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Dokumentenidentifikation DE4005015A1 30.08.1990
Titel Kationische Phthalocyaninfarbstoffe
Anmelder Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach, DE
Erfinder Moser, Helmut Anton, Dr., Oberwil, CH;
Wald, Roland, Huningue, FR
DE-Anmeldedatum 19.02.1990
DE-Aktenzeichen 4005015
Offenlegungstag 30.08.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.08.1990
IPC-Hauptklasse C09B 47/32
IPC-Nebenklasse C09B 67/22   C09B 67/34   D06P 1/42   D06P 3/02   D06P 3/58   D06P 3/60   D21H 21/28   
IPC additional class // C09B 47/26,D06P 3/76,3/24,3/52,3/32,B05D 7/12,C03C 25/02  
Zusammenfassung Kationische Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel I,
<formula>
worin die einzelnen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, sowie deren Salze und Gemische davon. Die Verbindungen und ihre Präparationen finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten nach an sich bekannter Methode. Bevorzugte Substrate sind Textilmaterialien, die aus Cellulose, insbesondere Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, aber auch Bastfasern, Leder und vorzugsweise Papier- oder Papierprodukte, insbesondere holzhaltiges Papier. Die Papierfärbungen zeigen perfekte Naßechtheiten.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft über eine stickstoffhaltige Brücke verknüpfte Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,



worin

jedes W&sub1;, unabhängig voneinander, für -A-⊕NR&sub1;R&sub2;R&sub3; An⊖ oder -A-NR&sub2;R&sub3;,

R&sub1; für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder C5-6-Cycloalkyl,

jedes R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder C5-6-Cycloalkyl, und

jedes An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;

jedes R&sub4;, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C1-4-Alkyl,

jedes A, unabhängig voneinander für -C2-6-Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6-Alkylen-,

Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und

jedes R&sub5; und R&sub6;, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder C5-6-Cycloalkyl stehen;

Pc jeweils den Phthalocyaninrest und

jedes Me, unabhängig voneinander, Kupfer, Nickel oder Kobalt bedeuten;

jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und

jedes n, unabhängig voneinander, für 1, 2 oder 3 stehen,

und p 1 oder 2 ist,

und Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I folgende Beziehungen gelten:

(i) 1 ≙p ≙ 2 und

(ii) m + n + p ≙ 4.

Sofern nichts anderes angegeben ist, schließt die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein.

In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

In Verbindungen der Formel I steht jedes Me unabhängig voneinander bevorzugt für Kupfer oder Nickel.

R&sub1; bedeutet bevorzugt R1a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; weiter bevorzugt R1b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; insbesondere bevorzugt R1c als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Jedes R&sub2; und R&sub3; steht bevorzugt für R2a und R3a, wobei jedes R2a und R3a, unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Weiter bevorzugt stehen R&sub2; und R&sub3; für R2b und R3b, wobei jedes R2b und R3b, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen sie für R2c und R3c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

R&sub4; steht bevorzugt für R4a, wobei jedes R4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Weiter bevorzugt steht R&sub4; für R4b, wobei jedes R4b unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R&sub4; Wasserstoff.

A als Alkylen steht bevorzugt für eine C2-4-Alkylengruppe wie beispielsweise -(CH&sub2;)q- mit q = 2, 3 oder 4,



insbesondere steht es für -(CH&sub2;)q&min;- mit q&min; = 2 oder 3.

A als hydroxy-substituiertes Alkylen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.

A bedeutet bevorzugt A&sub1;, wobei jedes A&sub1;, unabhängig voneinander, für -C2-4-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen- steht; weiter bevorzugt A&sub2;, wobei jedes A&sub2;, unabhängig voneinander, für -C2-4-Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A&sub3;, wobei jedes A&sub3;, unabhängig voneinander, für -(CH&sub2;)q,- steht, worin q&min; 2 oder 3 bedeutet.

W&sub1; steht vorzugsweise für W1a, wobei jedes W1a, unabhängig voneinander, -A&sub1;-⊕N R1aR2aR3a An⊖ oder -A&sub1;-NR2aR3a bedeutet; mehr bevorzugt für W1b, wobei jedes W1b -A&sub2;-⊕NR1bR2bR3b An⊖ oder -A&sub2;NR2bR3b bedeutet; insbesondere bevorzugt für W1c, wobei jedes W1c unabhängig voneinander, -A&sub3;-⊕NR1cR2cR3c An⊖ oder -A&sub3;-NR2cR3c bedeutet.

Y steht bevorzugt für Y&sub1; als -C2-6-Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy- substituiertes -C3-8-Alkylen-, eine -C2-6-Alkylenkette, die durch -O-, -NR&sub7;- oder



unterbrochen ist, oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-8-Alkylenkette, die durch -O-, -NR&sub7;- oder



unterbrochen ist, wobei

R&sub7; Wasserstoff oder C1-6-Alkyl und

R&sub8; Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeuten.

Y steht weiter bevorzugt für Y&sub2; als -C2-4-Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen- oder -T&sub1;-X-T&sub2;, worin jedes T&sub1; und T&sub2;, unabhängig voneinander, -C1-3-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen-, und Y -NR7a- oder



worin

R7a für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, bedeuten.

Insbesondere bevorzugt steht Y für Y&sub3; als -C2-3-Alkylen monohydroxy-substituiertes -C2-4-Alkylen- oder



Jedes R&sub5; und R&sub6; bedeutet bevorzugt R5a und R6a, wobei jedes R5a und R6a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; weiter bevorzugt stehen R&sub5; und R&sub6; für R5b und R6b, die unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen R&sub5; und R&sub6; für R5c und R6c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,



worin jede SO&sub3;H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt und Me1 für Kupfer oder Nickel steht, und Gemischen von Verbindungen der Formel Ia.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) jedes A&sub2;, unabhängig voneinander, für A&sub3; steht;

(2) Y&sub2; für Y&sub3; steht;

(3) jedes W1b, unabhängig voneinander, für W1c steht;

(4) jedes R4b für Wasserstoff steht;

(5) solche von (1) bis (4), worin jedes R5b und R6b, unabhängig voneinander, für R5c und R6c stehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwei Verbindungen der Formel II,



worin Me, Pc, A, W&sub1;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, m, n und p wie oben definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR&sub5;R&sub6;- Gruppe jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird.

Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zwischen 50 : 80°C, vorzugsweise bei 60-70°C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 8-10 vorgenommen; als Reaktionsmedium dient Wasser vorteilhaft im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch als Preßkuchen oder nach dem Trocknen in Pulver- oder Granulatform isoliert werden. Die Isolierung kann aber auch entfallen und die Verbindung der Formel I kann dann ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel II liegen als wasserlösliche Salze vor. Als Anionen An⊖, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Aminosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolfulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte der ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis- Polyolen.

Die Verbindungen der Formel I in wasserlöslicher Salzform stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimten oder ungeleimtem, holzfreiem oder insbesondere holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wäßrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 72 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Propion-, Methoxyessigsäure,

100-800 Teile Wasser,

0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wäßrige Färbepräparation verwendet.

Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH- Schwankungen.

Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut naßecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüßte Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.

Papier, das mit den Verbindungen der Formel I gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

10,7 Teile des Farbstoffes der Formel



werden in 200 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen Wasser bei 70° und pH 8,5 mit 1,12 Teilen (20% Überschuß) Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 8,5-9 gehalten. Nach ca. einer Stunde Rühren bleibt der pH unverändert. Das resultierende Kondensationsprodukt wird aus dem alkalischen Millieu durch Zusatz von Wasser ausgefällt und nach dem Filtrieren als feuchter Preßkuchen isoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel,



der Papier in blaustichigen Türkistönen färbt. Die Papierfärbungen haben insbesondere ausgezeichnete Naßechtheiten.

Beispiel 2

Werden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode anstelle von Epichlorhydrin 2,1 Teile (20% Überschuß) α,α&min;-Dichlor-p-xylol eingesetzt, so erhält man den entsprechenden Kupferphthalocyaninfarbstoff mit der Brücke



Er färbt Papier blaustichig türkis, die Färbungen zeigen perfekte Naßechtheiten.

Beispiele 3-20/Tabelle

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I erhalten werden.

Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),



für welche in der folgenden Tabelle die einzelnen Variablen zusammengestellt sind.

Die in dieser Tabelle unter Kolonne 3 für die Brücke Y verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung: Ya steht für



Yb steht für



und

Yc steht für -CH&sub2;CH&sub2;-.

Die für p, m und n angegebenen Zahlenwerte sind als Mittelwerte anzusehen, wie sie aus den entsprechend zusammengesetzten Gemischen von Verbindungen der Formel (A) resultieren; m hat für jeden Farbstoff der Tabelle den Wert 0,5.

Als nicht-chromophores Anion An⊖ steht Acetat gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorid.

Die Farbstoffe der Beispiele 3-20 färben Papier in blau- bis grünstichigen Türkistönen. Die erhaltenen Papierfärbungen haben perfekte Naßechtheiten. Tabelle



Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist blaustichig türkis gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift B

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, ist blaustichig türkis gefärbt und besitzt perfekte Naßechtheiten; das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

0,5 Teile Stärke und

99,3 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist türkis gefärbt und zeigt ein hohes Naßechtheitsniveau.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden. Die erhaltenen blau- bis grünstichig türkis gefärbten Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

1,0 Teile des Farbstoffes auf Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist farblos. Man erhält eine türkisfarbene Färbung von guten Echtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-20 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Türkiston.

Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Färbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, daß der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschließend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen essigsauren Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 1 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter haben einen intensiven Türkiston.

Färbevorschrift G

15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wäßrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.

Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m² schweres türkisfarbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf.

Das erhaltene Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine sehr geringe Konzentration an Farbstoff.


Anspruch[de]
  1. 1. Verbindungen der Formel I,



    worin

    jedes W&sub1;, unabhängig voneinander, für -A-⊕NR&sub1;R&sub2;R&sub3; An⊖ oder -A-NR&sub2;R&sub3;,

    R&sub1; für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4-Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder C5-6-Cycloalkyl,

    jedes R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder C5-6-Cycloalkyl, und

    jedes An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;

    jedes R&sub4;, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C1-4-Alkyl,

    jedes A, unabhängig voneinander, für -C2-6-Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6-Alkylen,

    Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und

    jedes R&sub5; und R&sub6;, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder C5-6-Cycloalkyl stehen;

    Pc jeweils den Phthalocyaninrest und

    jedes Me, unabhängig voneinander, Kupfer, Nickel oder Kobalt bedeuten;

    jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und

    jedes n, unabhängig voneinander, für 1, 2 oder 3 stehen,

    und p 1 oder 2 ist,

    und Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I folgende Beziehungen gelten:

    (i) 1 ≙p ≙ 2 und

    (ii) m + n + p ≙ 4.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen jedes Me unabhängig voneinander Kupfer oder Nickel bedeutet.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes R&sub4; für R4a steht und jedes R4a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.
  4. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jedes A für A&sub1; steht und jedes A&sub1; unabhängig voneinander -C2-4-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen- bedeutet.
  5. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin jedes W&sub1; für W1a steht und jedes W1a unabhängig voneinander -A&sub1;-⊕NR1aR2aR3a An⊖ oder -A&sub1;-NR2aR3a bedeutet, in welchem

    A&sub1; wie in Anspruch 4 definiert ist,

    R1a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

    jedes R2a und R3a unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl, und

    An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.
  6. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Y für Y&sub1; steht und Y&sub1; -C2-6-Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C3-8-Alkylen-, eine -C2-6-Alkylenkette, die durch -O-, -NR&sub7;- oder



    unterbrochen ist, oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-8-Alkylenkette, die durch -O-, -NR&sub7;- oder



    unterbrochen ist,

    worin R&sub7; für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl und

    R&sub8; für Wasserstoff, Halogen C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy stehen, bedeutet.
  7. 7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin jedes R&sub5; und R&sub6; für R5a und R6a stehen und jedes R5a und R6a unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3- Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeutet.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel Ia entsprechen,



    oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel Ia, in welchen jede SO&sub3;H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt,

    Pc, An⊖, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind,

    Me&sub1; für Kupfer oder Nickel,

    jedes R4b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, und

    jedes W1b unabhängig voneinander für -A&sub2;-⊕NR1bR2bR3b An⊖ oder -A&sub2;-NR2bR3b stehen, worin

    A&sub2; -C2-4-Alkylen,

    R1b Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes -C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

    jedes R2b und R3b unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, monohydroxy- substituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl und

    An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet;

    jedes A&sub2; unabhängig voneinander wie oben definiert ist,

    Y&sub2; für -C2-4-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen- oder -T&sub1;-X-T&sub2;- steht, worin

    jedes T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander -C1-3-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen, und X -NR7a- oder



    bedeuten, in welchen

    R7a für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und

    R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, und

    jedes R5b und R6b unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2-3-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl steht.
  9. 9. Verbindungen nach Anspruch 8, worin jedes W1b für W1c steht und jedes W1c unabhängig voneinander -A&sub3;-⊕NR1cR2cR3c An⊖ oder -A&sub3;-NR2cR3c bedeutet, in welchen

    A&sub3; für -(CH&sub2;)q&min;-, worin q&min; 2 oder 3 bedeutet,

    R1c für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

    jedes R2c und R3c unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl und

    An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.
  10. 10. Verbindungen nach Anspruch 8 oder 9, worin jedes A&sub2; für A&sub3; steht und jedes A&sub3; unabhängig voneinander -(CH&sub2;)q&min;- bedeutet, worin q&min; für 2 oder 3 steht.
  11. 11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin jedes R4b für Wasserstoff steht.
  12. 12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin Y&sub2; für Y&sub3; steht und jedes Y&sub3; für -C2-3-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4-Alkylen- oder



    steht.
  13. 13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin jedes R5b und R6b für R5c und R6c steht und jedes R5c und R6c unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeutet.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Verbindungen der Formel II,



    worin Me, Pc, A, W&sub1;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR&sub5;R&sub6;- Gruppe jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird.
  15. 15. Lagerstabile, flüssig-wäßrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, oder ein Gemisch davon in wasserlöslicher Salzform.
  16. 16. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, oder einem Gemisch davon oder mit einer Präparation nach Anspruch 15 färbt oder bedruckt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasergut, das aus natürlicher oder regenerierter Cellulose besteht oder diese enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, von Bastfasern oder von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.






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