitenden Magneten zum Erzeugen hoher Konstantmagnetfeldstärken verwendet wird. Das Einleiten des Elektronenstrahles bzw. das Einbringen der Probe in einer Richtung parallel zur Achse der Meßzelle entspricht dabei der Richtung besonders guter Zugänglichkeit des zu Meßzwecken nutzbaren Feldbereiches der Solenoidspule. Die Gleichstromkopplung der genannten Segmentflächen hat den Vorteil, daß bei der oben geschilderten starken Anregung der Primärionen unmittelbar vor Beginn des eigentlichen ICR-Experiments der Radius ihrer Kreisbahn so groß wird, daß die Primärionen in Kontakt zu den Sender- bzw. Empfängerflächen gelangen und durch deren Gleichstromkopplung mit Masse entfernt werden. Die Beschaltung der Deckflächen mit einem endlichen Potential erlaubt, je nach Polarität dieses Potentials positive bzw. negative Ionen in der Meßzelle zu fangen.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Vorrichtung ist der Probenträger an einer Schubstange befestigt, die sich parallel zur Achse der Meßzelle in in einem Abstand von dieser erstreckt und in radialer Richtung verschiebbar ist. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Position des Probenträgers in radialer Richtung an die jeweiligen Meßbedingungen angepaßt werden kann. Da die Probensubstanz in der Umlaufbahn der Primärionen liegen muß, kann auf diese Weise eine einfache Anpassung z. B. an die jeweils verwendeten Primärionen oder die Stärke des Magnetfeldes bewirkt werden.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der erzeugten Ionen-Zyklotron-Resonanz,

Fig. 2 eine perspektivische schematische Darstellung einer ICR-Meßzelle,

Fig. 3 ein Zeitdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform des Verfahrens, bei dem das ICR-Spektrum durch langsame Frequenzvariation angeregt wird,

Fig. 4 eine Darstellung entsprechend Fig. 3, jedoch mit Aufnahme des ICR-Spektrums in Fourier-Technik.

In Fig. 1a bezeichnet 10 ein Ion einer Probensubstanz. Das Ion 10 befindet sich zwischen zwei parallel zueinander angeordneten, als Platten 11, 12 ausgebildeten Sendeelektroden, die einen Hochfrequenz-Sender bilden. Hierzu sind die Platten 11, 12 mit Klemmen 13, 14 verbunden, an die eine Hochfrequenz-Spannung UHF anschließbar ist. Das Ion 10 befindet sich ferner unter dem Einfluß eines hohen Konstantmagnetfeldes BO, dessen Richtung parallel zu den Flächen der Platten 11, 12, d. h. senkrecht zu dem sich dazwischen ausbildenden Wechselfeld aufgrund der Spannung UHF gerichtet ist. Bekanntlich bewegt sich ein geladenes Teilchen unter dem Einfluß eines konstanten Magnetfeldes auf einer gekrümmten Bahn. Hat das konstante Magnetfeld eine besonders hohe Feldstärke, ergibt sich eine Kreisbahn, deren Radius bei üblichen Ionen im Zentimeterbereich liegen kann. Wird nun senkrecht zum Konstantmagnetfeld ein elektrisches Wechselfeld angelegt, dessen Frequenz so bemessen ist, daß es der Umlauffrequenz des geladenen Teilchens entspricht, wird das geladene Teilchen angeregt, so daß sich der Radius der Kreisbahn vergrößert. Es ergibt sich damit eine Schraubenlinie, wie sie in Fig. 1a mit 20 angedeutet ist. Die anzulegende Resonanzfrequenz ist dabei gleich dem Produkt aus der Ladung des geladenen Teilchens und der Stärke des Magnetfeldes, dividiert durch die Masse des Teilchens.

In der ICR-Spektroskopie wird nun jeweils ein ganzer Ionen- Verbund durch das genannte Hochfrequenz-Wechselfeld angeregt. Wird diese Anregung zu einem bestimmten Zeitpunkt abgeschaltet, kann ein ICR-Signal in Gestalt eines Stromes mit Hilfe zweier, als Platten 15, 16 ausgebildeter Empfangselektroden gemessen werden, die senkrecht zu den Platten 11, 12 angeordnet sind. In der Zeichnung ist die Darstellung in den Fig. 1a und 1b nur der Übersichtlichkeit halber getrennt worden. Verbindet man die Empfangselektrodenplatten 15, 16 über einen Widerstand 17, der beispielsweise an einer Seite geerdet ist, kann an seinem anderen Anschluß über einen Verstärker 18 an einer Klemme 19 das ICR-Signal abgenommen werden.

Aus den Frequenzanteilen des gemessenen ICR-Signales können dann Massenzahlen ermittelt werden, die den in der Probensubstanz enthaltenen Ionen 10 zugeordnet sind.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Meßzelle, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Meßzelle 30 hat kreiszylinderförmige Gestalt, wobei die Zylindermantelfläche in vier Segmente unterteilt ist. Zum einen sind einander gegenüberliegende Sendeelektroden 31, 32 und zum anderen einander gegenüberliegende Empfangselektroden 33, 34 vorgesehen, deren Funktion derjenigen der Platten 11, 12, 15, 16 in Fig. 1 entspricht.

Die kreiszylinderförmige Meßzelle 30 gemäß Fig. 2 wird von kreisförmigen Zylinder-Deckflächen 35, 36 abgeschlossen.

Den Sendeelektroden 31, 32 kann, wie mit Pfeilen angedeutet, ein Sendersignal in Gestalt einer Hochfrequenzspannung UHF zugeführt werden. Von diesem Punkt der Senderzuführung nach Masse sind Induktivitäten 37, 38 geschaltet, so daß die Sendeelektroden 31, 32 mit Masse gleichstromgekoppelt sind. In entsprechender Weise kann eine Hochfrequenzspannung UHF an den Empfangselektroden 33, 34 abgenommen werden, wie ebenfalls mit Pfeilen angedeutet, wobei diese Empfangselektroden 33, 34 gleichfalls über Induktivitäten 39, 40 mit Masse gleichstromgekoppelt sind.

Die Deckflächen 35, 36 sind alternativ mit einem positiven Potential +UO oder einem negativen Potential -UO beschaltbar.

Die Meßzelle 30 bildet damit eine sogenannte Ionenfalle. Bei einer bestimmten wirksamen Stärke des Konstantmagnetfeldes Bo ist der Radius der sich einstellenden Ionenbahnen in der Meßzelle 30 nämlich so gering, daß die Ionen nicht in Kontakt mit den Sende- bzw. Empfangselektroden 31 bis 34 kommen können, die mit Masse gleichstromgekoppelt sind. Bei positiven Ionen in der Meßzelle 30 sind die Deckflächen 35, 36 mit einem positiven Bezugspotential +UO beschaltet, so daß die positiven Ionen von diesen Deckflächen 35, 36 abgestoßen werden. Bei sorgfältiger Aufrechterhaltung des in der Meßzelle 30 herrschenden Ultrahochvakuums können auf diese Weise Ionen über mehrere Stunden in der Meßzelle 30 eingeschlossen werden.

Zum Einführen einer Probensubstanz in die Meßzelle 30 ist in einer Deckfläche 36 ein radialer Schlitz 50 angeordnet, durch den eine Schubstange 51 mit Hilfe eines Griffes 52 geschoben werden kann. Am Ende der Schubstange 51 befindet sich ein Probenträger 53, auf den die zu untersuchende Probensubstanz aufgebracht wird. Die Achse der Schubstange 51 verläuft parallel zur Längsachse der Meßzelle 30, ist jedoch in einem endlichen Abstand von dieser angeordnet, der durch radiales Verschieben der Schubstange 51 im radialen Schlitz 50 einstellbar ist. Es versteht sich, daß die Anordnung der Elemente 50 bis 53 dabei nur schematisch zu verstehen ist, selbstverständlich können auch geeignete andere Vorrichtungen verwendet werden, die eine radiale Verschiebung eines Probenträgers in der Meßzelle 30 gestatten.

Weiterhin ist die Meßzelle 30 mit einem ionisierbaren Medium gefüllt, vorzugsweise mit einem Edelgas, beispielsweiße Argon. Um in diesem ionisierbaren Medium Ionen zu erzeugen, sind in den Deckflächen 35, 36 miteinander fluchtende Öffnungen 60, 61 vorgesehen, durch die ein Elektronenstrahl 64 in das Innere der Meßzelle 30 geleitet werden kann. Der Elektronenstrahl 64 wird in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Glühfadens 62 und einer Gitterelektrode 63 erzeugt, die sich in der Nähe der einen Öffnung 60 befinden. Der Elektronenstrahl 64 wird dabei parallel zur Achse der Meßzelle 30 in diese eingeleitet, jedoch in einem gewissen Abstand von dieser.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst über einen Gaseinlaß ein geeigneter Dampfdruck des ionisierbaren Gases, beispielsweise des Argons in der Meßzelle 30 eingestellt.

Die weiteren Verfahrensschritte sollen nun anhand der Zeitdiagramme der Fig. 3 und 4 erläutert werden.

Zunächst wird gemäß Fig. 3a ein sogenannter Quench-Impuls 70 eingestellt, der die Ionenfalle kurzzeitig öffnet und damit alle in der Meßzelle 30 noch vorhandenen Ionen entfernt. Beispielsweise können die die Meßzelle 30 begrenzenden Flächen hierzu kurzzeitig mit einem Potential geeigneter Polarität beschaltet werden.

Nach Abschalten des Quench-Impulses 70 wird, wie aus Fig. 3b ersichtlich, ein Impuls 71 erzeugt, der kurzzeitig für die Erzeugung des Elektronenstrahles 64 sorgt. Der Elektronenstrahl 64 bewirkt, daß längs seiner Bahn in der Meßzelle 30 in dem dort enthaltenen ionisierbaren Argon Ionen erzeugt werden. Diese Ionen haben jedoch zunächst noch ein relativ niedriges Energieniveau. Um diese Primärionen des Argons anzuregen, wird nachfolgend, wie man aus Fig. 3c erkennt, ein erstes elektrisches Wechselfeld 72 zur Anregung für die Primärionen eingestrahlt. Die Frequenz dieses Wechselfeldes 72 ist dabei so bemessen, daß sie der eingangs erläuterten Umlauffrequenz der Primärionen entspricht. Amplitude und Dauer des Anlegens des Wechselfeldes 72 sind hingegen so bemessen, daß die Primärionen sich auf einer definierten Kreisbahn innerhalb der Meßzelle 30 bewegen. Der Radius dieser Kreisbahn ist dabei so festgelegt, daß die angeregten und nunmehr energiereichen Primärionen auf die Probensubstanz im Bereich des Probenträgers 53 auftreffen, so daß Sekundärionen in der Probensubstanz erzeugt werden. Da sich dieser Vorgang innerhalb eines sehr kompakten Volumens abspielt und die Erzeugung der Primärionen, deren Anregung und die Erzeugung der Sekundärionen unmittelbar zeitlich aufeinanderfolgen, ist die Erzeugung der Sekundärionen dadurch einmal von beträchtlicher Ausbeute, andererseits jedoch auch hinreichend schonend, so daß keine chemische Veränderung der erzeugten Sekundärionen eintritt.

Nachdem die Erzeugung der Sekundärionen durch Auftreffen der angeregten Primärionen auf die Probensubstanz abgeschlossen ist, wird ein zweites elekrisches Wechselfeld 73 eingestrahlt, wie man dies in Fig. 3c erkennt. Dieses zweite Wechselfeld 73 hat eine wesentlich größere Amplitude als das erste Wechselfeld 72, so daß der Radius der Umlaufbahn der Primärionen hierdurch stark vergrößert wird. Die Primärionen geraten hierdurch in Kontakt mit den zylindermantelsegmentförmigen Elektroden 31 bis 34 von Sender und Empfänger und werden durch deren Gleichstromkopplung über die Induktivitäten 37 bis 40 entfernt. Das Innere der Meßzelle 30 ist nunmehr vollkommen frei von Ionen, die nicht von der Probensubstanz herrühren.

Gemäß der in Fig. 3 dargestellten Variante des Verfahrens wird nun, wie man Fig. 3d erkennt, ein weiteres elektrisches Wechselfeld 74 für die Anregung der Sekundärionen eingestrahlt, dessen Frequenz zeitvariant ist. Hierdurch wird das ICR-Spektrum in einem Frequenzdurchgang abgetastet, so daß nacheinander ICR-Signale 75, 76, 77 auftreten, die der jeweils eingestrahlten Frequenz des Wechselfeldes 74 entsprechen. Die ICR-Signale 75, 76, 77 sind aus Fig. 3e zu ersehen. Es versteht sich, daß der in Fig. 3d dargestellte Frequenzdurchlauf auch mehrfach nacheinander durchgeführt werden kann, wobei die erhaltenen ICR-Signale 75 bis 77 in einem Speicher akkumuliert und das Signal/Rausch-Verhältnis durch Mittelwertbildung erhöht wird.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Variante des Verfahrens sind zwar die in Fig. 4a bis 4c dargestellten Verfahrensschritte identisch mit denjenigen aus Fig. 3a bis c, anstelle des weiteren elektrischen WechselfeIdes 74 mit sich langsam ändernder Frequenz gemäß Fig. 3d wird beim Verfahren gemäß Fig. 4d jedoch ein weiteres elektrisches Wechselfeld 78 in Form eines Fourier-Signales eingestrahlt. Dabei werden in einem vorgegebenen begrenzten Frequenzbereich gleichzeitig sämtliche Frequenzen eingestrahlt und damit alle in diesem Bereich liegenden Resonanzen angeregt. Nach Abschalten des weiteren Wechselfeldes 78 ergibt sich dann im Empfänger ein Interferogramm 79, wie es in Fig. 4e dargestellt ist. Dieses Interferogramm 79 entspricht dem zeitlichen Abklingen der mit unterschiedlichen Frequenzen angeregten Resonanzvorgänge. Das Interferogramm 79, das sämtliche spektralen Komponenten im Zeitbereich enthält, wird mit Hilfe bekannter Verfahren der Fourier-Transformation in den Frequenzbereich umgerechnet, so daß ein Frequenzspektrum entsteht, wie dies Fig. 3e bereits zeigt.

Der Vorteil des Fourier-Verfahrens liegt darin, daß in derselben Meßzeit eine wesentlich höhere Signalausbeute erzielt werden kann. Anstatt nämlich die Frequenzen des Spektrums langsam nacheinander abzutasten, wozu eine bestimmte Meßzeit benötigt wird, können zahlreiche weitere Wechselfelder 78 nacheinander eingestrahlt werden, mit denen jeweils das gesamte Spektrum angeregt wird. Nach jeder Einstrahlung des Wechselfeldes 78 kann ein separates Interferogramm 79 in einen Speicher eingeschrieben und dort aufaddiert werden, so daß mit der bereits erwähnten Methode der Mittelwertbildung ein hoher Signal/ Rauschabstand erzielt werden kann.

In einem typischen Anwendungsfall beträgt die Länge der Meßzelle 30 ungefähr 6 cm, der Durchmesser ca. 5 cm. Die Stärke des Konstantmagnetfeldes BO beträgt bei Verwendung eines supraleitenden Magneten beispielsweise 4,7 T, was bei den üblichen Massenzahlen einer Anregungsfrequenz im Bereich von 10 MHz entspricht. Der in der Meßzelle herrschende Druck beträgt typischerweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup9; mbar.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Aufnahme von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektren einer Probensubstanz mit den folgenden Verfahrensschritten:
    1. - Erzeugen eines Ultrahochvakuums in einer Meßzelle, in der sich die unter Ultrahochvakuum-Bedingungen nicht gasförmige Probensubstanz befindet;
    2. - Einfüllen eines ionisierbaren Gases in die Meßzelle;
    3. - Erzeugen von Primärionen durch Ionisieren dieses Gases;
    4. - Anlegen eines homogenen Konstantmagnetfeldes und Einstrahlen eines zu diesem Magnetfeld senkrecht gerichteten, ersten elektrischen Wechselfeldes, dessen Frequenz durch die Ionen-Zyklotron-Resonanzbedingung für die Primärionen bestimmt ist, wobei Amplitude und Zeitdauer des Anlegens des ersten elektrischen Wechselfeldes so bestimmt sind, daß sich eine Umlaufbahn der Primärionen in der Meßzelle ergibt, die durch den Ort der Probensubstanz führt, so daß die angeregten Primärionen auf die Probensubstanz treffen und als Sekundärionen Ionen der Probensubstanz erzeugen;
    5. - Anlegen eines weiteren elektrischen Wechselfeldes zur Anregung der Ionen-Zyklotron-Resonanz der Sekundärionen;
    6. - und Registrieren des Frequenzspektrums eines von den angeregten Sekundärionen hervorgerufenen Resonanzsignals.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Primärionen aus einem Edelgas, vorzugsweise Argon, erzeugt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Primärionen aus einem chemisch reaktiven Gas erzeugt werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Primärionen in der Meßzelle durch einen im Abstand von der Probensubstanz eingestrahlten Elektronenstrahl erzeugt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem nach dem Erzeugen der Primärionen und im Anschluß an das Anlegen des ersten elektrischen Wechselfeldes aber vor dem Anregen der Ionen- Zyklotron-Resonanz der Sekundärionen ein zweites elektrisches Wechselfeld für die Ionen-Zyklotron-Resonanzanregung der Primärionen eingestrahlt wird, dessen Amplitude so groß ist, daß die Primärionen zu einer in der Meßzelle angeordneten Auffangelektrode gelangen und entfernt werden.
  6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem in der Ultrahochvakuum- Meßzelle angeordneten Probenträger für die Probensubstanz, mit einer Einrichtung zum Erzeugen der Primärionen durch Ionisieren des in die Meßzelle eingefüllten Gases sowie mit einer Hochfrequenz-Quelle und flächig ausgebildeten Sendeelektroden zum Erzeugen elektrischer Wechselfelder in der Meßzelle und mit flächig ausgebildeten Empfangselektroden zur Aufnahme des von den Sekundärionen hervorgerufenen Resonanzsignals.
  7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der die Einrichtung zum Erzeugen der Primärionen aus einer außerhalb der Meßzelle vorgesehenen Einrichtung zum Erzeugen eines Elektronenstrahles besteht und der Elektronenstrahl durch Öffnungen derart in die Meßzelle eingeleitet ist, daß seine Bahn in einem vorgewählten Abstand von dem Probenträger verläuft.
  8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7 mit einer Meßzelle von kreiszylindrischer Gestalt, bei der vier zylindermantelsegmentförmige Flächenelektroden vorgesehen sind, die jeweils paarweise gegenüberstehend die Sende- bzw. die Empfangselektroden bilden und die mit Masse gleichstromgekoppelt sind, und bei der ferner zwei kreisförmige Zylinder-Deckflächen vorgesehen sind, die mit einem endlichen elektrischen Potential (±Uo) beschaltet sind.
  9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der der Probenträger an einer Schubstange befestigt ist, die sich parallel zur Achse der Meßzelle in einem Abstand von dieser erstreckt und in radialer Richtung verschiebbar ist.
  10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der die Einrichtung zum Erzeugen des Elektronenstrahls so angeordnet ist, daß der Elektronenstrahl parallel zur und im Abstand von der Achse der Meßzelle verläuft.






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