Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tallöl aus in der Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallender Sulfatseife durch Ansäuern der Sulfatseife mit Salzsäure und Abtrennen des so erhaltenen Tallöls.
Beschreibung[de]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tallöl
aus der Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallender Sulfatseide
durch Ansäuern der Sulfatseife und Abscheiden des so
erhaltenen Tallöls von seiner Mutterlauge und dem Lignin.
In der Zellstoffindustrie fällt als Nebenprodukt wertvolle Sulfatseife
an, die sich im Zusammenhang mit der Zellstoffherstellung
beim Aufkonzentrieren der Mutterlauge, das heißt also beim
Verdampfen von Wasser, an der Oberfläche der Lauge ansammelt.
Diese Sulfatseife wird abgeschöpft und angesäuert, wobei Tallöl
entsteht. Das Tallöl wird dann destilliert, wobei man wertvolle
Harz- und Fettsäurefraktionen erhält.
Chemisch gesehen ist die Reaktion einfach; bei ihr werden die
in der Sulfatseide als Natriumsalze vorliegenden Harz- und
Fettsäuren mit Schwefelsäure zum Reagieren gebracht, wobei es
zur Bildung entsprechender Karboxylsäuren und von Natriumsulfat
kommt.
Zum Ansäuern der Sulfatseife hat man bisher Schwefelsäure verwendet,
die sich für diesen Zweck recht gut eignete, denn die
neutralisierte Schwefelsäure konnte in den Chemikalienkreislauf
der Zellstoffabrik einbezogen werden. Das entstandene Natriumsulfat
war ein brauchbares zusätzliches Mittel zum Ersetzen der
im Zellstoffgewinnungsprozeß auftretenden Schwefelverluste. Als
Folge der Umweltschutzvorschriften haben nun allerdings die
Zellstoffabriken ihre Schwefelemission so eingeschränkt, daß
die zum Ansäuern der Sulfatseife verwendete Schwefelsäure nicht
mehr zum Kompensieren der erheblich verringerten Schwefelverluste
der Zellstoffabrik verwendet werden kann. Aus diesem
Grunde versuchte man alternative Ansäuerungsmöglichkeiten für
die Tallölgewinnung zu entwickeln.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung stellte man überraschend
fest, daß zum Ansäuern der Sulfatseife statt zweiwertiger Schwefelsäure
einwertige Salzsäure verwendet werden kann.
Dabei wird auf die gleiche Sulfatseifen-Mengeneinheit bezogen
ebensoviel Salzsäure wie zweiwertige Schwefelsäure benötigt.
Salzsäure ist preisgünstig, leicht erhältlich, und die beim Ansäuern
mit Salzsäure anfallenden Abwässer sind gewässer-, d. h.
umweltverträglicher als die beim Ansäuern mit Schwefelsäure
entstehenden Abwässer.
Schwefelsäure und Salzsäure entsprechen in ihren Korrosionseigenschaften
fast einander. Unter gewissen Verhältnissen und bei
gewissen Konzentrationen ist Schwefelsäure jedoch korrosiver
als Salzsäure, so daß sich auch deswegen der Einsatz von Salzsäure
empfiehlt.
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung gehen aus den beigefügten
Patentansprüchen hervor.
Die Salzsäure kann in verdünnter, konzentrierter oder gasförmiger
Form eingesetzt werden; Hauptsache ist, daß sie in einer
zum Neutralisieren der in der Sulfatseife enthaltenen Fett- und
Harzsäure-Natriumsalze ausreichenden Menge zugesetzt wird.
Überdosierung bedeutet natürlich zusätzliche Kosten.
Das Ansäuern der Sulfatseife erfolgt bei einer Temperatur zwischen
60 und 220°C, bevorzugt zwischen 85 und 100°C. Bei Temperaturen
über 100°C kommt Reaktion unter Druck in Frage. Die
Reaktionszeit hat keine allzu große Bedeutung, jedoch hat sich
eine Zeit von 10 bis 30 Minuten als passend erwiesen. Eine längere
Reaktionszeit bringt keine Vorteile.
Die Qualitätsschwankungen der Sulfatseife sind von der zur
Zellstoffgewinnung eingesetzten Holzqualität abhängig. Bei Aufschluß
reinen Kiefernholzes fällt Sulfatseife guter Qualität
an, die Tallöl mit einer Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g und
einem Harzsäuregehalt 30 bis 50% liefert. Beim Aufschluß von
Birkenholz hingegen fällt eine Seifenqualität an, die Tallöl
mit einer Säurezahl von 100 bis 120 mg KOH/g oder sogar darunter
und einem Harzsäuregehalt 20 bis 30% liefert. Unabhängig
von der Qualität der Sulfatseifen kann zu deren Ansäuern sehr
wohl Salzsäure statt Schwefelsäure eingesetzt werden.
Nach erfolgtem Ansäuern kann die Tallölschicht von der Mutterlauge
und den Ligninschichten entweder durch Schichtenbildung
bei Ruhe oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert
werden.
Beispiel 1
In 42 ml 37prozentige Salzsäure wurden 42 ml Wasser gegeben.
Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt. In diese Mischung wurden
nach und nach 190 g Sulfatseife von 50°C gegeben. Dann wurde
10 Minuten bei 80°C und 15 Minuten bei 90°C gemischt und
die Mischung danach in ein Meßglas gegeben. Durch 30 Minuten
Ruhenlassen bei 80°C erzielte man Schichtenbildung, wonach das
Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte
folgende Analysenwerte:
Beispiel 2
In 50 ml Wasser wurden 50 ml 40prozentige Schwefelsäure gegeben.
Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, dann wurden 200 g
Sulfatseife von 45°C zugegeben. Sodann wurde 10 Minuten bei 80°C
und 15 Minuten bei 90°C gemischt und anschließend die Mischung
in ein Meßglas gegeben. Durch 30 Minuten Ruhenlassen bei
80°C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert
werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
An den Tallölen der Beispiele 1 und 2 wurde eine gaschromatographische
Analyse durchgeführt. Als Kolonne diente eine 25-m-
Quarzkapillarkolonne mit Butandiolsukzinat (BDS) als Flüssigphase.
Die Durchführung erfolgte isotherm bei 197°C. Die
Hauptkomponenten waren:
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß beim Einsatz
von Salzsäure das Tallöl in seiner Qualität und Ausbeute dem
mit Schwefelsäure gewonnenen Tallöl absolut ebenbürtig ist.
Beispiel 3
In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben.
Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt. In diese Mischung wurden
nach und nach 280 g Sulfatseife von 50°C gegeben. Dann wurde
30 Minuten bei 90°C gemischt und die Mischung danach in ein
Meßglas gegeben. Durch 60 Minuten Ruhenlassen bei 90°C erzielte
man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden
konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Beispiel 4
In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben.
Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt. In diese Mischung wurden
150 g Sulfatseife von 50°C gegeben. Dann wurde 30 Minuten bei
90°C gemischt und die Mischung danach in ein Meßglas gegeben.
Durch 60 Minuten Ruhenlassen bei 90°C erzielte man Schichtenbildung,
wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene
Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Die Tallöle der Beispiele 3 und 4 wurden gaschromatographisch
analysiert. Als Kolonne diente eine 25-m-Quarzkapillarkolonne
mit Butandiolsukzinat (BDS) als Flüssigphase. Die Durchführung
erfolgte isotherm bei 197°C. Die Hauptkomponenten waren:
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Änderung
des Sulfatseife/Salzsäure-Verhältnisses keinen nennenswerten
Einfluß auf die Qualität des sich abscheidenden Tallöls, sondern
nur auf die Schichtbildungsgeschwindigkeit hat.
Beispiel 5
In 34 ml 37prozentiger Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben.
Die Salzsäuremischung wurde auf 60°C erwärmt, dann wurden 190 g
Sulfatseife von 50°C zugegeben. Sodann wurde 30 Minuten bei 60°C
gemischt und die Mischung danach in ein Meßglas gegeben.
Durch 75 Minuten Ruhenlassen erzielte man Schichtenbildung,
wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl
hatte folgende Analysenwerte:
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei so niedriger Temperatur
die Ausbeute zurückgeht und die Schichtenbildung erschwert
wird.
Beispiel 6
63 g Sulfatseife, 11,3 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure
und 11,3 ml Wasser wurden in den Autoklaven gebracht, und die
Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Nach 30 Minuten Mischenlassen
bei 170°C ließ man die Mischung abkühlen, dann wurde das
Tallöl, das sich abgeschieden hatte, dekantiert. Dieses Tallöl
hatte folgende Analysenwerte:
An den gemäß den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Tallölen wurde
eine gaschromatographische Analyse durchgeführt (BDS-Kolonne,
197°C, isotherme Arbeitsweise). Die Hauptkomponenten der Tallöle
waren:
Beispiel 7
In 34 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser
gegeben. Die Mischung wurde auf 97°C erwärmt, dann wurden
190 g Sulfatseide von 50°C zugegeben. Sodann wurde 30 Minuten
bei 97°C gemischt, die Mischung danach in ein Meßglas gegeben
und kurz darauf die Lignin- und Tallölschicht, die sich abgeschieden
hatte, von der Mutterlauge dekantiert. Die Mischung
wurde in ein Zentrifugenrohr gegeben und 20 Minuten mit 5300 ×
g zentrifugiert. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Die gaschromatographische Analyse (BDS-Kolonne, 197°C, isotherme
Arbeitsweise) ergab für das Tallöl folgende Hauptkomponenten:
Wie die Analysen ergaben, ist auch das durch Zentrifugieren
abgetrennte Tallöl von guter Qualität.
Beispiel 8
63 g Sulfatseife, 11,3 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure
und 11,3 ml Wasser wurden in den Autoklaven gebracht, und die
Temperatur wurde auf 220°C erhöht; der Druck betrug hierbei 14 bar.
Nach 30 Minuten Mischenlassen bei 220°C ließ man die Mischung
abkühlen, dann wurde das Tallöl, das sich abgeschieden
hatte, dekantiert. Dieses Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Die niedrige Säurezahl des Tallöls, das sich abgeschieden hatte,
war offensichtlich auf Veresterung oder Dekarboxylierung
zurückzuführen.
An dem gemäß Beispiel 8 erhaltenen Tallöl wurde eine gaschromatographische
Analyse durchgeführt (BDS-Kolonne, 197°C, isotherme
Arbeitsweise). Die Hauptkomponenten des Tallöls waren:
Auf Grund der gaschromatographischen Analyse scheint es, daß
sich bei den Fettsäureverteilungen Unterschiede gegenüber dem
früheren bei so hoher Temperatur durchgeführten Beispielen abzuzeichnen
beginnen; es kommt zur Isomerisierung von Linol- und
Abietinsäure.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Herstellung von Tallöl aus Sulfatseide durch
Ansäuern der Sulfatseife und Abtrennen des so erhaltenen Tallöls,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern mit Salzsäure
erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ansäuern bei einer Temperatur zwischen 60°C und 220°C,
bevorzugt zwischen 85°C und 100°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ansäuerungsreaktion bei einer Temperatur von
über 100°C und unter Druck erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das erhaltene Tallöl eine Säurezahl von 100 bis 160 mg
KOH/g hat.
