Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Inhibitors, der universell für die verschiedensten Badsysteme anwendbar und vor allem in schon sehr geringen KonZentrationen wirksam ist und damit eine hohe Wirtschaftlichkeit des Ätzverfahrens bewirkt.

Demgemäß wurde ein wäßriges saures Bad zur Entfernung von Zinn- und Zinn/- Blei-Schichten von Kupferoberflächen gefunden, welches im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zum Schutz der Kupferoberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I

Quaternäre Ammoniumsalze des Types I sind im Prinzip bekannt, z. B. aus der Technischen Information TI/ES 1074d vom Februar 1990 der BASF Aktiengesellschaft über Protectol® KLC-Marken (4). Hierin wird quaternäres C12/C14-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als kationisches biozides Tensid für die chemische, technische und die Reinigungsmittelindustrie empfohlen.

Als C₁-C₄-Alkylreste für R¹, R² und R&sup4; kommen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl in Betracht.

Als geradkettige oder verzweigte C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylreste für R³ sind beispielsweise n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl zu nennen.

Bevorzugt werden Verbindungen I, bei denen R¹ und R² für Methyl, R³ für C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl R⁴ für Wasserstoff und n für 1 stehen.

Als Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydroxyethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.

Hiervon werden die ein- oder zweifach (m = 1 oder 2) geladenen Anionen Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoroborat bevorzugt, insbesondere Chlorid und Methansulfonat.

Als anorganische oder organische Säuren eignen sich alle für derartige Bäder verwendbare protonenliefernde Verbindungen.

Die Wahl der Säuren richtet sich zweckmäßigerweise nach dem zu entfernenden Metall. Besteht die zu entfernende Schicht aus Zinn allein, können z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Zum Entfernen einer Zinn/Blei-Schicht ist es vorteilhaft, Salpetersäure, Methansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure zu verwenden. Auch Tetrafluoroborsäure kann für beide Fälle verwendet werden. Mischungen der genannten Säuren sind ebenfalls einsetzbar. Die Konzentration der Säuren beträgt normalerweise 10 bis 500 g/l, insbesondere 20 bis 300 g/l.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von üblicherweise 0,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, und Eisen(III)-chlorid in einer Konzentration von üblicherweise 2 bis 15 g/l, vorzugsweise 4 bis 9 g/l, oder eine Mischung hieraus in Frage. Auch Salpetersäure kann als Oxidationsmittel verwendet oder mitverwendet werden, insbesondere wenn ihre Konzentration oberhalb von 150 g/l liegt.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Inhibitors beträgt 0,05 bis 1,0 g/l, sollte jedoch innerhalb dieses Bereiches auf das verwendete Bad nochmals abgestimmt werden. Dies kann durch einfache Ätzversuche an kleinen Leiterplattenstücken geschehen. Während bei zu geringer Inhibitor- Konzentration die Kupferschicht angegriffen wird, verlangsamt eine zu hohe Konzentration das Ätzen der Zinn- bzw. Zinn/Blei-Schicht. In den meisten Fällen genügt eine Konzentration von 0,05 bis 0,3 g/l.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Bades sollte zwischen 20 und 50°C, insbesondere zwischen 25 und 45°C liegen. Die Dauer der Ätzung beträgt in der Regel unter diesen Bedingungen 15 sec bis 10 min, insbesondere 30 sec bis 5 min.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren I sind universell für die verschiedensten Badsysteme anwendbar und vor allem in schon sehr geringen Konzentrationen wirksam. Die dadurch erzielte hohe Wirtschaftlichkeit des Ätzverfahrens wird noch durch die gute Zugänglichkeit der Verbindungen I und deren preiswerte Herstellungsmöglichkeiten unterstrichen.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirkung der erfindungsgemäßen Bäder. Die Zusammensetzung der Bäder wird in den einzelnen Beispielen angeführt.

Zur Prüfung wurden jeweils ca. 70 ml der angegebenen Bäder in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von ca. 3 cm gefüllt. Dann wurde im Wasserbad auf 40°C thermostatisiert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde ein Leiterplattenstück der Größe 2×5 cm einer Zinn/Blei-Schicht (Gewichts- Verhältnis 67 : 33) auf den Kupfer-Leiterbahnen in das Reagenzglas gegeben und das Abätzen der Zinn/Blei-Schicht beobachtet. Nach Waschen und Trocknen wurden die Leiterplatten unter dem Mikroskop auf Beschädigungen des Kupfers geprüft.