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Dokumentenidentifikation DE4138866A1 04.06.1992
Titel Verfahren zur Oxidierung von Calciumsulfit zu Calciumsulfat in wässrigen Suspensionen
Anmelder Polska Akademia Nauk Instytut Chemii Fizycznej, Warschau/Warszawa, PL
Erfinder Pasiuk-Bronikowska, Wanda;
Ulejczyk, Marek;
Bronikowski, Tadeusz, Warschau/Warszawa, PL
Vertreter Zellentin, R., Dipl.-Geologe Dr.rer.nat., 8000 München; Zellentin, W., Dipl.-Ing.; Grußdorf, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 6700 Ludwigshafen
DE-Anmeldedatum 26.11.1991
DE-Aktenzeichen 4138866
Offenlegungstag 04.06.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.06.1992
IPC-Hauptklasse C01F 11/46
IPC-Nebenklasse C01F 11/48   
IPC additional class // B01J 27/053,27/055  
Zusammenfassung Das Verfahren zur Calciumsulfit-Oxidierung besteht gemäß der Erfindung in der Zugabe von aus wasserlösliche Sulfate, vorteilhaft ZnSO4, K2SO4, Na2So4, umfassenden Gruppe ausgewählten als Promotoren wirksamen Substanzen, die bezüglich der Reaktion der katalytischen CaSO3-Oxidation neutral sind und das Gesamtbild der Gleichgewichte im Reaktionsmedium beeinflussen. In dieser Weise wird ein für das Inlösunghalten des Katalysators günstiges, richtiges Gleichgewicht der Oxidations- und Reduktionsgeschwindigkeit des Katalysators und infolgedessen die Oxidationsmöglichkeit von CaSO3 im Reaktor bei einer höheren Katalysatorkonzentration als ohne Zusatz der als Promotor wirksamen Substanz erzielt.

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidierung von wäßrigen Calciumsulfit-Dispersionen. Im Ergebnis der Oxidation wird das erwünschte Produkt, d. h. Gips, erhalten.

Calciumsulfit entsteht in einer Reihe von Verfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen als Produkt der Reaktion, die zwischen SO2 und dem Absorptionsmittel verläuft, welches als Calciumoxid CaO, Calciumhydroxid Ca(OH)2 (in sogenannten Kalkverfahren) oder Calciumcarbonat CaCO3 (in sogenannten Kalksteinverfahren) eingesetzt wird.

Um das Absorptionsverfahren zu verbessern, werden oft verschiedene Zusatzmittel angewendet, was die technischen Merkmale des Entschwefelungsverfahrens beeinflußt und die Klassifizierungsgrundlage darstellt.

Zu den Kalkverfahren, deren Endprodukt Gips darstellt, gehören folgende Verfahren:

  • 1) das Kalkverfahren, ohne Zusatzmittel;
  • 2) das Magnesia-Kalk-Verfahren, wo Mg(OH)2 als Zusatzmittel benutzt wird;
  • 3) das Chlorid-Kalk-Verfahren, wo CaCl2 als Zusatzmittel benutzt wird;
  • 4) das Ammoniak-Kalk-Verfahren, wo NH3 als Zusatzmittel benutzt wird.


Zu den Kalksteinverfahren, deren Endprodukt Gips darstellt, gehören folgende Verfahren:

  • 1) das Kalksteinverfahren, ohne Zusatzmittel;
  • 2) das Magnesia-Kalkstein-Verfahren, wo Mg(OH)2 als Zusatzmittel benutzt wird;
  • 3) das Natrium-Kalkstein-Verfahren, wo NaOH als Zusatzmittel benutzt wird;
  • 4) das Acetat-Natrium-Kalkstein-Verfahren, wo NaOH und CH3COOH als Zusatzmittel benutzt werden;
  • 5) das Sulfit-Aluminium-Kalkstein-Verfahren, wo Al2(SO4)3 als Zusatzmittel benutzt wird.


In jedem der genannten Verfahren stellt Gips CaSO4·2H2O die vorteilhafte Form des gebundenen Schwefels dar. Gips entsteht im Ergebnis als Produkt direkt aus der Oxidation der Schwefelverbindung, und zwar Calciumsulfit CaSO3, im Absorber und in einem besonderen Oxidationsapparat (Reaktor).

Seit langem ist die katalytische Einwirkung der Übergangsmetalle auf die Oxidation der Sulfite bekannt und beschrieben. Es ist bekannt, daß lösliche Mangansalze und lösliche Eisensalze in saurem Medium wirksam sind (PL-PS 88 952, US-PS 23 42 704). Das genannte Medium ist nachteilig in bezug auf die Absorptionswirksamkeit von SO2 und die Notwendigkeit, verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentrationen anzuwenden. Cobalt- und Kupfersalze sind in alkalischem Medium wirksam (G. Bub, Oxidation Communications, 1, 3 (1980) 217-250; V. Linek, Chem. Eng. Sci., 36 (1981) 1747-1768; C.H. Barron, H.A. Herrn, Chem. Eng. Sci., 21 (1966, 397-404), auch unter der Bedingung, daß sie löslich sind. In wäßrigen Kalk- oder Kalkstein-Suspensionen erfolgt eine Ausfällung von Co oder Cu in der Form schwerlöslicher Niederschläge. Das heißt, daß Cooder Cu-Salze in der Anwesenheit von Ca als Katalysatoren unbrauchbar sind.

Eine typische Erscheinung stellt hier die Ausfällung des Katalysators dar (vgl. die Arbeit: A.M. Tsirlin, W.N. trushonov, G. J. Khadov, Zh. Prikl. Khim. 10 (1973) 2167, die die Möglichkeit der Bildung von basischen Katalysatorensalzen betrifft z. B. für Cobalt (Co(OH)2)SO4, (Co(H2O)SO4) und (Co(H20)6)SO4 sowie der Hydroxide Co(OH)2 und Co(OH)3, welches im Ergebnis der Oxidation von Co+2 entsteht).

Das Halten des Katalysators in Lösung ist durch die Anwendung von Komplexbildnern möglich, sie schränkt aber grundsätzlich die Wirksamkeit des Katalysators ein, weil nur der nicht gebundene Katalysator-Anteil katalytisch wirksam ist.

Über die Beschaffenheit des Cobaltkatalysators in wäßrigen Calciumsulfit-Suspensionen gibt es keine Literaturangaben. Eigene Untersuchungen zeigen, daß cobalthaltige Niederschläge schon bei einer Katalysatorkonzentration von cCoSO = 1,66·1017 Mol/dm3 (sichtbare Braunfärbung der Suspension) gebildet werden können. Eine viel niedrigere Löslichkeit als die reduzierte Form zeigt üblicherweise die oxidierte Form der Metallionen des Katalysators. Diese Form geht in erster Reihe in den Niederschlag über und kann dann für das Oxidationsverfahren von CaSO3 als Ergebnis der Okklusion durch das ausfällende Gips verloren gehen.

Es wurde unerwartet festgestellt, daß das Ausfällen von Katalysator durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden kann.

Das Verfahren zur Calciumsulfit-Oxidierung besteht gemäß der Erfindung darin, daß als Promotoren wirksame Substanzen zugesetzt werden, die bezüglich der katalytischen CaSO3- Oxidationsreaktion neutral sind und aus der Gruppe, die lösliche Sulfate, vorteilhaft ZnSO4, K2SO4,Na2SO4, umfaßt, ausgewählt sind sowie das Gesamtbild der Gleichgewichte im Reaktionsmedium beeinflussen. Derart wird ein für das Halten des Katalysators in Lösung günstiges, richtiges Gleichgewicht der Oxidations- und Reduktionsgeschwindigkeit des Katalysators und infolgedessen die Oxidationsmöglichkeit von CaSO3 im Reaktor bei einer höheren Katalysatorkonzentration als ohne Zusatz der als Promotor wirksamen Substanz erzielt.

Die Erhöhung des Umsatzes unter dem Einfluß der als Promotor wirksamen Substanz (ZnSO4) ist in Abb. 1 veranschaulicht. Die bei Abwesenheit dieser Substanz sichtbare Einschränkung des Umsatzes wird trotz der anfänglich verhältnismäßig hohen Katalysatorkonzentrationen durch die Katalysatorausfällung verursacht.

Die vielfache Beschleunigung der Calciumsulfit-Oxidierung in wäßriger Suspension, die nach dem beschriebenen Verfahren erzielt wird, ermöglicht es, die Abmessungen der nötigen Apparatur (des Reaktors) bedeutend herabzusetzen und bedeutende wirtschaftliche Effekte dadurch zu erzielen. Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorteilhaft auch in bezug auf den Umweltschutz. Es wird eine Verbesserung der Entschwefelungstechnologie von Industriegasen durch die intensivierte Oxidation von Calciumsulfit zu Calciumsulfat erzielt, wobei die Zusammensetzung der zirkulierenden Ströme von Absorptionsmedien beeinflußt wird. Weiterhin wird die Lagerstabilität von Entschwefelungsprodukten infolge der grundsätzlichen Herabsetzung der Gipsverunreinigung mit Calciumsulfit erhöht. Herabgesetzt oder vermieden wird die Möglichkeit der SO2-Sekundäremission aus Lagerplätzen dieser Produkte. Außerdem wird die Qualität von auf diesem Wege hergestelltem Gips verbessert, auch bei Anwendung in Baustoffen, z. B. bei der Bodenaushärtung im Straßenbau.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung, sie schränken aber ihren Bereich nicht ein.

Beispiel 1

In einen Reaktor mit pneumatischem Rührer und einer nach unten geführten Düse (vom Impinger-Typ) wurde eine Mischung von 150 ml wässriger Calciumsulfit-Suspension (Dichte 10 g/dm3) eingeführt. Die Suspension enthielt Zinksulfat (Konzentration 0,2 Mole ZnSO4/dm3) und das als Katalysator verwendete Kupfer(II)sulfat (Konzentrat 1,33·10-4 Mol/dm3).

Durch den Reaktor wurde Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 dm3/Stunde strömen gelassen. Nach der 600 Sekunden bei einer Temperatur von 21°C durchgeführten Reaktion wurde der Umsatz α = 41%, berechnet auf das eingesetzte Calciumsulfit, erhalten.

In einem Kontrollversuch, welcher ohne Kupferkatalysator durchgeführt wurde, erhielt man den Umsatz α = 21,62%.

In einem anderen Kontrollversuch, wo die CaSO3-Suspension in die wäßrige Lösung eingeführt wurde, welche kein ZnSO4 enthielt, wobei die Konzentration vom Katalysator (Kupfer(II)sulfat) auch 1,33·10-4 Mol/dm3 betrug, wurde der Umsatz α = 17,21% erhalten.

Beispiel 2

In den Reaktor mit pneumatischem Rührer, wie im Beispiel 1, wurde 150 ml wäßrige Calciumsulfit-Suspension (Dichte 10 g/dm3) eingeführt. Die Suspension enthielt Kaliumsulfat (Konzentration 0,2 Mol K2SO4/dm3) und das als Katalysator verwendete Cobaltsulfat (Konzentration 6,65·10-5 Mol/dm3). Durch den Reaktor wurde Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 dm3/Stunde strömen gelassen. Nach der 240 Sekunden lang bei einer Temperatur von 21°C durchgeführten Reaktion wurde der Umsatz α = 30,85%, auf das eingeführte Calciumsulfit berechnet, erhalten.

In einem Kontrollversuch, wo die CaSO3-Suspension in die wäßrige Lösung eingeführt wurde, welche kein K2SO4 enthielt, wobei die Konzentration des Katalysators (Cobaltsulfat) ebenfalls 6,65·10-5 Mol/dm3 betrug, wurde der Umsatz α = 16,42% erhalten.

Beispiel 3

In den Reaktor mit pneumatischem Rührer, wie im Beispiel 1, wurde 150 ml wäßrige Calciumsulfit-Suspension (Dichte 10 g/dm3) eingeführt. Die Suspension enthielt Zinksulfat (Konzentration 0,2 Mol ZnSO4/dm3) und das als Katalysator verwendete Cobaltsulfat (Konzentration 1,33·10-4 Mol/dm3). Durch den Reaktor wurde Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 dm3/Stunde strömen gelassen. Nach der 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 21°C durchgeführten Reaktion wurde der Umsatz α = 70,63%, auf das eingeführte Calciumsulfit berechnet, erhalten.

In einem Kontrollversuch, der ohne Cobaltkatalysator durchgeführt wurde, erhielt man den Umsatz α = 21,62%.

In einem anderen Kontrollversuch, wo die CaSO3-Suspension in die wäßrige Lösung eingeführt wurde, welche kein ZnSO4 enthielt, wobei die Konzentration vom Katalystor (Cobaltsulfat) gleichfalls 1,33·10-4 Mol/dm3 betrug, wurde der Umsatz α = 24,10% erhalten.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Oxidierung von Calciumsulfit zu Calciumsulfat in wäßrigen Suspensionen in Anwesenheit eines Katalysators vom Typ der Verbindungen von Übergangsmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit von den aus der wasserlösliche Sulfate, vorteilhaft ZnSO4, K2SO4 oder Na2SO4, umfassenden Gruppe ausgewählten Substanzen durchgeführt wird, welche das Konzentrationsverhältnis der reduzierten Form und der oxidierten Form des Katalysators regeln, wobei sie der Ausfällung des Katalysators entgegenwirken.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Sulfate mit der Konzentration von mindestens 0,02 Mol/dm3 angewendet werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt- und Kupfersalze, insbesondere CoSO4, CuSO4, als Katalysatoren angewendet werden.






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