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Dokumentenidentifikation DE4004222A1 30.08.1990
Titel Wässrige Dispersionen von oxidierten Schwefelfarbstoffen
Anmelder Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach, DE
Erfinder Meszaros, Laszlo A., Charlotte, N.C., US
DE-Anmeldedatum 12.02.1990
DE-Aktenzeichen 4004222
Offenlegungstag 30.08.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.1990
IPC-Hauptklasse C09B 67/54
IPC-Nebenklasse C09B 67/30   D06P 1/30   
IPC additional class // C09B 67/46,67/04,B01F 17/42,17/14,17/34,17/22,17/02,17/12,17/52,17/50,D06P 3/60,3/82,3/40,3/70,3/24,B01D 61/00,71/00  
Zusammenfassung Man erhält verbesserte Schwefelfarbstoff-Dispersionen, indem man wäßrige Suspensionen von oxidierten Schwefelfarbstoffen einer Membrantrennung unterwirft. Die Suspensionen von oxidierten Schwefelfarbstoffen werden vorher durch kontrollierte Belüftung von Sulfiden, Polyschwefel und anorganischen Salzen befreit.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft oxidierte Schwefelfarbstoffe und ein Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe.

Insbesondere betrifft die Erfindung oxidierte Schwefelfarbstoffe, die praktisch frei von anorganischen Sulfiden sind und daher in Färbeverfahren eingesetzt werden können, in denen keine anorganischen Sulfide als Reduktionsmittel verwendet werden, vor allem solchen Färbeverfahren, in denen die Reduktion mit einem reduzierenden Zucker, wie Glukose in einem alkalischen Medium bewerkstelligt wird.

Die erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoffe liegen in Form von wasserunlöslichen festen Teilchen vor, die als wäßrige Dispersion erhalten werden, durch weitere Behandlung jedoch in trockene Form übergeführt werden können. Die erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoffe bestehen aus Teilchen, die mehrheitlich oder vorzugsweise alle eine Korngröße unterhalb von 20 µm, vorzugsweise unterhalb 16 µm, mehr bevorzugt unterhalb von 8 µm und speziell unterhalb von 4,5 µm aufweisen. Insbesondere wird bevorzugt, daß mindestens 50% der Farbstoffteilchen nicht größer als 4 µm, mehr bevorzugt nicht größer als 2,5 µm sind. Die Minimalgröße der Teilchen ist derart, daß sie in eine unten beschriebene Membrane nicht eindringen oder sie passieren. Bevorzugt sind diese Teilchen mindestens 0,01 µm, mehr bevorzugt mindestens 0,05 µm und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 µm groß. Es wird vor allem bevorzugt, daß mindestens 90% der Farbstoffteilchen mindestens 0,1 µm groß sind.

Der Gehalt an anorganischem Sulfid (z. B. Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Natriumpolysulfid) der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist so niedrig, daß eine wäßrige Dispersion derselben bei Ansäuerung auf pH 5 keinen Schwefelwasserstoff abgibt. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe völlig frei von anorganischen Sulfiden. Eine wäßrige Dispersion eines bevorzugten Farbstoffes gibt auch keinen Schwefelwasserstoff ab, wenn sie auf pH 3 angesäuert wird, und hat ein Reduktionsäquivalent von Null. Dieses Reduktionsäquivalent wird durch potentiometrische Titration mit 0,2 N Kupferammoniumsulfat bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich weiter durch ihren niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen gesamthaft und an sonstigen wasserlöslichen Unreinheiten aus. Bevorzugt ist deren Gehalt an anorganischen Bestandteilen so niedrig, daß ein Farbstoffmuster bei Verbrennung einen Aschegehalt von weniger als 7%, mehr bevorzugt von weniger als 2% und am meisten bevorzugt von weniger als 0,5%, bezogen auf das trockene Gesamtgewicht des Farbstoffs, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben bevorzugt eine größtenteils lineare Struktur, d. h. sie sind bevorzugt frei von vernetzten Polykondensationsprodukten. Solche bevorzugten Farbstoffe lösen sich in Wasser bei einer Temperatur von 100°C in Anwesenheit von 7,5 bis 30 g/l Natriumhydroxid und 45-120 g/l Glukose als einzigem Reduktionsmittel und die Lösung hat so wenig ungelösten Anteil, daß Färbungen auf Baumwolle mit einem egalen Aussehen erhalten werden. Mehr bevorzugte Farbstoffe ergeben Lösungen, die völlig frei von ungelösten Anteilen sind. Am meisten bevorzugte Farbstoffe lösen sich in Wasser bei 100°C in Anwesenheit von 15 bis 23 g/l Natriumhydroxid und 60 bis 90 g/l Glukose als einzigem Reduktionsmittel zu mindestens 120 g/l ohne irgendeinen ungelösten Anteil einzuschleppen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind bevorzugt frei von Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Gruppen.

Die erfindungsgemäß verbesserten Farbstoffe erhält man durch ein Verfahren, das darin besteht, eine wäßrige Suspension eines oxidierten Schwefelfarbstoffes in Form von festen Teilchen, mit einer Korngröße wie oben beschrieben, einer Trennung mit einer halbdurchlässigen Membrane zu unterwerfen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Membrane sollte eine Porengröße aufweisen, die Farbstoffteilchen der verlangten Größe nicht durchläßt, jedoch Wasser, anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat und andere gelöste Unreinheiten durchläßt. Bevorzugt hat die Membrane eine Porengröße mit einem "cut-off" oberhalb vom Molekulargewicht 500. Mehr bevorzugt ist die Porengröße mindestens 0,002 µm, am meisten bevorzugt mindestens 0,01 µm. Die maximale Porengröße ist bevorzugt 0,3 µm, mehr bevorzugt 0,2 µm.

Die Membrane kann aus irgendeinem Material bestehen, das mit den behandelten Stoffen vereinbar ist und nicht durch die Temperatur- und pH-Bedingungen beeinträchtigt wird. Geeignete Membranstoffe sind organische Polymere, wie Polyvinylidenfluorid, Celluloseacetat, Polytetrafluoräthylen, Polyacrylonitril, Polyäthylenimin, Polypropylen, Polysulfon, Polyamid, Polyvinylalkohol und Copolymere von Acrylonitril mit anderen Aethylenmonomeren, und auch anorganische Materialien, wie poröses Glas, poröse Metalle oder Legierungen, poröser Kohlenstoff oder poröse Keramik. Die Membrane kann auch verschiedene Formen, wie Rohrmodul, Kapillarmembrane, Wickelmodul und Platten- oder Flachmodul aufweisen.

Die Konzentration der wäßrigen Suspension von oxidierten Schwefelfarbstoffen, welche erfindungsgemäß einer Membrantrennung unterworfen wird, sollte derart sein, daß die Suspension ohne weiteres gepumpt werden kann. Normalerweise enthält eine solche Suspension 5 bis 50 Gew.-%, meistens 10 bis 35 Gewichtsprozent und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% nicht wäßriger Bestandteile. Bevorzugt nimmt man die Suspension wie sie bei der Herstellung von Schwefelfarbstoffen nach der Oxidation der Schwefelungsmasse anfällt.

Die Membrantrennung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 50°C, bevorzugt bei 20 bis 35°C, insbesondere bei etwa 25°C und bei einem pH von 3,5 bis 8,5; bevorzugt von 4,5 bis 6,5 und insbesondere von 5 bis 6.

Je nach den Eigenschaften der eingesetzten Membrane und den Charakteristiken der Farbstoffsuspension kann der Druck und die Fließgeschwindigkeit variiert werden, um eine geeignete Ausbeute an Permeat ohne überflüssigen Energieeinsatz und ohne Verstopfung der Membrane zu erreichen.

Während der Membrantrennung wird frisches Wasser zugegeben, um das als Permeat abgetrennte Wasser zu ersetzen. Bevorzugt wird so viel frisches Wasser zugesetzt, daß die Suspension ein konstantes Volumen behält. Als frisches Wasser kann man normales Leitungswasser oder irgendein Wasser benutzen, das ein Salzgehalt entsprechend dem gewünschten Endprodukt aufweist.

Nötigenfalls wird der pH des zugesetzten Wassers so eingestellt, z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure oder vorzugsweise Essigsäure, daß der pH der Suspension im oben definierten Rahmen bleibt.

Die Membrantrennung wird fortgesetzt, bis der Gehalt an anorganischen Salzen in der Suspension auf das gewünschte Maß gesenkt ist. Dies wird bestimmt durch Messung der Leitfähigkeit des Permeats, z. B. mit einem Leitfähigkeitsmesser Chemtrix Typ 700. In diesem Verfahren wird die Zugabe von Wasser vorzugsweise soweit fortgesetzt, bis das Permeat eine Leitfähigkeit unterhalb von 1000, mehr bevorzugt unterhalb von 900 und am meisten bevorzugt unterhalb von 400 µO/cm aufweist. Der Salzgehalt wird meistens genügend gesenkt, wenn 3- bis 10mal, bevorzugt 4- bis 7mal und insbesondere etwa 5mal das ursprüngliche Wasservolumen während der Membrantrennung zugesetzt wird.

Unter den gleichen Bedingungen wie vorher beschrieben, kann auch eine zusätzliche Membrantrennung durchgeführt werden, jedoch ohne Zugabe von Wasser. Dadurch wird die Suspension aufkonzentriert, weil Wasser als Permeat entfernt und nicht ersetzt wird. Wenn diese Membrantrennung vor der Behandlung unter Zugabe von Wasser durchgeführt wird, muß zur aufkonzentrierten Suspension weniger Wasser zugegeben und die Behandlung weniger lange fortgesetzt werden, um die gleiche Reduktion des Salzgehalts zu erzielen. Man muß lediglich Sorge dafür tragen, daß die Membran nicht verstopft und/oder die Pumpe nicht überbelastet wird.

Als Alternative kann die Dispersion erst nach der Senkung des Salzgehaltes auf das gewünschte Maß aufkonzentriert werden. Die Endkonzentration der Dispersion ist nicht kritisch und hängt in erster Linie von der Kapazität der eingesetzten Pumpe und der gewünschten Zusammensetzung der Farbstoffdispersion ab. Normalerweise wird die Dispersion bis zu einem Farbstoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gewichtsprozent aufkonzentriert.

Falls gewünscht, kann die Stabilität der erhaltenen Dispersion durch Zugabe einer geeigneten Menge eines geeigneten Tensids verbessert werden. Vorzugsweise wird die Menge Tensid so gewählt, daß Agglomeration der Farbstoffteilchen verhindert wird. Die Gesamtmenge Tensid (einschließlich derjenigen, die von der Zugabe bei der Schwefelung und/oder Belüftung übrig bleibt) beträgt 10 bis 60% der Menge, die für die Herstellung einer stabilen Dispersion des gleichen Farbstoffs aus dem Filterkuchen ohne Membrantrennung nötig wäre.

Das verwendete Tensid kann irgendeines zur Dispergierung von Schwefelfarbstoffen in Wasser geeignetes Tensid sein. Meistens werden anionische und nichtanionische Verbindungen, wie Addukte von 3 bis 50 Mol Alkylenoxid, insbesondere Aethylenoxid und/oder Propylenoxid, an Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettalkohole, Fettamine, Alkylphenole oder Alkylthiophenole mit Alkylresten aus mindestens 7 Kohlenstoffatomen; Blockpolymere von Aethylenoxid mit höheren Alkylenoxiden; nichtionische Ester von Alkylenoxidaddukten, z. B. der tertiäre Phosphorsäureester des Addukts von 40 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol; Ester von Polyalkoholen, insbesondere Monoglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; N-acylierte Alkanolamine; Diolmischungen; sulfatierte oder phosphatierte Alkylenoxidaddukte von Fettsäuren, Fettsäureamiden, Mercaptanen oder Aminen bzw. von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen; Alkylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Ligninsulfonate, Oxyligninsulfonate oder Kondensationsprodukte von Ditolyläther, Formaldehyd und Schwefelsäure eingesetzt.

Gegebenenfalls kann die Dispersion der oxidierten Schwefelfarbstoffe sprühgetrocknet oder in anderer Weise behandelt werden, um den Farbstoff in Form von trockenen festen Teilchen zu erhalten.

Die gewünschte Korngröße der erfindungsgemäßen Farbstoffteilchen kann auf verschiedene Weise erzielt werden. In einigen Fällen wird das aus der Schwefelung und Oxidation erhaltene Produkt bereits die gewünschte Korngröße haben. Um die Bildung dieser Korngröße bei den genannten Verfahrensstufen zu fördern, wird eine geeignete Menge Tensid der oben beschriebenen Art den Reaktionspartnern zugegeben.

Als Alternative oder zusätzlich zur Einstellung der Korngröße während der Schwefelung und/oder Oxidation kann die Korngröße vor der Membrantrennung mechanisch herabgesetzt werden. So kann z. B. eine Mahlstufe eingeschaltet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht jedoch darin, eine Pumpe mit hoher Scherkraft einzusetzen, um die Dispersion von einem Behälter zur Membran zu pumpen. Die Scherkraft dieser Pumpe ist ausreichend, um die Korngröße in den gewünschten Bereich zu bringen. Eine solche Pumpe kann in den Behälter eingetaucht oder in die Leitung zwischen Behälter und Membran geschaltet sein. Die zwischengeschaltete Pumpe kann eine Zentrifugalpumpe mit offenem Laufrad oder eine Dispergierpumpe oder eine Desintegratorpumpe mit Bypass-Einrichtung sein, wobei die Pumpe mit hoher Scherkraft durch eine normale Pumpe ersetzt werden kann, sobald die gewünschte Korngröße erreicht ist. Der Behälter ist normalerweise das Gefäß, worin der Farbstoff nach der Herstellung ausgefällt wird.

Die Schwefelfarbstoff-Suspension, welche erfindungsgemäß durch eine Membrane gefiltert wird, ist das Produkt der Oxidation einer Schwefelungsmasse.

Das Ausfällen von Schwefelfarbstoffen durch Belüftung oder chemische Oxidation einer Schwefelungsmasse ist bekannt (siehe Colour Index, Vol. 4, dritte Ausgabe (1971), Seiten 4475-4501).

Erfindungsgemäß wird diese Ausfällung jedoch unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt, um eine Farbstoffaufschlämmung zu erhalten, die für eine Membrantrennung besonders geeignet ist.

Das Produkt der Schwefelung wird mit Wasser zu einer leicht rührbaren Mischung verdünnt, normalerweise mit etwa 2 bis 4mal das Gewicht des Schwefelungsreaktionsproduktes, und der Farbstoff ausgefällt, vorzugsweise durch Belüftung, gegebenenfalls zusammen mit anderen Oxidationsmitteln wie Natriumnitrit bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 95°C. Dabei wurde festgestellt, daß die Korngröße des ausgefällten Farbstoffes bei höherer Temperatur und/oder bei zunehmender Belüftung zunimmt. Diese Verfahrensbedingungen sollen daher vorzugsweise unter Kontrolle gehalten werden, damit nur Farbstoffteilchen im gewünschten Größenbereich anfallen.

Die Belüftung (Oxidation) wird fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung frei von anorganischen Sulfiden ist. Dieser Punkt wird erreicht, wenn das Reaktionsäquivalent der Reaktionsmischung Null ist, was durch potentiometrische Titration mit einer 0,2 N Kupferammoniumsulfat-Lösung bestimmt wird.

Vorzugsweise sollte auch der Polyschwefelgehalt der Farbstoffsuspension sehr niedrig, mehr bevorzugt Null sein. Die Belüftung der Suspension bis zu einem Reduktionsäquivalent Null dient auch dazu, den Polyschwefelgehalt bis zur gewünschten Höhe herabzusetzen. Es ist empfehlenswert, eine Versuchsbelüftung bis zum Reduktionspotential Null durchzuführen und dann das Produkt auf Polyschwefelgehalt zu prüfen. Dafür wird ein Muster des Produktes mit einem Überschuß Natriumsulfid behandelt und das Muster mit Natriumcyanid einer kalorimetrischen Titration unterworfen. Wird ein zu hoher Polyschwefelgehalt gefunden, soll die Fällungsstufe für diesen speziellen Farbstoff vorzugsweise abgeändert und eine Behandlung mit einer Menge Natriumsulfit und/oder Natriumnitrit, die genügt, um den Polyschwefelgehalt herabzusetzen, vor der Belüftung eingeschaltet werden.

Vorzugsweise wird die Belüftung abgebrochen, sobald die Sulfide eliminiert worden sind. Es wurde gefunden, daß Überoxidation zur Bildung von vernetzten Polykondensationsprodukten führen kann, die nicht einfach mit Glukose und Alkali reduziert werden können und daher im erfindungsgemäßen Endprodukt nicht erwünscht sind. Vorteilhaft soll die Korngröße der Suspension überwacht werden, z. B. mit einem Korngrößen-Analysator und die Belüftung abgebrochen werden, bevor die Korngröße zuzunehmen beginnt.

Im Gegensatz zu üblichen Methoden zur Ausfällung der Schwefelfarbstoffe aus der Schwefelungsmasse ist es hier bevorzugt, bei der Ausfällung aus der Schwefelungsmasse kein Salz zuzugeben.

Es kann auch vorteilhaft sein, zur wäßrigen Mischung der Schwefelungsmasse vor der Fällung oder zu Beginn der Fällung ein Tensid zuzugeben. Die Tensid-Menge soll gerade ausreichen, um Agglomeration der Farbstoffteilchen während der Oxidation zu verhindern, sie liegt normalerweise bei 10-60% der Menge, die notwendig sein würde, um eine Dispersion des gefällten Farbstoffs aus Preßkuchen ohne Membran-Trennung herzustellen. Je nach Art des Tensids und je nach Porengröße der Membran wird das Tensid während der Membran-Trennung ganz oder teilweise von der Farbstoffdispersion getrennt. Nach der Membran-Trennung kann es nötigenfalls wieder zugesetzt werden.

Wenn die Ausfällung den gewünschten Endpunkt erreicht hat, wird die Zufuhr von Luft oder die anderen Oxidationsmittel abgestellt und die erhaltene Suspension auf 25-55°C, vorzugsweise 35-45°C abgekühlt und der pH auf 3,5 bis 8,5, vorzugsweise 4,5 bis 6,5 und meist bevorzugt 5-6, normalerweise durch Zufügung von Essigsäure oder Schwefelsäure, eingestellt.

Die erhaltene Suspension von ausgefälltem Schwefelfarbstoff wird vorteilhaft unmittelbar zur Membran-Trennungs-Einrichtung gepumpt und vorzugsweise zwischen Fällungsstufe und Membran-Trennungsstufe nicht filtriert.

Die erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoff-Zubereitungen werden aus Schwefelungsmassen hergestellt, die nach bekannten Schwefelungs-Reaktionen erhalten werden, wie diese in der obengenannten Stelle des Colour Index beschrieben worden sind. Beispiele solcher Farbstoffe sind C. I. Sulfur Black 1 (Const. No. 53 185), 2 (Const. No. 53 195) und 18, C. I. Sulfur Green 2 (Const. No. 53 571) und 36, C. I. Sulfur Blue 7 und 13 (Const. No. 53 440 und 53 450), C. I. Sulfur Red 10 (Const. No. 53 228) und 14, C. I. Sulfur Brown 37 und C. I. Sulfur Yellow 22.

Bei einzelnen Farbstoffen kann es vorteilhaft sein, der Schwefelungsmasse ein Tensid zuzugeben. Vorzugsweise wird dies jedoch erst in einer späteren Stufe gemacht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind Schwefelfarbstoffdispersionen, die für die Färbung von Textilmaterialien ausgesprochen geeignet sind. Sie sind frei von störenden Gerüchen und erheblich weniger schädlich für die Umgebung als vorher bekannte Produkte, die noch Sulfide enthalten. Wegen ihrer größeren Reinheit ergeben sie stärkere und brillantere Färbungen, und können kontinuierlich und ohne Korrekturen ausgefärbt werden. Sie können in bekannten Färbeverfahren für Schwefelfarbstoffe eingesetzt werden, sind aber besonders geeignet für Färbeverfahren mit Reduktions-Systemen, die frei von anorganischen Sulfiden sind, insbesondere Reduktions-Systeme basierend auf reduzierendem Zucker, wie Glukose.

Sie können für die Färbung von Cellulose- oder Cellulose-Polyester-Mischfasern und auch für andere Fasern, wie Triacetat-, Acetat-, Acryl- und Nylon-Fasern eingesetzt werden. Sie können mit Glukose und Natriumhydroxid gemischt werden und die erhaltene Mischung auf das Gewebe geklotzt werden, wonach 30 bis 200 Sekunden bei 100-104°C gedämpft und daß gewaschen wird. Sie können auch gemäß üblichen, diskontinuierlichen Färbemethoden eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen Teile und Prozentangaben als Gewichtsteile und Gewichtsprozente zu verstehen sind und Temperaturangaben in Celsiusgraden ausgedruckt werden.

BEISPIEL 1

200 Teile einer Schwefelungsmasse für C. I. Sulfur Blue 13, die gemäß Colour Index, 3. Auflage, Band 4, Seite 4494, C. I. Constitution No. 53 450 hergestellt wurde, mischt man mit 660 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Surfynol 104 E, einem Tensid, bestehend aus einer Mischung von Aethylenglykol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,6-diol. Die Mischung wird auf 90-92° erhitzt und unter Rühren wird Luft unter einem Druck von 124 kPa eingeführt. Nach 3 Stunden wird die Luftzufuhr abgestellt und die Mischung, die einen Reduktionsäquivalent Null aufweist, auf 25° abgekühlt und mit 2,5 Teilen Schwefelsäure 70% auf pH 5,6 angesäuert. Die erhaltene Suspension hat eine Leitfähigkeit von 18 000 µΩ/cm und weist Farbstoffteilchen von höchstens 38,1 Mikron auf, wobei 50% nur 4,05 µm oder kleiner sind. Ein kleines Muster weist beim Trocknen einen Trockengehalt von 23,1% auf und beim Verbrennen dieses trockenen Musters verbleibt ein Aschegehalt von 71%, bezogen auf das Gewicht dieses Trockenmusters.

Die so hergestellte Suspension wird mit einer zwischengeschalteten Zentrifugalpumpe zu einer Membrantrennungsvorrichtung Modell Nr. 0-SMO-10 CHF-UF-PES der Osmonics, Inc., welche eine Wickelmodul-Polysulfonmembrane mit einer Porengröße für ein Molekulargewicht "cut-off" von 800 aufweist, gepumpt. Der Durchschnittsdruck vor der Membrane ist 572 kPa und nach der Membrane 34 kPa. Die Suspension wird bei einer Temperatur von etwa 25° und mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 Teilen pro Minute gepumpt, wobei der Fluß gelegentlich umgekehrt wird, um die Membrane zu reinigen. Man fügt Wasser mit einer Leitfähigkeit von 65 µΩ/cm und mit einem pH 6 zur Suspension, um das Volumen konstant zu halten, bis die Leitfähigkeit des Permeats auf 860 µΩ/cm gesenkt ist, d. h. etwa 3300 Teile Wasser werden hinzugefügt. Dann fügt man kein Wasser mehr zu und setzt die Membrantrennung unter Entfernung des Permeats fort, bis die Suspension auf ein Gewicht von 350 Teilen konzentriert ist. Die gesamte Behandlungsdauer beträgt etwa 4 Stunden.

Das erhaltene Produkt ist eine Dispersion von C. I. Sulfur Blue 13- Teilchen, die alle nicht größer als 5,1 Mikron und wovon 50% nicht größer als 2,4 µm sind. Diese Größe wird mit einem Malvern (Master Sizer) Particle Size Distribution Analyzer MS 1002 bestimmt. Die Dispersion hat einen Trockengehalt von 6,89%, wobei die anorganischen Unreinheiten nur 5,6% (als Aschegehalt bestimmt) ausmachen.

BEISPIEL 2

1050 Teile einer Schwefelungsmasse für C. I. Sulfur Blue 7, die gemäß Colour Index, C. I. Constitution No. 53 440 hergestellt wurde, mischt man mit 3200 Teilen Wasser. Die erhaltene Mischung wird auf 80° erwärmt und unter Rühren wird Luft eingeführt. Nach 4 Stunden wird die Luftzufuhr abgestellt und die Mischung, die ein Reduktionsäquivalent Null aufweist, auf 25° abgekühlt und mit 34,04 Teilen Schwefelsäure 74% auf pH 6 angesäuert. Dann fügt man 4 Teile Surfynol 104 E zu. Die erhaltene Suspension hat eine Leitfähigkeit von 26 000 µΩ/cm und weist Farbstoffteilchen von höchstens 30,8 µm auf, wobei 50% nur 3,03 µm oder kleiner sind. Die so hergestellte Suspension wird mit einer zwischengeschalteten Pumpe mit pneumatisch angetriebenen offenem Laufrad zu einer Membrantrennungseinrichtung Modell No. KOCH-TR-7-604-0081 gepumpt, die mit einer Rohrmodul-Polysulfonmembrane mit einer Porengröße von 0,2 µm ausgerüstet ist. Der Durchschnittsdruck vor und nach der Membrane ist 49,9 kPa. Die Suspension wird bei einer Temperatur von 30-33° gepumpt und Wasser mit einer Leitfähigkeit von 95 µΩ/cm und mit einem pH 8,9 zur Suspension gegeben, um das Volumen konstant zu halten. Nach etwa 4 Stunden hat das Permeat eine Leitfähigkeit von 300 µΩ/cm und man kann die Wasserzufuhr abstellen.Die Membrantrennung wird jedoch 30 Minuten fortgesetzt. Die gesamte Menge Permeat beträgt 23 960 Teile.

Das erhaltene Produkt ist eine Dispersion von C. I. Sulfur Blue 7-Teilchen, die alle nicht größer als 13,2 µm sind, davon 50% nicht größer als 1,96 µm. Die Dispersion weist einen Trockengehalt von 11,9% und einen Aschegehalt von 0,19% auf.

BEISPIEL 3

400 Teile einer Schwefelungsmasse für C. I. Sulfur Black 18, die durch Schwefelung einer Mischung von Nitroanthrachinononen mit Natriumsulfid und Schwefel bei 310° hergestellt wurde, werden mit 1500 Teilen Wasser, 3 Teilen Surfynol 104 E und 99,3 Teilen 50%iger Natriumhydroxid-Lösung gemischt. Die Mischung wird auf 90° erhitzt und während 40 Stunden führt man 1,46 l/min Luft unter atmosphärischem Druck ein. Die Luftzufuhr wird abgestellt und die Mischung mit einem Reduktionsäquivalent Null auf 25° abgekühlt und mit 28,23 Teilen Schwefelsäure 74% auf pH 6 angesäuert. Die erhaltene Suspension hat eine Leitfähigkeit von 48 000 µΩ/cm und weist Farbstoffteilchen von höchstens 20,1 µm auf, wobei 50% nur 3,57 µm oder kleiner sind.

Die so hergestellte Suspension wird mit einer peristaltischen Pumpe zu einer labormäßigen Membrantrennungseinrichtung von Sartorius Corp. gepumpt, die mit einer Flachmodul-Polypropylenmembrane und einer Porengröße von 0,1 µm ausgerüstet ist. Der Durchschnittsdruck vor und nach der Membrane ist 34,4 kPa.

Die Suspension wird bei einer Temperatur von 25° gepumpt und frisches Wasser mit einer Leitfähigkeit von 75 µΩ/cm und mit pH 8,9 zugefügt, um das Volumen konstant zu halten. Nach 75 Minuten ist die Leitfähigkeit des Permeats 81 µΩ/cm und man kann die Wasserzufuhr abstellen, wobei die Membrantrennung jedoch noch 15 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält insgesamt 9040 Teile Permeat.

Das erhaltene Produkt ist eine Dispersion von C. I. Sulfur-Black-18-Teilchen, die alle nicht größer als 15,6 µm und wovon 50% nicht größer als 3,14 µm sind.

ANWENDUNGSBEISPIEL A

Mit 0,9 Teilen der Farbstoff-Dispersion gemäß Bsp. 1, 1,2 Teilen Glukose, 0,2 Teilen einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung und genügend Wasser wird ein Färbebad mit insgesamt 250 Teilen zubereitet. Nach Erwärmung auf 82° führt man 10 Teile vorgenetztes Baumwollgarn ein. Zuerst wird 15 Minuten lang gefärbt, man gibt 6 Teile Natriumchlorid zu und setzt die Färbung während 30 Minuten fort. Das Baumwollgarn wird dann 10 Minuten bei 60° in einem Oxidationsbad behandelt, das 2% Essigsäure, 2% Dyetone (eine wäßrige Mischung von Natriumbromat, Natriumnitrat und Natriumvanadat von Olin Corp.) und 0,25% eines Netzmittels, bestehend aus einer Fettdicarbonsäure und äthoxyliertem Fettalkohol, enthält. Das Garn wird mit heißem und warmen Wasser gewaschen und getrocknet. Eine hervorragende blaue Färbung ist das Resultat.

ANWENDUNGSBEISPIEL B

Mit 4% der Dispersion von Beispiel 2, 5% Glukose, 2,5% einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und 0,62% 2-Aethylhexylphosphatester wird ein Färbebad zubereitet und auf 43° erwärmt. Ein Baumwoll-Textilmaterial wird mit diesem Färbebad geklotzt und 1 Minute mit Sattdampf gedämpft. Es wird mit warmem und heißem Wasser gewaschen und 30 Sek. bei 60° in einem Bad mit 0,62% Essigsäure, 0,62% Dyetone und 0,15% Netzmittel wie im Beispiel A oxidiert. Es wird wieder mit heißem und warmen Wasser gewaschen und getrocknet. Eine hervorragende blaue Färbung ist das Resultat.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von oxidierten Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von oxidierten Schwefelfarbstoffteilchen einer Trennung mit einer halbdurchlässigen Membran unterwirft.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension von oxidierten Schwefelfarbstoffteilchen durch Oxidation einer wäßrigen Mischung von Reaktionsprodukten der Schwefelung hergestellt wird und die Oxidation fortgesetzt wird, bis die Suspension frei von anorganischen Sulfiden ist.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyschwefelgehalt der wäßrigen Suspension von oxidierten Schwefelfarbstoffteilchen durch Behandlung mit Natriumsulfit und/oder Natriumnitrit vor der Oxidation herabgesetzt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Porengröße mit einem "cut-off" oberhalb vom Molekulargewicht 500 aufweist.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrantrennung fortgesetzt wird, bis die Leitfähigkeit des Permeats unterhalb von 900 µΩ/cm ist.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Membrantrennung Wasser zugefügt wird, um das Volumen der Suspension konstant zu halten.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion von oxidierten Schwefelfarbstoffen durch zusätzliche Membrantrennung aufkonzentriert wird.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der Agglomeration von Farbstoffteilchen ein Tensid zugesetzt wird.
  9. 9. Wäßrige Dispersion von oxidierten Schwefelfarbstoffen, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. 10. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffteilchen eine Korngröße unterhalb von 16 µm aufweisen.
  11. 11. Wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der Farbstoffteilchen eine Korngröße unterhalb von 4 µm aufweisen.
  12. 12. Wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischen Sulfiden so niedrig ist, daß die Dispersion bei Ansäuerung auf pH 3 keinen Schwefelwasserstoff abgibt.
  13. 13. Wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischen Bestandteilen so niedrig ist, daß ein Farbstoffmuster bei Verbrennung einen Aschegehalt von weniger als 2%, bezogen auf das trockene Gesamtgewicht des Farbstoffes, aufweist.
  14. 14. Wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Reduktionsäquivalent von Null aufweist, wie durch potentiometrische Titration mit 0,2 N Kupferammoniumsulfat bestimmt wird.
  15. 15. Verfahren zum Färben von Textilsubstraten mit Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von oxidierten Schwefelfarbstoffen gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 eingesetzt wird.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion mit einem reduzierenden Zucker und Alkali reduziert und der reduzierte Farbstoff auf das Substrat gebracht wird.
  17. 17. Textilsubstrat, gefärbt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16.






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