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Dokumentenidentifikation DE3941587A1 21.06.1990
Titel Aufbereiten von radioaktivem Abwasser
Anmelder Noell GmbH, 8700 Würzburg, DE
Erfinder Dörr, Aloys, 6843 Biblis, DE;
Kälberer, Uwe, 6000 Frankfurt, DE;
Rose, Klaus, 8702 Leinach, DE
DE-Anmeldedatum 13.12.1989
DE-Aktenzeichen 3941587
Offenlegungstag 21.06.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.1990
IPC-Hauptklasse G21F 9/06
IPC-Nebenklasse C02F 9/00   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Aufbereiten von Borverbindungen und Radionuklide enthaltendem Abwasser vorgeschlagen, wobei das Abwasser im wesentlichen bis zur Trockne zu einem Konzentrat eingedampft, in einer weiteren Zwischenstufe durch Zugabe von primärem längerkettigen Alkohol Borsäureester erzeugt, der von den übrigen Stoffen getrennt und verseift wird. Danach können die kristallin anfallende Borsäure und der Alkohol zur Wiederverwendung abgetrennt werden. Durch Verwendung von beispielsweise n-Butanol läßt sich nach der Veresterung das anfallende Wasser und überschüssiger Alkohol abdestillieren und die beiden Phasen wiedergewinnen. Durch die deutliche thermische Spreizung der Siedepunkte zwischen dem Azeotrop/Alkohol und dem danach abzudestillierenden Borsäureester läßt sich das Verfahren sicher beherrschen und die verbleibenden Rückstände können endgelagert werden. Das Verfahren läßt sich schnell und ohne Rücksicht auf die Halbwertzeiten der Radionuklide durchführen. Es zeichnet sich durch eine umweltschonende Verfahrensweise und eine sehr geringe endlagerfähige Rückstandsmasse aus.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Abwässer dieser Art fallen beispielsweise als Verdampferkonzentrat in Kernkraftwerken, die mit einem Druckwasserreaktor ausgestattet sind, an.

Bei der Entsorgung radioaktiven Materials ist es notwendig, zu einer größtmöglichen Volumenreduktion zu kommen, da der Lagerraum knapp ist. Dies gilt insbesondere für radioaktive Abwässer.

Es ist bekannt (DE-OS 17 67 999), radioaktive Abwässer einzudampfen oder die radioaktiven Nuklide eines Abwassers chemisch auszufällen.

Bei Abwässern, die einen hohen Gehalt an Borsäure haben, führt jedoch das Eindampfen nicht zum gewünschten Erfolg, da in den verbleibenden Reststoffen noch große Mengen an nicht radioaktiven Salzen enthalten sind, die schwerlich auszufällen sind. Große Probleme bereitet dabei das komplexbildende radioaktive Antimon (Sb-124), das eine Halbwertzeit von etwa sechzig Tagen hat.

Es ist bekannt (ABC-Chemie, Band 1, 2. Auflage, Verlag Harry Deutsch, Frankfurt, 1970, S. 198). Borsäure mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und Methanol zu Borsäuretrimethylester und Wasser auszureagieren und den Borsäuretrimethylester wieder durch Wasser hydrolytisch in Borsäure und Methanol zu spalten. Dieses Verfahren wurde benutzt, um radioaktive Abwässer aus Kernkraftwerken, die Borsäure und radioaktives Antimon enthalten, aufzubereiten. Es ist in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend: Methanol bildet mit Luft und Ester ein explosives Gemisch, das in weiten Grenzen zündfähig ist. Methanol selbst ist leicht flüchtig und giftig und darf daher nur in sehr geringer Konzentration am Arbeitsplatz zugelassen werden. Weiterhin bilden Methanol und Borsäureester ein Azeotrop, das nur sehr aufwendig wieder thermisch getrennt werden kann. Letztlich stellt auch die Schwefelsäure ein Problem dar. Da sich alle Nuklide sowie die nicht radioaktiven Spurenelemente in der Schwefelsäure sammeln, müssen diese Inhaltsstoffe aus der Schwefelsäure wieder entfernt werden. Darüber hinaus ist Schwefelsäure aggressiv und teuer.

Von daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung und Entsorgung von Abwässern, die Borsäure und andere Borverbindungen und Radionuklide insbesondere auch radioaktives Antimon enthalten, vorzuschlagen, bei dem die letztendlich nicht verwertbaren Bestandteile des Abwassers im Volumen sehr stark reduziert werden können und das möglichst schnell, umweltfreundlich und preiswert ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Azeotrope aus Methanol beziehungsweise Äthanol und Borsäureester schwierig zu trennen sind und daher möglichst vermieden werden sollten, während Azeotrope aus Wasser und Alkoholen leicht trennbar sind. Im Gegensatz zu Methanol bedarf es für n-Butanol bei der Veresterung nicht des Katalysators Schwefelsäure und daher können größere Salzmengen vermieden und nicht mit den Radionukliden kontaminiert werden.

Dazu wird erfindungsgemäß das Abwasser im wesentlichen bis zur Trockene eingedampft beziehungsweise bereits eingedampftes Abwasser aus Zwischenlagern mit längerkettigen Einfachalkoholen, also nicht Methanol, beispielsweise aber n-Butanol, zur vollständigen Veresterung der Borsäure mit Alkohol versetzt werden und das gebildete Reaktionswasser und der überschüssige Alkohol abdestilliert werden. Der gebildete Borsäureester verbleibt in dieser Destillationsstufe zunächst im Sumpf. Das Azeotrop aus Butanol und Wasser hat einen Siedepunkt von knapp 93°C, der noch durch Destillation bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes abgesenkt werden kann. Das Verdampferkonzentrat muß gegebenenfalls zuvor unter den Azeotropsiedepunkt abgekühlt werden. Nachdem auch der restliche reine Alkohol (bei 117,5°C) abdestilliert ist, kann der Ester durch weiteres Erhöhen der Prozeßtemperatur oder weiteres Absenken des Prozeßdruckes ebenfalls abdestilliert werden. Da der Siedepunkt von Butylester bei 227°C liegt, ist die Temperaturspanne groß genug, um das Verfahren sicher zu beherrschen. Nachdem auch der Borsäureester abdestilliert ist, bleiben alle nicht flüchtigen Bestandteile im Sumpf als feste Produkte zurück. In diesem festen Rückstand sind alle Radionuklide sowie auch alle nicht radioaktiven Verunreinigungen des Konzentrates eingebunden und somit endlagerfähig. Durch die besondere Verfahrensweise erübrigt sich die Zwischenlagerung der Rückstände, um zunächst das Abklingen der Antimonaktivität abzuwarten, bevor die Radionuklide chemisch gefällt werden können. Dies erspart riesige Zwischenlager für Verdampferkonzentrate und auch für Schwefelsäure. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man also wahlweise Verdampferkonzentrate beziehungsweise Abwässer sofort oder auch erst nach längerer Lagerzeit aufarbeiten.

Wie beim Stand der Technik, ist auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit gegeben, den bei der Verseifung des Borsäureesters zurückgewonnenen Alkohol im Kreislauf zu fahren und bei der erneuten Veresterung weiterer Konzentrate zu verwenden.

Darüber hinaus kann auch der Alkohol aus dem zunächst abdestillierten Azeotrop getrennt werden und zur weiteren Veresterung zurückgeführt werden. Gleiches gilt für die Borsäure, die analysenrein bei der Verseifung wiedergewonnen wird und nach Wasser-Abtrennung ohne weitere Reinigung dem Primärwasser des Kernreaktors wieder zugeführt werden kann.

Eine sehr preiswerte Trennung des Azeotrops kann durch einfache Kondensation des Azeotrops in der ersten Stufe und anschließender Trennung des Zweiphasengemisches beispielsweise in einem Dekanter ausgeführt werden. Die zu entsorgenden Rückstände können noch dadurch verringert werden, indem durch übliche chemische Verfahren die nicht-radioaktiven Salze zuvor ausgefällt werden.

Prinzipiell ist auch die Verwendung sekundärer oder tertiärer Alkohole für die Veresterung der Borsäure möglich, jedoch würden dann bei der Verseifung des Borsäureesters weitere Katalysatoren benötigt.

Gegebenenfalls können das Abwasser vor dem Eindampfen noch gefiltert und die Feststoffe separat konditioniert werden. Bei Verwendung alkalisch betriebener Verdampfer muß vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens das Konzentrat noch neutralisiert werden.

Die einzige schematische Skizze zeigt den prinzipiellen Verfahrensablauf.

Abwasser oder vorkonzentriertes Abwasser K wird in der ersten Verfahrensstufe ET eingedampft beziehungsweise getrocknet. Das Konzentrat V kann dann zusammen mit aus Zwischenlägern oder Altlasten kommender Borsäure, Boraten und Restwässer S unter langsamer Zuführung eines Überschusses an längerkettigen Einfachalkohol (z. B. Butanol) A einer Veresterung VE zu Borsäureester unterzogen werden.

Eine erste Destillationsstufe D1 trennt das Azeotrop Butanol/Wasser A/W von Ester E und Rückständen R, die dann einer weiteren Trocknung FT, die z. B. direkt im Endlagerbehälter (Fässern) geschieht, zur Trennung des Esters E von den verbleibenden Feststoffen F zugeführt werden. Die Feststoffe F können direkt zu einem Endlager LA verbracht werden, während der Ester E mit Wasser verseift (VS) wird.

Die entstandene analysenreine, kristalline Borsäure R wird durch Filtern FI und Trocknung TK konditioniert und in das Kraftwerk zurückgeführt; das Filtrat F wird der Verseifung VS erneut zugeführt.

Das Azeotrop Butanol/Wasser A/W aus der Verseifung VS und der Destillation D1 wird in einer zweiten Destillationsstufe D2 getrennt und die Bestandteile rückgeführt. Die resultierenden reinen Prozeßwässer W werden nach einer Kontrollanalyse KA zur allgemeinen Entsorgung freigegeben.

Alle im Prozeß anfallenden eventuell noch borhaltigen Restwässer können zur Reinigung dem Prozeß erneut zugeführt werden.

Im folgenden soll die Erfindung noch anhand zweier Ausführungsbeispiele erläutert werden:

Beispiel 1

Aus einem Kernkraftwerk stammendes vorkonzentriertes Abwasser besitzt einen Borsäuregehalt von 10 Gew.% sowie eine spezifische Gammaaktivität von 0,5 Ci/t, von denen der größe Anteil auf Antimon und auf die radioaktiven Niklide Kobalt und Mangan zurückgeht. Dieses Konzentrat wird in einem Verdampfer bis fast zur Trockene konzentriert. Zu diesem Konzentrat wird N-Butanol in einer Veresterungseinrichtung in mehrfachem Überschuß allmählich hinzugegeben. Unter Rückfluß wird die Reaktion mehrere Stunden bei Siedetemperatur betrieben, um einen vollständigen Umsatz zu Borsäureester zu erreichen. Anschließend wird das Restwasser, das erzeugte Reaktionswasser sowie der überschüssige Butylalkohol als azeotropisches Gemisch abdestilliert. Im Sumpf verbleibt ein Rest aus unlöslichen Salzen und Borsäuretributylester. Aus diesem Rest wird nach Abdestillieren des Azeotrops bei einem Absolutdruck von 800 hPa der Tributylester ausgetrieben.

Der verbleibende Rückstand ist nun praktisch frei von Borsäure und kann direkt in entsprechende Endlagerbehälter eingebracht werden. Das zu entsorgende Volumen läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, je nach Ausgangskonzentration der Verunreinigungen im Wasser, auf etwa 1% der Konzentratmasse reduzieren.

Das abdestillierte Azeotrop aus Butanol und Wasser sowie das reine Butanol wird danach zunächst kondensiert und anschließend in einem Dekanter in die zwei Phasen Butanol und Wasser zerlegt. Das Wasser kann zur Verseifung des Borsäureesters eingesetzt werden, während das Butanol zur erneuten Veresterung zur Verfügung steht.

Der Borsäuretributylester wird mit Wasser hydrolisiert und die dabei kristallin ausfallende Borsäure mittels eines Abscheiders vom übrigen Wasser getrennt und aus den Prozeß ausgeschleust, um zur Konditionierung des Primärwassers des Druckwasserreaktors eingesetzt zu werden. Das restliche Wasser (Überschuß) kann im Kreislauf gefahren werden; der bei der Verseifung angefallene Alkohol wird ebenfalls abgetrennt für die weitere Veresterung von Konzentraten rückgeführt.

Beispiel 2

Ein spezieller Voreindampfer in einem Kernkraftwerk wird mit Natronlauge betrieben. In dem Konzentrat liegt das Bor als Natriumborat vor. Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jetzt zunächst das Verdampferkonzentrat mit Salzsäure neutralisiert. Das Verfahren läuft weiter ab wie in Beispiel 1 dargestellt. In diesem Fall ist durch die Neutralisierung jedoch noch eine größere Menge Natriumchlorit auszufällen und separat zu entsorgen oder gemeinsam mit den kontaminierten Bestandteilen der Rückstände endzulagern. In derartigen Fällen mit alkalischem Konzentrat als Ausgangsmasse verbleibt als Rückstand erfahrungsgemäß noch eine Restmenge von ca. 10% der ursprünglichen Konzentratmenge.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Aufbereiten von Borverbindungen und Radionuklide enthaltendem Abwasser, wobei das Abwasser im wesentlichen bis zur Trockene zu einem Konzentrat eingedampft, in einer weiteren Zwischenstufenreaktion durch Zugabe von Alkohol Borsäureester erzeugt, von den übrigen Rückständen getrennt und die Radionuklide enthaltenden Rückstände entsorgt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
    1. - zur Veresterung ein Überschuß an längerkettigem Alkohol zugegeben wird, wobei das Konzentrat zunächst eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes eines Azeotropes aus Wasser und dem verwendeten Alkohol hat.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Veresterung entstehende Azetrop in Alkohol und Wasser getrennt und diese in den Prozeß rückgeführt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen durch Destillieren erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäureester verseift und der so gewonnene Alkohol zur Veresterung von weiterem Konzentrat rückgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entsorgung aus den Rückständen nicht-radioaktive Salze entfernt werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der Absprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als längerkettiger Alkohol Butylalkohol, vorzugsweise n-Butanol eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes erfolgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische Konzentrate vor dem Veresterungsprozeß neutralisiert und/oder Feststoffe ausgefiltert werden.
  9. 9. Verwendung der aus einer Verseifung des Borsäureesters nach Anspruch 4 gewonnene Borsäure für die Konditionierung von Primärwasser eines Kernkraftwerkes.
  10. 10. Verwendung von längerkettigen Alkoholen bei der Rückgewinnung von Borsäure aus Abwässern von Kernkraftwerken zum Minimieren der zu entsorgenden Reststoffe.






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