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Dokumentenidentifikation DE3537739C2 27.02.1992
Titel Elektrodialyse-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Anmelder Framatome & Cie., Courbevoie, FR
Erfinder Dagard, Philippe, Marly le Roi, FR;
Cohen, Thierry, Paris, FR
Vertreter Beetz sen., R., Dipl.-Ing.; Beetz, R., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Timpe, W., Dr.-Ing.; Siegfried, J., Dipl.-Ing.; Schmitt-Fumian, W., Prof. Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 23.10.1985
DE-Aktenzeichen 3537739
Offenlegungstag 30.04.1986
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.02.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.02.1992
IPC-Hauptklasse B01D 71/36
IPC-Nebenklasse B01D 61/44   C02F 1/46   G21C 19/30   G21F 9/12   B01D 71/26   B01D 71/48   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Elektrodialyse-Membran, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Konzentrationsänderung von schwach ionisierten Säuren in wäßriger Lösung und insbesondere zur Extraktion dieser Säuren aus der Lösung. Die erfindungsgemäßen Elektrodialyse-Membran ist besonders bei der Behandlung von mit Borsäure beladenem Wasser geeignet, das als Kühlmittel und Moderator von Kernreaktoren verwendet wird.

Als schwache Säuren kommen außer Borsäure alle schwachen organischen oder anorganischen Säuren oder amphotere Aminosäuren in Betracht.

Es ist bekannt, daß in Druckwasser-Kernreaktoren, bekannt unter der Bezeichnung "PWR", als Kühlmittel entionisiertes Wasser verwendet wird, dem zur Erhaltung eines basischen pH-Wertes Lithiumhydroxid, das die Korrosion der Nickelstähle bei Kontakt mit dem Kühlmittel verhindert, und Borsäure zugegeben werden, in dem das Bor die Rolle eines Neutronenabsorbers übernimmt. Durch Einstellung der Borsäurekonzentration im Wasser kann man den Neutronenfluß regulieren und auf den Betrieb einwirken. Diese Einstellung erfolgt durch Extraktion oder Zugabe der Borsäure.

Zur Zeit wird die Konzentration von Säuren in wäßrigen Lösungen durch Verwendung von Elektrodialysatoren verändert, die mehrere Austauschermembranen aufweisen, die je nach Bedarf kationisch oder anionisch sind und durch die die zu behandelnde Lösung zirkuliert. Anionische Membranen enthalten funktionelle Gruppen, beispielsweise Aminogruppen (-NR&sub3;&spplus;), die den Durchgang von Anionen gestatten, jedoch Kationen zurückhalten. Kationische Membranen hingegen enthalten funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Sulfogruppen (-SO&sub3;-), die den Durchgang von Kationen gestatten und Anionen zurückhalten.

Bei der Einstellung [durch Elektrodialyse] der Borsäurekonzentration - oder der jeder anderen schwachen Säure - in verdünnter Lösung, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 500 ppm Säure in entionisiertem Wasser, und insbesondere bei der Extraktion dieser Säure aus der Lösung tritt das Problem der geringen Ionenkonzentration in der Lösung wegen der schwachen Dissoziation der Säure und insbesondere der Borsäure auf.

In EP 85 611 A wurde deshalb vorgeschlagen, insbesondere bei Druckwasserreaktoren dem Kühlmittel am Ausgang des Primärkreises ein Zusatzmittel zuzusetzen, das die Dissoziation der Borsäure begünstigt. Jedoch weisen die verschiedenen vorgeschlagenen Zusatzmittel, die die Dissoziation begünstigen sollen, eine Anzahl von Nachteilen auf, wie den des zusätzlichen Aufwandes und des Risikos einer Umweltverschmutzung infolge von Undichtigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diesen Nachteilen abzuhelfen und eine Elektrodialyse-Membran, in der die Dissoziation einer schwachen Säure in einer wäßrigen Lösung begünstigt ist, sowie die Herstellung und Verwendung dieser Elektrodialyse-Membran anzugeben. Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäße Elektrodialyse-Membran ist gekennzeichnet durch ein gegebenenfalls mit einer bifunktionellen Verbindung vernetztes Trägerpolymere in Form eines Films oder Gewebes auf Polyethylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis, das aufgepfropfte primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweist.

Die Erfindung betrifft entsprechend auch die Verwendung der Elektrodialyse- Membran zur Konzentrationsänderung von schwachen Säuren in Lösungen und insbesondere zur Extraktion dieser Säuren aus solchen Lösungen durch gleichzeitige Dissoziation der Säure und Elektrodialyse der Lösung.

Dabei ist es wichtig, daß der Elektrodialysator mindestens eine erfindungsgemäße Membran enthält, deren polymer-Träger mit der Lösung verträglich ist.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß im Gegensatz zu den bisher in Wasser-Elektrodialysatoren verwendeten Ionenaustauschermembranen, die nicht-spezifische ionische Gruppen enthalten und eine stärkere Dissoziation einer schwachen Säure, wie Borsäure, in Lösung nicht bewirken können, die erfindungsgemäße Membran gegenüber schwachen Säuren und insbesondere Borsäure diese Eigenschaft aufweist.

Wünschenwert ist, daß eine solche Membran für H&spplus;- und OH--Ionen wenig durchlässig ist.

Die erfindungsgemäßen Membranen müssen eine gute mechanische Festigkeit aufweisen, wenn man die Anwendung eines Trägergitters vermeiden will. Die Dicke muß jedoch möglichst gering bleiben, um die Kinetik der Membrantransportvorgänge durch chemische Extraktion zu beschleunigen und das für die elektrolytische Wanderung nötige elektrische Feld zu verringern. In der Praxis ist es wünschenswert, einen Träger zu verwenden, dessen Dicke etwa 25 bis einige 100 µm beträgt. Außerdem sollten die Filme eine ausgezeichnete Homogenität aufweisen, um eine gleichmäßige Verteilung der Aminogruppen zu gewährleisten.

Das Trägerpolymer der erfindungsgemäßen Membran kann aus bekannten Polyethylenen oder Polyestern bestehen. Im besonderen Fall der Behandlung von mit Borsäure beladenem Wasser aus dem Primärkreis von Druckwasser-Kernreaktoren besteht es zweckmäßigerweise aus einem perfluorierten Polymer und insbesondere aus Polytetrafluorethylen oder einem Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymer (PTFE bzw. FEP der Firma Du Pont de Nemours) in Form eines Films oder Gewebes mit einer Dicke von einigen 10 µm und durchschnittlich von 50 µm.

Die erfindungsgemäße Membran wird zweckmäßigerweise durch Pfropfung und insbesondere durch radiochemische Pfropfung einer Verbindung, die dank ihrer Struktur auf das gewählte Trägerpolymer aufgepfropft werden kann und mit einem Amin reagiert, auf das Trägerpolymer hergestellt.

Im einfachsten Fall kann man eine Aminoverbindung, wie 4-Vinylpyridin, direkt auf das Trägerpolymer aufpfropfen.

Im allgemeinen wird jedoch eine Verbindung aufgepfropft, die nach der Pfropfung mit einem Amin reagieren kann, beispielsweise eine Halogenalkyl- und insbesondere eine Chlormethylverbindung. Besonders geeignet ist in diesem Fall Chlormethylstyrol.

In einer weiteren Stufe wird die Membran an der reaktiven Gruppe, beispielsweise an der Chlormethylgruppe, aminiert.

Man kann aber auch in mehreren Stufen beispielsweise zuerst eine Verbindung, die keine mit dem Amin reagierende Gruppe aufweist, aufpfropfen, dann eine solche Gruppe einführen und schließlich die Aminierung durchführen.

Man kann auch beispielsweise Styrol auf das Trägerpolymer aufpfropfen, das Pfropfpolymer halogenmethylieren und schließlich dieses halogenmethylierte Produkt aminieren.

Die Herstellung von aminierten und fluorierten Membranen ist eingehend insbesondere in FR 12 48 743 B beschrieben.

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Membranen dienen jedoch der Ausscheidung von Schwermetallen durch Elektrodialyse aus Lösungen, die hohe Konzentrationen an Ionen, wie Natriumionen, enthalten, d. h., aus Lösungen mit stark ionisierten Verbindungen.

Es findet sich auch kein Hinweis darauf, daß diese Membranen zur wirkungsvollen Behandlung von Lösungen schwach ionisierter Verbindungen und insbesondere von Lösungen schwacher Säuren, wie Borsäure, verwendet werden können.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran hängt die Wahl des Amins sehr von der zu behandelnden Säure und der gegenüber dieser Säure gewünschten Selektivität ab. So kann das Amin ein "einfaches" primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein, das nur Alkylgruppen und insbesondere nur Methyl oder Ethyl, enthält. Es kann aber auch ein cyclisches Amin sein, wie beispielsweise ein Pyridin oder Piperidin, oder ein Amin, das gegenüber der zu behandelnden Säure komplexbildend wirkt, beispielsweise durch eine Polyalkoholgruppe. Ein solches komplexbildendes Amin ist N-Methylglucosamin.

Die erfindungsgemäße Membran wird gegebenenfalls vernetzt, um ihre mechanische Festigkeit und ihre Selektivität gegenüber der schwachen Säure und insbesondere der Borsäure zu verbessern.

Diese Vernetzung kann gleichzeitig mit der Pfropfung oder nach der Minierung erfolgen, wobei die aminierte Membran in dem Vernetzungsmittel gequollen und erneut bestrahlt wird.

In beiden Fällen ist das Vernetzungsmittel eine bifunktionelle Verbindung, die mit der Membran verträglich ist, beispielsweise ein Methacrylat oder Divinylbenzol. Die Vernetzung findet in Gegenwart eines Hydrochinon-Stabilisators statt.

Im Verlauf der Elektrodialyse werden die Elektroden vorzugsweise auf beiden Seiten der erfindungsgemäßen Membran angebracht.

Die erfindungsgemäße Membran ist insbesondere zur Extraktion einer schwachen Säure und insbesondere von Borsäure aus schwach ionisierten Lösungen geeignet; sie kann jedoch auch zur Anreicherung einer Lösung mit einer solchen Säure durch Umkehr der Stromrichtung verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Membran kann aber auch in der Biotechnologie zur kontinuierlichen Abtrennung von Aminosäuren aus enzymatischen oder bakteriellen Reaktoren dienen.

Ihre Hauptanwendung scheint jedoch die Behandlung von mit Borsäure beladenem Wasser aus dem Primärkreis von Druckwasser- Kernreaktoren zu sein.

Die erfindungsgemäße Membran wird deshalb insbesondere zur Konzentrationsänderung von Borsäure in schwach ionisierten Lösungen und insbesondere zu ihrer Extraktion verwendet, wobei die Erhöhung der Dissoziation der Borsäure und die Elektrodialyse der Lösung gleichzeitig erfolgen.

Dank der erfindungsgemäßen Membran ist es möglich, gleichzeitig eine stärkere Dissoziation einer Säure in schwach ionisierter Lösung und die Elektrodialyse dieser Lösung ohne Zugabe einer Base durchzuführen, wodurch die Einführung von Alkalimetallkationen vermieden wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird das Trägerpolymer zuerst durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Toluol, und anschließendes Trocknen unter vermindertem Druck vorbereitet.

Das aufzupfropfende Monomer kann als solches verwendet werden, wenn es rein ist; im allgemeinen wird jedoch ein Handelsprodukt verwendet, das Stabilisatoren und insbesondere t-Butylbrenzcatechin und Nitromethan im Fall von Chlormethylstyrol enthält. Diese Produkte müssen zuerst entfernt werden. Eine Destillation genügt im allgemeinen nicht, da diese Stabilisatoren mit dem Monomer übergehen. Die Trennung kann durch eine basische Wäsche mit nachfolgendem Trocknen über Natriumsulfat und Redestillation durchgeführt werden.

Das Trägerpolymer wird dann mit dem Monomer und einem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Der überzogene Trägerfilm wird radiochemisch gepfropft, beispielsweise durch Bestrahlung mit Gammastrahlen aus einer &sup6;ºCo-Quelle, um die Polymerisation auf die Ketten des Trägers zu initiieren. Das Lösungsmittel vermindert die Viskosität des Monomers und optimiert die Pfropfung auf dem Trägermaterial.

Der erhaltene Pfropfungsgrad hängt insbesondere von drei Faktoren ab:

  • - Von dem Konzentrationsverhältnis von Monomer zu Lösungsmittel: Bei höherer Monomerkonzentration werden mehr Reste aufgepfropft. Deshalb wird eine möglichst geringe, jedoch der Viskosität des Mediums angemessene Lösungsmittelmenge verwendet.
  • - Von der Temperatur des Mediums: Der Pfropfungsgrad hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit des Monomers in den Träger ab, die wiederum mit der Temperatur steigt;
  • - Von der Bestrahlungsdauer: Der Polymerisationsgrad erhöht sich mit der Zeit. Hingegen verändert eine höhere Bestrahlungsdichte den Pfropfungsgrad nicht, sie beeinflußt nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, d. h. die Pfropfungsgeschwindigkeit.


Ein möglichst hoher Pfropfungsgrad ist erwünscht; er ist jedoch wegen der zu erhaltenden Homogenität des Trägerfilms auf 80% begrenzt.

Die Aminierung ist relativ einfach: Sie umfaßt die Quellung der Membran, eine Diffusion und die eigentliche Aminierungsreaktion. Für die Aminierung wird zweckmäßigerweise die Hoffman-Reaktion angewendet (d. h. die Reaktion eines Amins mit einer Halogenalkylverbindung).

Zuerst wird der gepfropfte Trägerfilm mit einem Lösungsmittel, im allgemeinen Dimethylformamid, gequollen, dann lange mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Trägerfilm wird in Dimethylformamid bis zu einem Gleichgewichtswert gequollen. Dieses Gleichgewicht kann man durch Abwiegen des Films oder durch Titrieren bestimmen.

Das Titrieren erfolgt in herkömmlicher Weise durch Inberührungbringen der Membran mit einer Säure und beispielsweise mit Borsäure in einer Kristallisierschale. Nach einer bestimmten Zeit wird die Lösung wiedergewonnen und mit einer Base titriert.

Die Austauschkapazität der Membran ist bestimmt durch das Verhältnis der Molzahl von an die Membran gebundener Säure zur Molzahl der insgesamt am Anfang der Reaktion eingeführten Säure.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen wird in verschiedenen Beispielen beschrieben, wobei die für Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymere (FEP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) beschriebene Herstellung, je nach beabsichtigter Anwendung, auch mit anderen Trägern, wie verschiedenen Polyethylenen oder Polyestern, durchgeführt werden kann. In den Beispielen bedeuten Po das Anfangsgewicht der wie oben angegeben gewaschenen und getrockneten Membran und P das Gewicht der Membran nach Pfropfung, Waschen in einem Lösungsmittel und Trocknen, wie oben erläutert.

I: Pfropfung Beispiel 1

Pfropfung von Styrol auf 50 µm dickes Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymer (FEP) bei einer Energiedosisrate von 0,165 Gy · min-1 (16,5 rad · min-1) und einer Temperatur von 20°C.

Das Styrol wurde destilliert, kühl gelagert und als solches, ohne zusätzliches Lösungsmittel, verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:



Bei einer höheren Temperatur, d. h. um etwa 50°C, wurden weitere Versuche mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:



Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß eine höhere Temperatur den Pfropfungsgrad nicht erhöht, sondern nur die Pfropfungsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

Pfropfung von Chlormethylstyrol auf 50 µm dickes Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymer (FEP) bei einer Energiedosisrate von 0,165 Gy · min-1 (16,5 rad · min-1) und einer Temperatur von 50°C.

Dem Chlormethylstyrol der Formel



wurden zur Herabsetzung der Viskosität zur besseren Pfropfung als Lösungsmittel 10 Gew.-% Benzol zugegeben.



Der maximale Pfropfungsgrad betrug 69,8%.

Beispiel 3

Pfropfung eines Gemisches von 50 Gewichtsteilen Styrol und 50 Gewichtsteilen Chlormethylstyrol auf 100 µm dickes Polytetrafluorethylen (PTFE) bei einer Energiedosisrate von 0,166 Gy · min-1 (16,5 rad · min-1) und einer Temperatur von 50°C, wobei das Styrol zugleich als Lösungsmittel diente.

Beispiel 4

Pfropfung von reinem Chlormethylstyrol auf 50 µm dickes Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymer (FEP) bei einer Energiedosisrate von 0,165 Gy · min-1 (16,5 rad · min-1) und einer Temperatur von 50°C.



Der maximale Pfropfungsgrad betrug 50,2%.

Die Änderungen des Pfropfungsgrads zeigen, wie wichtig das Lösungsmittel ist. Die Anwesenheit des Lösungsmittels steigert insbesondere in den angegebenen Beispielen die Pfropfungsgeschwindigkeit von 10 auf 18% und den Pfropfungsgrad von etwa 50 auf etwa 70%.

Beispiel 5

Pfropfung von 4-Vinylpyridin

4-Vinylpyridin der Formel



wurde in einem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol auf einen 50 µm dicken Film aus Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymer (FEP) bei unterschiedlichen Energiedosisraten und einer Temperatur von 20°C aufgepfropft.

Als Lösungsmittel wurde Methanol in einer Menge von 20 Gew.-% in der Lösung verwendet.



Dieses aminierte Produkt ist als solches, ohne weitere chemische Umwandlungen, als erfindungsgemäße Membran verwendbar.

Die oben angegebenen Werte und das Studium der experimentellen Kurven von vielen Versuchen, wovon einige hier angegeben worden sind, bestätigen, daß die Pfropfungsgeschwindigkeit mit steigender Bestrahlungsdichte zunimmt.

Bei einem konstanten Pfropfungsgrad von 100% kann die Pfropfungsdauer wie folgt abgeschätzt werden:

30 h bei 1,4 Gy/min (140 rad/min)

60 h bei 0,28 Gy/min (28 rad/min)

70 h bei 0,22 Gy/min (22 rad/min)

90 h bei 0,16 Gy/min (16 rad/min).

II. Aminierung

Die direkt durch Pfropfung oder durch anschließende Halogenmethylierung erhaltenen halogenmethylierten und insbesondere chlormethylierten Pfropfpolymeren wurden dann aminiert.

Die mit Chlormethylstyrol gepfropften Membranen wurden 24 h mit Toluol gewaschen. Die Membranen wurden dann in Dimethylformamid (DMF) 3 h gequollen und 24 h aminiert.

Die Ausbeute der Aminierungsreaktion wurde für jede Membran bestimmt, d. h., das Molverhältnis von substituiertem Amin zu Chlormethylstyrol.

Beispiel 6

Aminierung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Pfropfpolymers mit verdünntem Trimethylamin (TMA).

Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, da die Temperatur nur eine geringe Wirkung bei diesem Amin hat.

Der gepfropfte Film wurde in ein Lösungsmittel eingetaucht, um das Eindringen des Amins in das Innere zu erleichtern. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Dimethylformamid.

Nach dem Waschen wurde der gequollene Film bis zum gewünschten Diffusionsgrad in Trimethylamin eingetaucht, das keine Verunreinigungen enthalten darf, jedoch mit 25% Wasser verdünnt sein kann.

Um das Eindringen des Amins in die Membran zu erhöhen, ist es möglich, Trimethylamin zu verwenden, das mit einem Lösungsmittel der gleichen Polarität verdünnt ist; am einfachsten ist es, wieder Dimethylformamid zu verwenden.

Die Reaktion läuft nach folgendem Schema ab:



Es wurde festgestellt, daß bei steigendem Gehalt an Chlormethylstyrol mehr Amin gebunden wird. Das Reaktionsgleichgewicht wurde nach 24 h erreicht.

Am Ende der Reaktion wurde die Membran mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ursprünglich neutrale Trägermembran weist nun funktionelle Aminogruppen auf, die mit der verdünnten Borsäure reagieren können.

Beispiel 7

Aminierung eines Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymers mit einem sekundären Amin, das zu 60% mit einem Gemisch von 90 Gewichtsteilen Chlormethylstyrol und 10 Gewichtsteilen Benzol gepfropft worden war.

Die Membran 19¹&sub2; der Tabelle 1 wurde mit Dimethylamin aminiert. Die Ausbeute der Aminierungsreaktion betrug 41% (Mol Amin je Mol Chlormethylstyrol).

Der Amingehalt betrug 0,94 mMol pro Gramm Film.

Es wurden auch andere Membranen auf der Basis von Fluorethylen-Propylen-Copolymer hergestellt; alle Ergebnisse der Aminierungsreaktion 24 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1


Die mit Aminen in wäßriger Lösung aminierten Membranen wurden zuerst in Dimethylformamid gequollen und dann mit einem Gemisch von 70% Amin und 30% Dimethylformamid behandelt, um das Eindringen des Amins in das Innere des Films zu erleichtern.

Die Aminierung mit reinem Diethylamin erfolgte herkömmlicher Weise nach dem Quellen in Dimethylformamid.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Aminierungsreaktion gut mit tertiären Aminen durchgeführt werden kann, aber für sekundäre Amine weniger und für primäre Amine nicht geeignet ist.

Deshalb wurde ein anderes Verfahren zur Aminierung verwendet, das in einem Reaktor durchgeführt wurde, der mit einem Kühler und einer Zugabevorrichtung für die Reaktanten ausgerüstet ist. Die Membran wurde um einen Schwimmer angebracht, der die Menge der Reaktanten begrenzte und ein Drehen der Membran gestattete.

Beispiel 8

Aminierung eines Polymers mit einem primären Amin, das mit einem Gemisch von 90 Teilen Chlormethylstyrol und 10 Teilen Benzol zu 37,1% gepfropft worden war.

Zur Herstellung der Membran 19¹&sub5; der nachfolgenden Tabelle 2 wurde die gepfropfte Membran 3 h bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bis zum Gleichgewicht gequollen. Dann wurden im Verlauf von etwa 30 min langsam 50 cm³ einer 40%igen wäßrigen Methylaminlösung und 3 cm³ Pyridin zugegeben, wobei das Pyridin zur Erhöhung der Aminierungsausbeute diente. Das Gemisch wurde 4 h bei 38°C stehengelassen, wobei die Lösung regelmäßig alle 20 min gerührt wurde. Nach 4 h wurde die Membran dem Reaktor entnommen und in einer Kristallisierschale, die eine Lösung von 100 g/l Natriumcarbonat enthielt, bei 38°C 24 h gehalten (das Natriumcarbonat diente dazu, die am Anfang in der Form



vorliegende Membran bei einem tertiären Amin in die Form



und bei einem sekundären oder primären Amin in die Form



zu bringen).

Am nächsten Tag wurde die Membran mehrmals mit Wasser gewaschen.

Die Ausbeute der Aminierungsreaktion betrug 94,8% (Mol Amin pro Mol Chlormethylstyrol). Der Amingehalt betrug 2,14 mMol/g Film.

Beispiel 9

Aminierung mit einem sekundären Amin des im Beispiel 8 verwendeten Pfropfpolymers.

Die Membran 19³&sub6; der Tabelle 2 wurde mit Diethylamin gemäß Beispiel 8 aminiert. Die Ausbeute der Aminierungsreaktion betrug 98,5% (Mol Amin pro Mol Chlormethylstyrol). Der Amingehalt betrug 2,03 mMol/g Film.

Es wurde somit festgestellt, daß dieses Aminierungsverfahren eine beträchtlich höhere Ausbeute ergibt.

Beispiel 10

Aminierung mit einem, insbesondere mit Borsäure, komplexbildenden Amin

Die Membran 19¹&sub6; der Tabelle 2 wurde mit N-Methylglucosamin (1-Desoxy-1-methylamino-D-glucose) erhalten. Die Wahl dieses Amins beruhte darauf, daß insbesondere Borsäure mit Polyolen Komplexe bildet. Es war deshalb zu erwarten, daß die mit N-Methylglucosamin gepfropfte Membran eine gute Spezifität für Borsäure aufweisen würde.

Die Synthesereaktion erfolgte gemäß folgendem Schema:



Diese Membran kann als mehrfunktionell angesehen werden, da sie eine tertiäre Aminogruppe aufweist, die in saurem Medium ein Proton binden kann und somit ein Anionenaustauscher ist und außerdem am Stickstoffatom einen Sorbitrest aufgepfropft hat, der zwar keine Anionenaustauschereigenschaften aufweist, jedoch stabile Komplexe mit Borsäure bilden kann, was zu einer höheren Freisetzung von Protonen aus Borsäure führt.

Zur Durchführung der Reaktion wurde das oben beschriebene Material verwendet.

In den Reaktor wurden im Verlauf von 3 h bei 38°C 500 cm³ Dimethylsulfoxid und dann 20 g N-Methylglucosamin und 1 cm³ Pyridin im Verlauf von 24 h bei 38°C eingebracht.

Am nächsten Tag wurde die Membran mit Wasser gewaschen.

Die Ausbeute der Aminierungsreaktion betrug 86% (Mol N-Methylglucosamin pro Mol Chlormethylstyrol). Der Amingehalt betrug 1,5 mMol/g Film. Die Ausbeute war also ebenfalls sehr gut.

Die folgende Tabelle 2 faßt die Ergebnisse, die mit diesem Aminierungsverfahren erhalten wurden, zusammen.

Tabelle 2


Tabelle 2 zeigt, daß die Aminierungsreaktionen mit primären und sekundären Aminen bei Anwendung dieses Aminierungsverfahrens wesentlich besser ablaufen. Auch mit tertiären Aminen läuft die Reaktion bei Raumtemperatur erstaunlich gut ab.

III. Bestimmung der Transportkapazität der Membranen gegenüber Borsäure Einstellung der Membran

Die Membran muß ins Gleichgewicht gebracht werden, d. h., sie wird zwei Austauschzyklen unterworfen, um ihre Eigenschaften zu stabilisieren und aus der Herstellung stammende Verunreinigungen zu entfernen:

  • - Die Membran wird 1 h in 1n Natronlauge eingetaucht, und zwar in einer Menge von 200 ml je Gramm entwässerter Membran.
  • - Die Membran wird mit destilliertem Wasser gespült, und zwar in einer Menge von 1 l je Gramm entwässerter Membran; beide Seiten der Probe werden mit Filterpapier abgetrocknet.
  • - Die Membran wird 1 h in 1n Salzsäure eingetaucht, und zwar in einer Menge von 200 ml je Gramm entwässerter Membran.
  • - Die Membran wird mit einer 1m (mol/l) Natriumchloridlösung gespült, und zwar in einer Menge von 1 l je Gramm entwässerter Membran.
  • - Der Zyklus wird zweimal wiederholt.


Durchführung des Versuchs

Die Versuchsanordnung ist in der Figur schematisch angegeben: Die aminierte Membran 1 befindet sich zwischen zwei wäßrigen Phasen A und B mit gleichem Volumen (36 cm³). Zu Beginn herrschen folgende Bedingungen:

Medium A: Borsäure in einer Menge von 550 ppm Bor und Lithiumhydroxid in einer Menge von 1 ppm Lithium.

Medium B: Reines Wasser.

Zwei Elektroden 2 und 3 in Form eines Platingitters werden auf beiden Seiten der Membran angebracht und mit einer stabilisierten Gleichstromversorgung 4 verbunden. Die Strom- und Spannungsänderungen werden mit einem Schreiber 5 und einem Voltmeter V gemessen. Der elektrische Strom durchfließt die Zelle so, daß die Kammer A Kathode und die Kammer B Anode ist. Die Homogenität der beiden Medien wird durch Glasrührer 6 und 7 gewährleistet, die von kleinen elektrischen, nicht dargestellten Motoren bewegt werden. In jedem Medium wird die durch die Thermometer 8 und 9 gemessene Temperatur über Sonden 10 und 11 geregelt, die mit Heizelementen 12 und 13 über Relais 14 und 15 verbunden sind. Während 30 min nach dem Befüllen der Zelle fließt kein elektrischer Strom durch die Membran, der Borsäuretransport wird ausschließlich durch Diffusion gewährleistet. Die Membranoberfläche beträgt 20 cm².

Zum Zeitpunkt t = 30 min werden 10 cm³ aus der Kammer B entnommen, die sofort mit einem entsprechenden Volumen an reinem Wasser aufgefüllt wird, um das gleiche Volumen aufrechtzuerhalten. Es wird sofort ein Strom bekannter Stromstärke angelegt; alle 10 min wird aus der Kammer eine Probe entnommen und sofort durch ein gleiches Volumen reinen Wassers ersetzt. Die Borsäure wird nach Zugabe von Mannit durch pH-Metrie gemessen.

Bei einer Membran mit 10% Trimethylamin und einer konstanten Temperatur von 45°C ist nach 20 min die Gesamtmenge an ursprünglich in der Kammer A vorhandener Borsäure (1,67 · 10-3 Mol) in die Kammer B übergewechselt.

Die Stromausbeute beträgt 21%; I = 455 mA.

Mit einer Membran mit 16% Trimethylamin erhält man ebenfalls in 20 min einen Gesamttransport der Borsäure (1,67 · 10³ mol); V = 122 V; die Stromausbeute beträgt 50%.

Die Gitterelektroden können zweckmäßigerweise durch massive poröse, jedoch leitende Elektroden ersetzt werden, z. B. aus gesintertem Kohlenstoff.

IV. Bestimmung des Bordurchsatzes durch Elektrodialyse 1. Verwendete Apparatur

Die Meßzelle besteht aus zwei dichten Kammern, zwischen denen sich eine erfindungsgemäße anionische Membran befindet. Zwei runde Platingitterelektroden werden an der Membran angebracht, um den Ohmschen Widerstand zu verringern. Die Elektrode hat einen Durchmesser von 5 cm, was einer Austauschfläche von etwa 20 cm² entspricht.

2. Vorbereitung der Zelle

In jede Kammer der Zelle wird die Elektrode an der Membranoberfläche angebracht. Die zu untersuchende Membran wird zwischen die beiden Zellblöcke eingeschoben, die während des Versuchs stark aneinandergepreßt werden, um eventuelle Verluste zu vermeiden.

Die Kathodenkammer enthält 40 ml Borsäure in einer Konzentration von 500 ppm Bor, d. h. 1,85 · 10-3 mol Bor, wogegen die Anodenkammer 40 ml Wasser enthält.

Die Homogenität der Lösung in den beiden Kammern der Zelle wird durch zwei Rührer gewährleistet, die mit konstanter Geschwindigkeit von zwei elektrischen Motoren bewegt werden.

Erste Versuchsreihe

Der Kathodenraum enthält außer der Borsäure noch 1 ppm Lithiumhydroxid. Die Temperatur wird auf 45°C gehalten.

Die Membran wird vorher in BO&sub2;--Form eingestellt; am Ende der Einstellung findet eine Diffusion ohne Strom statt.

In den Kammern findet kein Austausch statt, der Anodenraum enthält reines Wasser.

  • a) Mit einer "gemischten" Membran mit 49% Trimethylamin (TMA) und 47% Diethylamin (DEA) gehen bei einer Stromstärke von 200 mA (10 mA/cm²) in 1 h 332 ppm Borsäure durch.
  • b) Mit einer "gemischten" Membran mit 83% Trimethylamin und 16% Diethylamin werden bei einer Stromstärke von 100 mA (5 mA/cm²) in 1 h 412 ppm Bor ausgeschieden.
  • c) Mit einer Membran mit 10% Trimethylamin sind bei einer Stromstärke von 500 mA die 500 ppm Bor nach 25 min ausgeschieden.

Zweite Versuchsreihe

Im Kathodenraum zirkuliert eine wäßrige Lösung mit 500 ppm Borsäure und 1 ppm Lithiumhydroxid. Die Temperatur beträgt 45°C, die Stromstärke 500 mA (25 mA/cm²). Die Versuche werden ohne Unterbrechung etwa 100 h durchgeführt.

  • a) Verwendung einer mit Divinylbenzol vernetzten Membran mit 16,6% Trimethylamin:

    Es wird eine konstante Abtrennausbeute von 60% erhalten, d. h., 300 ppm werden kontinuierlich ausgeschieden.

    Durchsatz: 18 g/h · m² Membran.
  • b) Verwendung einer nicht vernetzten Membran mit 40% Trimethylamin:

    Die konstante Abtrennausbeute beträgt 40%, d. h., 200 ppm werden kontinuierlich ausgeschieden.

    Durchsatz: 12 g/h · m² Membran.
  • c) Verwendung einer Membran mit 36% Trimethylamin:

    Die konstante Abtrennausbeute beträgt 60%, d. h., 300 ppm werden kontinuierlich ausgeschieden.

    Durchsatz: 18 g/h · m² Membran.

V. Herstellung einer vernetzten Membran Beispiel 11

Eine Membran aus Fluorethylen-Propylen-Copolymer (FEP) wird in einem Gemisch von 90 Teilen Chlormethylstyrol und 10 Teilen Benzol, das 3 Vol.-% Divinylbenzol und 10-6 mol Brenzcatechin enthält, gepfropft.

Die Bestrahlungsdauer beträgt 233 h 30 min bei einer Energiedosisrate von 0,165 Gy · min-1 (16,5 rad · min-1). Die Gesamtenergiedosis beträgt 2,3 kGy (0,23 Mrad).

Der Wassergehalt der erhaltenen Membran beträgt in Gegenwart von Wasser 4,9 mMol, wogegen sie ohne Vernetzungsmittel 8 mMol enthält.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Vernetzung die Selektivität der Membran bei der erwünschten Anwendung verbessert.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrodialyse-Membran, gekennzeichnet durch ein gegebenenfalls mit einer bifunktionellen Verbindung vernetztes Trägerpolymer in Form eines Films oder Gewebes auf Polyethylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis, das primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweist.
  2. 2. Elektrodialyse-Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein mit Divinylbenzol oder einem Methacrylat vernetztes Trägerpolymer.
  3. 3. Elektrodialyse-Membran nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Polytetrafluorethylen oder ein Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymer als Träger.
  4. 4. Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen aus primären, sekundären und/oder tertiären Aminen stammen, die nur Alkylgruppen oder mindestens eine komplexbildende Gruppe aufweisen.
  5. 5. Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen aus primären, sekundären und/oder tertiären Aminen, die nur Alkylgruppen, insbesondere nur Methyl oder Ethyl, enthalten, oder aus einem cyclischen Amin oder einem gegenüber der zu behandelnden Säure komplexbildend wirkenden Amin, insbesondere N-Methylglucosamin, stammen.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch
    1. A) Pfropfen eines Trägerpolymers auf Polyethylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis

      direkt mit einer Aminoverbindung mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe
  7. oder
    1. B) Pfropfen eines Trägerpolymers auf Polyethylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis

      mit einer Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, die nach der Pfropfung mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin reagieren kann,

      und anschließende Aminierung der reaktiven Gruppen durch Umsetzung mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin
  8. oder
    1. C) Pfropfen eines Trägerpolymers auf Polyethylen-, Polyester- oder Perfluorpolymerbasis

      mit einer Verbindung, die keine gegenüber einem Amin reaktive Gruppe aufweist,

      Einführung einer mit einem Amin reagierenden Gruppe an den aufgepfropften Gruppen

      und anschließende Aminierung der reaktiven Gruppen durch Umsetzung mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin.
  9. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Variante B zur Pfropfung eine Halogenalkylverbindung verwendet wird.
  10. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Variante C zur Einführung der mit einem Amin reagierten Gruppen eine Halogenalkylverbindung verwendet wird.
  11. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenalkylverbindung eine Chlormethylverbindung verwendet wird.
  12. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch Vernetzung mit einer bifunktionellen Verbindung gleichzeitig mit der Pfropfung oder nach der Aminierung.
  13. 11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Vernetzung mit Divinylbenzol oder einem Methacrylat.
  14. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, gekennzeichnet durch Verwendung eines Trägerpolymers aus Polytetrafluorethylen oder einem Fluorethylen- Fluorpropylen-Copolymer.
  15. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeichnet durch Aminierung mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminen, die nur Alkylgruppen, insbesondere nur Methyl oder Ethyl, enthalten, oder mit cyclischen Aminen oder mit gegenüber der zu behandelnden Säure komplexbildend wirkenden Aminen.
  16. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, gekennzeichnet durch Aminierung mit einem Pyridin oder Piperidin als cyclisches Amin oder von N-Methylglucosamin.
  17. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, gekennzeichnet durch radiochemische Pfropfung.
  18. 16. Verwendung der Elektrodialyse-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Konzentrationsänderung schwacher Säuren in Lösungen.
  19. 17. Verwendung gemäß Anspruch 16 zur Konzentrationsänderung und insbesondere zur Extraktion von Borsäure aus ihren Lösungen.
  20. 18. Verwendung gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Elektroden zur Elektrodialyse auf beiden Seiten der erfindungsgemäßen Elektrodialyse-Membran angebracht werden.
  21. 19. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18 zur Extraktion von Borsäure aus dem entionisierten Wasser des Primärkühlmittelkreislaufs von Druckwasser-Kernreaktoren.
  22. 20. Verwendung gemäß Anspruch 19, wobei Borsäurelösung in den Kathodenraum einer Elektrodialyse-Einrichtung mit mindestens einer Elektrodialyse-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eingebracht wird.






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