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Dokumentenidentifikation DE2909708C2 06.08.1992
Titel Transparenter belichteter Film mit einer Schutzschicht
Anmelder Minnesota Mining & Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Zollinger, Joseph L.;
Lien, Larry A., Saint Paul, Minn., US
Vertreter Vossius, V., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 12.03.1979
DE-Aktenzeichen 2909708
Offenlegungstag 20.09.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 06.08.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.08.1992
IPC-Hauptklasse G03C 11/08

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen transparenten belichteten Film mit einer Schutzschicht von 0,5 bis 15,0 µm Dicke auf mindestens einer der beiden Oberflächen, wobei die Schutzschicht durch Härten einer Masse erhalten worden ist, die mindestens 30 Gew.-% eines Silans mit Epoxy-Endgruppen der Formeln



enthielt, wobei R eine nicht hydrolysierbare zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppierung mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, deren Hauptkette auch aus N-, S- und O-Atomen bestehen kann, sofern keine dieser Heteroatome benachbart sind, R¹ eine aliphatische Gruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert 0 oder 1 hat.

Transparente belichtete Filme werden oft als Rollen von kontinuierlichen Streifen aufbewahrt, um die Zugänglichkeit der Einzelbilder zu erleichtern oder eine Folge von Einzelbildern bereitzustellen. Auch Mikrofilme werden wegen des leichten Zugriffs oft als Streifen oder Rollen aufbewahrt. Ferner werden Kinofilme als aufgerollte Streifen oder Spulen zur Verfügung gestellt, um eine schnelle Bildfolge zu ermöglichen. Zum Betrachten der Bilder ist eine Bewegung bei der Projektion erforderlich, wodurch es zu einer allmählichen Zerstörung des Bildes durch Abrieb und Kratzer kommt, die bei der Bewegung des Films an mechanischen Teilen oder harten Oberflächen auftreten. Dies trifft vor allem für Kinoprojektoren zu. Kratzer können sowohl auf dem Aufzeichnungsmaterial (d. h. der entwickelten Emulsionsschicht) als auch dem Schichtträger auftreten. Die Kratzer beeinträchtigen das Aussehen und die Lebensdauer der Filme und verringern auch ihren Wert. Es wäre daher von Vorteil, die Filme gegen Abrieb und Kratzer zu schützen, insbesondere transparente Filme, die projiziert und in einem Projektor bewegt werden müssen.

Verbesserungen in der Technologie der abriebbeständigen Schutzschicht sind in den US-PS 39 55 035, 40 26 826, 40 49 861 und 41 01 513 sowie der USS 7 82 042 vom 28. März 1977 beschrieben. In diesen Patentschriften wird sowohl auf die Verwendung von ambifunktionellen Silanen (d. h. Verbindungen mit sowohl polymerisierbaren Silanen als auch anderen polymerisierbaren Gruppen, wie Epoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Vinyl- oder Aminogruppen) zur Herstellung von abriebbeständigen Schutzschichten eingegangen.

Aus diesen Materialien sind ausgezeichnete abriebbeständige Schutzschichten herstellbar. Bei der Verwendung auf Filmen, die mechanisch bewegt werden, insbesondere bei Kinofilmen, die spezifische Maschinentoleranzen erfüllen müssen, traten bisher beträchtliche Probleme auf. Die abriebbeständige Schutzschicht zeigte ein zu hohes Maß an Oberflächenreibung und beim Bewegen eines Films, der eine abriebbeständige Schutzschicht auf Basis eines Epoxysilans aufweist, durch einen Projektor, flackerten die Filmbilder auf der Leinwand als Folge der "Chatter"-Erscheinung. Unter "Chatter" wird verstanden, daß ein Film durch den Projektor mit zu langsamer oder zu schneller Geschwindigkeit transportiert wird, gewöhnlich aufgrund zu hoher oder zu geringer Reibung. Dies verursacht ein Zittern oder Flackern des projizierten Bildes und oft ein Klappergeräusch der Vorrichtung.

In der photographischen Technik ist es üblich, Kinofilme mit einem Wachs zu beschichten, um das "Zittern" zu vermeiden, da selbst Standard-Kinofilme ohne eine abriebbeständige Beschichtung eine zu hohe Oberflächenreibung aufweisen. Dieses Wachs verleiht dem Film ein weiches glänzendes Aussehen. Wurde dieses Wachs auf einen Kinofilm aufgetragen, der eine abriebbeständige Schutzschicht auf Basis eines Epoxysilans aufwies, so bildete das Wachs einen gesprenkelten diskontinuierlichen Überzug auf der Oberfläche. Hierdurch wurde zwar das Zittern verringert, jedoch war das Auftragen schwierig, das "Zitter"-Problem wurde nicht vollständig gelöst und der Film hatte ein unvorteilhaftes Aussehen. Der Überzug wurde auch aufgrund der schlechten Haftung zwischen der Schutzschicht und dem Wachs schnell abgenutzt.

Neben den Anforderungen hinsichtlich der Reibungseigenschaften muß eine abriebbeständige Schutzschicht auf Kinofilmen auch optisch zufriedenstellend sein. Der transparente Film mit der abriebbeständigen Schutzschicht muß eine Durchlässigkeit von mindestens 75% für sämtliches Licht zwischen 400 und 780 nm aufweisen, das durch den Film ohne Schutzschicht tritt. Vorzugsweise werden mindestens 90% dieses Lichts durchgelassen. Da sich die Schutzschicht auch über die Tonspur des Films erstrecken kann, die mit Infrarotstrahlung projiziert wird, sollte die mit der abriebbeständigen Schutzschicht versehene Tonspur des Films für Infrarotstrahlung zumindest gleichermaßen durchlässig sein.

Jede Modifizierung der Schutzschicht mit dem Ziel einer Verringerung der Reibung sollte kein gesprenkeltes Aussehen des Films hervorrufen. Insbesondere eine Additive enthaltende Schutzschicht muß folgenden Test bestehen:

Eine 0,3 bis 0,4 cm dicke Platte aus klarem Glas wird mit der abriebbeständigen Schutzschicht versehen, die die zur Regelung des Reibungskoeffizienten verwendeten Additive enthält, und zu einer Enddicke von etwa 5 µm gehärtet ist. Die nicht beschichtete Seite des Glases wird gegen einen festen glatten, weißen Hintergrund gelegt, worauf man durch die Schutzschicht gegen den weißen Hintergrund mit 10 Kerzenstärken/cm² belichtet. Jede Fleckung bzw. Sprenkelung, die auf einer Fläche von mindestens 1 mm² eine optische Dichte von mehr als 0,30 ergibt (gemessen gegen eine Standardskala, die neben dem Fleck angeordnet ist), überschreitet die Toleranz. Als "fleckenfrei" in dieser Beschreibung wird daher eine Schutzschicht verstanden, die in diesem Test (im folgenden Litzol-Test) eine optische Dichte von höchstens 0,30 ergibt. Die optische Dichte liegt vorzugsweise in dem Litzol-Test bei nächstes 0,20 und insbesondere bei höchstens 0,10.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschicht mit optisch zufriedenstellenden Eigenschaften für transparente belichtete Filme, insbesondere für Kinofilme bereitzustellen, die sowohl abriebbeständig ist als auch niedrige Gleitreibungskoeffizienten aufweist, so daß der Film ohne "Chatter-Erscheinungen" mechanisch bewegt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß es sich bei dem Film um einen Kinofilm handelt, der in der Schutzschicht teilchenförmiges Material mit einer Größe von 0,05 bis 25 µm, das zu mindestens 30 Gew.-% aus Siliciumdioxid oder Titandioxid besteht, und/oder als Additiv 0,05 bis 15,0 Gew.-% eines oligomeren oder polymeren Materials enthält, das zu mindestens 5 Gew.-% aus Siloxaneinheiten der Formel



besteht, in der R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und p mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Schutzschicht

  • a) einen Gleitreibungskoeffizienten gegen verzinnten Stahl (ef) von 0,05 bis 0,30 (gemessen nach der NORM ANSI PH 1,47-1972),
  • b) einen Gleitreibungskoeffizienten gegen die Schutzschicht (cfi) von weniger als 0,41, und
  • c) eine Durchlässigkeit für Strahlung zwischen 400 und 780 nm, die von dem belichteten Film ohne Schutzschicht durchgelassen wird, von mindestens 75%.


aufweist.

Die Schutzschicht selbst ist durchlässig für mindestens 75% und vorzugsweise mindestens 90% allen sichtbaren Lichtes zwischen 400 und 780 nm. Falls die Schutzschicht über einem Infrarot-projizierbaren Bild (z. B. der Tonspur) angewandt wird, sollte sie für Infrarotstrahlung eine Durchlässigkeit von mindestens 50%, vorzugsweise 75%, aufweisen. Der Gleitreibungskoeffizient gegenüber glattem verzinntem Stahl beträgt vorzugsweise 0,12 bis 0,25.

Der Reibungskoeffizient (µ) zwischen zwei Oberflächen ist das Verhältnis der Kraft (F), die zum Bewegen einer Oberfläche im Kontakt mit einer zweiten Oberfläche erforderlich ist, zur Gesamtkraft (W), mit der die beiden Oberflächen zusammengepreßt werden. Der Wert ist innerhalb vernünftiger Grenzen unabhängig von der Kontaktfläche, was z. B. für eine gegen und in eine weiche Oberfläche gepreßte Stiftspitze nicht gilt, die keinen Reibungskoeffizienten, sondern eher einen Widerstandskoeffizienten erzeugen würde. Der Reibungskoeffizient ist daher wie folgt definiert:

µ = F/W

Der Reibungskoeffizient wird üblicherweise mit einer geneigten planen Vorrichtung bestimmt, bei der die Beziehung µ = tanR gilt, wobei R der Neigungswinkel der Ebene gegen die Horizontale ist.

Zur Bestimmung der Reibungskoeffizienten wird im vorliegenden Fall eine spezielle Vorrichtung verwendet. Die zu untersuchende Oberfläche (z. B. der Film) wird straff an einer flachen, langgestreckten Oberfläche befestigt, die geneigt werden kann. Ein balkenähnliches Element ist hierzu besonders geeignet. Dieses Element ist an einem Ende schwenkbar gelagert und zeigt den Neigungswinkel auf einer Integralskala an. Ein umgekehrt U-förmiges Element mit einem Gewicht von 52,6 g und ausreichenden Dimensionen, um auf dem balkenähnlichen Element leicht aufzusitzen, weist einen kleinen verzinnten Stahldraht von 0,89 mm Durchmesser mit einem Krümmungsradius von 2 mm am Mittelpunkt des U-förmigen Elementes befestigt auf, so daß er 22 mm aus dem Element hervorragt. Aufgrund der zentralen Anordnung der Krümmung des Drahtes kann das U-förmige Element auf dem Draht in Gleichgewicht gebracht werden. Der Draht wird gegen die Filmprobe an dem nicht angelenkten Ende angelegt, so daß der gekrümmte Draht in Kontakt mit dem Film ist. Das schwenkbare balkenähnliche Element wird langsam angehoben, bis das bewegliche U-förmige Element zu gleiten beginnt. Der Haftreibungskoeffizient ist der Tangens des Winkels R, bei dem das U-förmige Element zu gleiten beginnt. Dieses Verfahren wird zwei- oder dreimal wiederholt, um einen Mittelwert zu bestimmen. Zwischen den Ablesungen wird der Kontakt mit dem gekrümmten Draht mit 1,2-Dichloräthan gereinigt.

Der Gleitreibungskoeffizient gegenüber verzinntem Stahl (cf) wird auf ähnliche Weise gemessen. Das balkenähnliche Element mit dem Film wird geneigt und das bewegliche U-förmige Element wird angetippt, um die Bewegung zu initiieren. Wenn sich das U-förmige Element weiter entlang dem balkenähnlichen Element bewegt, verringert man die Neigung des balkenähnlichen Elementes bis zu dem Minimalwinkel, bei dem die Bewegung fortgesetzt wird. Die Gleitgeschwindigkeit bei diesen Minimalwinkeln beträgt üblicherweise etwa 0,7 mm/sec. Der Gleitreibungskoeffizient cf bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf Werte, die mit dieser Vorrichtung gemessen wurden.

Zur Messung der Film-gegen-Film-Gleitreibungskoeffizienten (cfi) wird eine Probe des zu untersuchenden Films fest um den Draht auf dem beweglichen U-förmigen Element gewickelt, in Stellung gebracht und auf dieselbe Weise, wie vorstehend beschrieben, geprüft. Die Gleitgeschwindigkeiten liegen hier üblicherweise im Bereich von 0,25 bis 0,35 mm/sec. Die angegebenen Film-gegen-Film-Gleitreibungskoeffizienten (cfi) beziehen sich speziell auf Werte, die mit dieser Vorrichtung gemessen wurden.

Der beschriebene Test zur Messung des Gleitreibungskoeffizienten cf ist veröffentlicht worden als American National Standard Method for Detecting the Degree of Lubrication on Processed Photographic Film by the Paperclip Friction Test und ist in der einschlägigen Technik als ANSI PH 1,47-1972 bekannt. Dieser Test wird von der National Association of Photographic Manufactures, Inc., angewandt und die Testvorrichtung ist im Handel erhältlich.

Die für Schutzschicht zu verwendenden Silane mit Epoxy-Endgruppen sind Verbindungen oder Materialien mit polymerisierbaren endständigen Epoxygruppen und endständigen polymerisierbaren Silangruppen, wobei diese Gruppen durch eine nicht hydrolysierbare aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke, die in der Hauptkette N- und/oder O-Atome aufweisen kann, verbunden sind. Die O-Atome können in der Kette z. B. ausschließlich als Ätherbrücken vorliegen. Die Hauptketten können auf übliche Weise substituiert sein, da diese Kettensubstituenten die funktionellen Eigenschaften der Silane mit Epoxy-Endgruppen nicht nennenswert beeinflussen, nämlich ihre Fähigkeit, die zur Polymerisation über die Silan- oder endständigen Epoxygruppen notwendigen Reaktionen einzugehen. Beispiele für geeignete Substituenten der Brückengruppierungen sind Nitrogruppen, Alkylgruppen, z. B. CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;, Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, und Halogenatome. In den in der Beschreibung angegebenen Strukturformeln ist eine derartige Substitution der Brückengruppierungen eingeschlossen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, wie z. B. im Falle der "unsubstituierten zweitwertigen Kohlenwasserstoffgruppierungen".

Vorzugsweise treten in der Hauptkette neben den C-Atomen nur O-Atome auf. In der Hauptkette ist vorzugsweise kein Heteroatom von R direkt an den in den Formeln angegebenen 1,2-Epoxyring gebunden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen enthalten ein Silan mit Epoxy-Endgruppen der vorstehenden Formeln oder bestehen aus diesem, wobei R ein beliebiger nicht-hydrolysierbarer zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffgruppierung ist, z. B. eine Methylen-, Äthylen-, Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Äthylbutylen- oder Allengruppierung, oder eine Äthergruppierung, z. B. -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -(CH&sub2;-CH&sub2;O)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-,



R¹ ist eine beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe.

Besonders bevorzugte Silane mit Epoxy-Endgruppen haben die allgemeine Formel



in der m einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, n den Wert 0 oder 1, vorzugsweise 1, und p einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, haben und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Die gehärteten, erfindungsgemäß verwendeten Schutzschichten müssen mindestens 30 Gewichtsprozent Silane mit Epoxy-Endgruppen enthalten, um genügende Abriebbeständigkeit zu besitzen, jedoch sind andere Comonomere verwendbar und sogar zweckmäßig. Im allgemeinen können beliebige Materialien, die die essentiellen Eigenschaften der Schutzschicht nicht negativ beeinflussen (z. B. Durchlässigkeit, dynamischer Gleitreibungskoeffizienten und Abriebbeständigkeit) in der Beschichtung enthalten sein. Auch Additive, wie Antistatikmittel, UV-Absorptionsmittel (z. B. Benzophenone und Benzotriazole), Fließfähigkeitsregler und Weichmacher, sind verwendbar. Ferner sind Materialien, die während der Härtung entweder mit den Epoxy- oder Silangruppen reagieren, verwendbar und sogar zweckmäßig. Mono- und Polyepoxide und insbesondere aliphatische Monoepoxide und Polyepoxide sind besonders geeignete Additive in Massen auf Basis von Silanen mit Epoxy-Endgruppen, da sie die Flexibilität der Schutzschicht verbessern. Dies ist besonders erwünscht bei der Beschichtung von Kinofilmen.

Als Comonomere bevorzugte Polyepoxide haben die allgemeine Formel



in der R² eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet A und B Wasserstoffatome sind oder zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes erforderlichen Atome darstellen und q die Wertigkeit von R² bedeutet, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und insbesondere 2.

Weitere bevorzugte Epoxy-Comonomere, die unter die vorstehende Formel fallen, haben die allgemeine Formel,



in der n einen Wert von 1 bis 6 hat, X und Y unabhängig voneinander

  • (1) die Gruppierung -O(CH&sub2;)m-, wobei m den Wert 1 oder 2 hat und das endständige Kohlenstoffatom direkt an das Kohlenstoffatom der Epoxygruppe gebunden ist, oder
  • (2) die Gruppierung



    (wobei das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe direkt mit der Brückengruppierung (CH&sub2;)n verbunden ist) bedeuten, p + q den Wert 1 oder 2 hat, aber p und q unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben, A, B, A&min; und B&min; unabhängig voneinander Wasserstoffatome sind oder A und B bzw. A&min; und B&min; zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes erforderlichen Atome darstellen,

    oder die allgemeine Formel



    in der A, B, A&min; und B&min; die vorstehende Bedeutung haben, r und u unabhängig voneinander 1 bis 6 sind und s 1 bis 6 ist.


Alkylen- und Polyalkylendiole können ebenfalls als Comonomere für die bei der Erfindung verwendeten reaktiven Silane mit Expoxy-Endgruppen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polyäthylenglykol. Hierbei sind Materialien mit Molekulargewichten zwischen denen von Diäthylenglykol und Decaäthylenglykol oder Dipropylenglykol und Decapropylenglykol (d. h. mit 2 bis 10 Oxyalkyleneinheiten) besonders bevorzugt.

Silane, wie Tetraäthoxysilan, können ebenfalls mit den reaktiven Silanen mit Epoxy-Endgruppen copolymerisiert werden. Wie vorstehend erwähnt, besteht die einzige Beschränkung hinsichtlich der Additive und Coreaktanten darin, daß sie die erforderlichen Eigenschaften der Schutzschicht nicht verhindern dürfen.

Die abriebbeständigen Beschichtungsmassen auf Basis dieser monomeren Silane mit Epoxy-Endgruppen müssen modifiziert werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Eine Schutzschicht auf Basis von nicht-modifizierten Silanen mit Epoxy-Endgruppen weist meist zu hohe Gleitreibungskoeffizienten auf. Die beiden Modifikationen sind der Einschluß von teilchenförmigem Material, um die Kontaktoberfläche zwischen der Schutzschicht und der Oberfläche, gegen die sie bewegt wird, zu verringern, und der Zusatz von verträglichen oligomeren oder polymeren Materialien, die die Reibung verringern, ohne die Abriebbeständigkeit zu beeinträchtigen, eine Fleckenbildung zu verursachen oder die Durchlässigkeit stärker zu verringern.

Der Zusatz von teilchenförmigem Material zu der Beschichtungsmasse ist eine relativ einfache und billige Weise zur Modifizierung der Reibungseigenschaften. Die Teilchen müssen groß und zahlreich genug sein, um die Oberflächenkontur zu beeinflussen und gleichzeitig klein und wenig genug sein, um keine nicht-tolerierbare visuelle Beeinträchtigung des projezierten Bildes zu verursachen und nicht aus der Schutzschicht herauszuragen. Die erfindungsgemäß verwendete Teilchengröße beträgt 0,05 bis 25 µm. Wenn die Teilchen in einem Größenbereich von 20 bis 200% der Dicke der Schutzschicht liegen, sind sie gewöhnlich zufriedenstellend, obwohl auch kleinere Teilchen verwendet werden können. Oft weisen sie zwischen 25 und 150% dieser Dicke auf. Die Teilchengröße bezieht sich auf Einzelteilchen oder, falls die Teilchen agglomerieren, auf die Größe der agglomerierten Teilchen. Einzelteilchen von etwa 0,01 µm eignen sich nicht, sofern man sie nicht zu einer Größe von 0,1 bis 0,2 µm agglomeriert. In diesem Fall sind sie ausgezeichnet geeignet, die Oberflächenreibung der Schutzschicht zu verringern. Überraschenderweise ist die Zusammensetzung der Teilchen relativ unwichtig. Selbst opaque Materialien, z. B. Tonteilchen (wie Bentonit) und Ruß können verwendet werden. Die Teilchen weisen eine Größe auf, daß keine nennenswerte Absorption (falls nicht zu viele Teilchen vorhanden sind) und nur eine tolerierbare Lichtstreuung auftreten. Bevorzugtes teilchenförmiges Material ist durch die Beschichtungsmasse benetzbar. Das teilchenförmige Material besteht zu mindestens 30 Gew.-% aus Siliciumdioxid oder Titandioxid.

Der Effekt des teilchenförmigen Materials besteht vermutlich in einer Verringerung der Kontaktfläche zwischen dem Film und der Oberfläche, gegen die er bewegt wird. Obwohl die Gleitreibungskoeffizienten bekanntlich im allgemeinen unabhängig von der Oberfläche sind, bewirkt die erfindungsgemäße Verringerung der Kontaktfläche überraschenderweise eine Verringerung der Gleitreibungskoeffizienten. Die Kontaktfläche wird dadurch gemessen, daß man den beschichteten flachen Film gegen eine flache glatte Glasplatte mit einem Druck von etwa 1961 Pa (20 g/cm²) preßt. Die Kontaktfläche von Filmen, die teilchenförmiges Material enthalten, wird aufgrund der Oberflächenkontur verringert, die durch die Anwesenheit des teilchenförmigen Materials verursacht wird.

Die Schutzschicht sollte im allgemeinen die Teilchen bedecken und sie nicht vorstehen lassen. Wenn die Teilchen glatt bzw. weich sind, ist ein geringfügiges Hervorstehen noch tolerierbar, jedoch nicht bevorzugt. Die Verringerung der Kontaktfläche sollte mindestens 15% betragen, jedoch ist eine Verringerung bis zu 98% erzielbar. Die besten Ergebnisse werden bei einer Verringerung der Kontaktfläche von 40 bis 98% erzielt. Der Verringerungsgrad richtet sich nach den gewünschten Endeigenschaften.

Die Schutzschicht kann auch durch Zusatz von verträglichem oligomeren oder polymeren Materials als Additiv (0,05 bis 15 Gewichtsprozent) modifiziert werden, um die Gleitreibungskoeffizienten zu verringern. Dieses oligomere oder polymere Material kann entweder unabhängig in der Beschichtung vorhanden sein oder aber in das Polymer-Netzwerk, das zum Teil von den Silanen mit Epoxy-Endgruppen gebildet wird, durch Reaktion eingebunden werden. Die Additive, die die Gleitreibungskoeffizienten regeln, sind Oligomere oder Polymere mit mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Siloxan-Einheiten der Formel



in der R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und p mindestens 1 ist.

Die Phenylgruppen mit höchstens 10 Atomen umfassen auch substituierte Phenylgruppen, wie die o-Chlorphenyl-, Tolyl-, p-Äthylphenyl-, m-Cyanobutylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl- und Naphthylgruppe. Die bevorzugten Substituenten sind Chlor- oder Bromatome und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in m- oder p-Stellung. Bevorzugt für R³ und R&sup4; sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Tolylgruppe und besonders bevorzugt die Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppe.

Unabhängig von der Zusammensetzung dieser polymeren oder oligomeren Materialien als Additive müssen sie einzeln oder in Kombination mit anderen oligomeren oder polymeren Additiven bestimmte Eigenschaften aufweisen, um sie für die Zwecke der Erfindung geeignet zu machen. Es hat sich gezeigt, daß die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Additive einen definierten Verträglichkeitstest bestehen müssen. Dieser Test wird nachstehend beschrieben. Obwohl Materialien die Reibung ohne Fleckenbildung verringern können, werden sie erst dann bevorzugt, wenn sie den folgenden Test im Gegensatz zu anderen Materialien bestehen.

Es wird eine Standardlösung von 10 Gew.-% Celluloseacetatbutyrat (Viskosität: 0,4 sec nach der Norm ASTM D-817-65 bzw. 1,5 Poise nach der Norm ASTM D-134-56; Acetylgehalt 2%, Butyrylgehalt 47%; in Äthylacetat hergestellt. Das zu prüfende Material wird in dieser Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 5%, bezogen auf festes Celluloseacetatbutyrat, gelöst. Die Lösung wird mit einem Stab, der mit einem Nr. 8-Draht umwickelt ist, in einer Dicke von etwa 2 µm auf einen grundierten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und dann über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Hierauf bestimmt man den Gleitreibungskoeffizienten cf nach der Norm ANSI PH 1 47-1972. Die bevorzugten Materialien zeigen hierbei einen Gleitreibungskoeffizienten cf von weniger als 0,3, insbesondere weniger als 0,27, bei einer Gleitgeschwindigkeit von mehr als 0,5 cm/sec. Dieser Test, einschließlich der Verwendung des definierten Polymerisats und des Testverfahrens, wird als Zollein-Test bezeichnet.

Zur Herstellung der Schutzschicht zum Zwecke der Erfindung eignen sich zahlreiche Katalysatorsysteme. Bei einigen Systemen werden verschiedene Katalysatoren für unterschiedliche Reaktionsstufen verwendet. Für härtende Systeme auf Basis von Silanen mit Epoxy-Engruppen ist eine Anzahl unterschiedlicher Katalysatortypen bekannt, die sowohl die Silan- als auch die Epoxygruppen härten. Aus der US-PS 40 49 861 ist die Verwendung von hochfluorierten aliphatischen Sulfonyl- und Sulfonkatalysatoren zur Härtung von Silanen mit Epoxy-Endgruppen bekannt. In der US-PS 39 55 035 sind Lewis- und Brönsted-Säure-Katalysatoren für Silane mit Epoxy-Endgruppen beschrieben und die US-PS 41 01 513 bezieht sich auf die Verwendung von strahlungsempfindlichen Onium-Katalysatoren für Silane mit Epoxy-Endgruppen vor. Alle drei Katalysatortypen härten sowohl die Epoxy- als auch die Silangruppen in unterschiedlichem Ausmaß und stellen die bevorzugten Katalysatoren für die erfindungsgemäßen verwendeten Massen auf Basis von Silanen mit Epoxy-Endgruppen dar. Auch andere Katalysatoren, z. B. Diazoniumsalze, sind verwendbar und für bestimmte Gruppen können zusätzliche Katalysatoren in Kombination mit diesen Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 9

In diesen Beispielen werden bekannte Zusammensetzungen und verschiedene bekannte Additive untersucht, um zu zeigen, daß deren funktionelle Eigenschaften als Beschichtungen auf Filmen, insbesondere Kinofilmen, nicht ausreichend sind. In allen Beispielen werden 16 mm- und 35 mm-Kinofilme auf Schichtträger aus Cellulosacetat verwendet. Die abriebbeständige Schutzschicht (mit oder ohne Additive) wird auf beide Filmseiten mit einem Stab, der mit Nr. 22-Draht umwickelt ist, aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur zu einer Enddicke jedes Überzugs von 5,0 µm gehärtet. In den Beispielen 1 bis 8 werden die Additivmaterialien der US-PS 39 55 035 und einer der dort als am wirksamsten bezeichneten Katalysatoren (SbCl&sub5;) verwendet. In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Zusammensetzungen sowie die Gleitreibungskoeffizienten gegen verzinnten Stahl (Cf) und des beschichteten Films gegen sich selbst (Cfi) angegeben. Als Silan mit Epoxy Endgruppen wird in allen Fällen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet und der Katalysator ist eine 10gewichtsprozentige Lösung von SbCl&sub5; in 1,2-Dichloräthan.

Die Menge (g) festes γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und die Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Silan mit Epoxy-Endgruppen, sind ebenfalls in Tabelle I genannt. Wie in allen anderen Beispielen beträgt die End-Trockenschichtdicke etwa 5 µm, falls nichts anderes angegeben ist.

Tabelle I


In den vorstehenden Beispielen bedeuten PM Polymethylmethacrylat (15 Gewichtsprozent in 1,2-Dichloräthan), CA Celluloseacet (10% in Methyläthylketon), CN Nitrocellulose (10% in Isobutylacetat) und LS ein flüssiges Organosilikon der allgemeinen Formel



in der n und m mindestens 2 betragen, wobei ≙n =~ 1500, d = 0,99; Viskosität = 125 Centistoke bei 25°C. Der Gewichtsanteil der Siloxaneinheiten beträgt mehr als 20% des Polymerisats. Die Werte hinsichtlich der Abriebbeständigkeit beruhen auf qualitativen Auswertungen unter Zugrundelegung einer Skala von 1 bis 10 und werden durch visuelle Untersuchung nach 10 Abriebscyclen mit 5 cm² von 0000-Stahlwolle unter einer Belastung von 0,5 kg ermittelt. Hierbei bedeuten 10 keine Veränderung, 8 minimale sichtbare Kratzer, 6 deutliche, jedoch tolerierbare Kratzer, 4 zahlreiche sichtbare Kratzer in einem unerwünschten Ausmaß, die das Substrat jedoch nicht schädigen, und 2 und Schädigung des Substrats und eine schlechte Abriebbeständigkeit der Schutzschicht.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, ergeben die polymeren Additve der US-PS 39 55 035 keine zufriedenstellenden Gleitreibungskoeffizienten sowohl gegenüber verzinntem Stahl (Cf) als auch gegenüber dem Film selbst (Cfi) und neigen dazu, die Abriebbeständigkeit der Schutzschicht beträchtlich zu verringern. Demgegenüber erfüllt das erfindungsgemäß verwendete Additiv von Beispiel 9 alle Kriterien für die Verwendung als Schutzschicht auf einem Kinofilm.

Beispiele 10 bis 13

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von teilchenförmigen Materialien in der abriebbeständigen Schutzschicht, um die Gleitreibungskoeffizienten des beschichteten Films zu verringern. Als Silan mit Epoxy-Endgruppen wird ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 40 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläther verwendet. Als Katalysator dient ein UV-empfindliches Polyarylsulfoniumhexafluoroantimonat, das ein Gemisch aus (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SSbF&sub6; und



in einem Molverhältnis von etwa 50 : 50 darstellt. Die Abriebbeständigkeit und die optische Qualität der Schutzschichten sind in allen Fällen sehr gut.



In den vorstehenden Beispielen bedeuten LV gefälltes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 3,5 µm, SV teilchenförmiges Siliciumdioxid, das eine geringe Menge organisches Material gebunden enthält und eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 4 µm aufweist, und BN einen Trialkylarylammonium-modifizierten Montmorillonit mit einer Dichte von 1,8 und einer Teilchengröße von etwa 0,8 × 0,8 × 0,0025 µm. Die Größe der Siliciumdioxid-Einzelteilchen beträgt weit weniger als 1 µm.

Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, sind alle Eigenschaften des beschichteten Films zufriedenstellend. Hervorzuheben ist, daß Montmorillonit ein opakes Material darstellt und trotzdem gute optische Eigenschaften des Kinofilms ergibt. Die Durchlässigkeit ist in allen Fällen innerhalb der erforderlichen Grenzen.

Beispiele 14 bis 22

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von oligomeren oder polymeren Additiven in den abriebbeständigen Schutzschicht. In den Beispielen 14 bis 16 werden dieselben Silane mit Epoxy-Endgruppen verwendet wie in den Beispielen 10 bis 13. In den Beispielen 17 bis 19 werden Gemische aus



(im folgenden EP-2) und Diäthylenglykol verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Silan zu Glykol in Klammern angegeben ist. In den Beispielen 20 und 21 werden Gemische aus EP-2 und



(im folgenden E-2) verwendet. In Beispiel 22 verwendet man EP-2, das Silan mit Epoxy-Endgruppen von Beispiel 1, Diäthylenglykol und E-2, wobei die relativen Mengenanteile in Klammern angegeben sind. Der Katalysator ist in allen Fällen 0,2% Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat. Das Additiv SF ist ein Oligomer der Formel



in der x einen Wert hat, bei dem die Viskosität des Oligomers 45 bis 65 Centipose bei 25°C beträgt und d 1,03 ist.



Alle Härtungen erfolgen in weniger als 2 Minuten unter Verwendung einer 275 Watt-Sonnenlampe, die 16 cm von der beschichteten Oberfläche entfernt ist. Wie die Ergebnisse zeigen, werden erfindungsgemäß zufriedenstellende Reibungseigenschaften erzielt. Die optischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit sind in allen Beispielen gut. Es tritt keine Sprenkelung auf und die Durchlässigkeit ist sehr gut.

Beispiel 23

7,82 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden in Äthanol mit Salzsäure partiell hydrolysiert (40% der Methoxygruppen werden abgespalten). Das Produkt wird mit 1,96 g eines Polymerisats vermischt, das bei der partiellen Hydrolyse (50% der Äthoxygruppen werden abgespalten) von Diäthoxydimethylsilan entsteht und ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 und einen ηD-Wert von 1,399 bei 22°C aufweist. Dieses Polymerisat bewirkt eine Verringerung des Gleitreibungskoeffizienten der erhaltenen Beschichtung. Die Masse wird mit 0,2 g Triarylsulfoniumhexafluorantimonat vermischt, aufgetragen und bestrahlt. Die erhaltene Beschichtung ist hinsichtlich aller Parameter, wie optischer Dichte, Abriebbeständigkeit und Gleitreibungskoeffizent, zufriedenstellend.

Beispiele 24 und 25

In der US-PS 40 26 826 ist die Verwendung des Netzmittels FC-430 in Massen beschrieben, die Polymerisate auf Basis von Silanen mit Epoxy-Endgruppen enthalten. FC-430 ist der Handelsname für einen oligomeren fluorierten Alkylester der 3M-Company. In diesem Beispiel wird der Einfluß dieses Netzmittels auf die Reibungseigenschaften von Schutzschichten auf Basis von Silanen mit Epoxy-Endgruppen untersucht.

Eine Mischung, die 60 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 40 Teile



enthält, wird mit 2 Gew.-% des photoempfindlichen Katalysators aus den Beispielen 10 bis 13 versetzt. Eine Hälfte dieser Mischung wird mit 0,02 Gew.-% FC-430, die andere mit 0,3 Gew.-% versetzt. Beide Mischungen werden auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und 2 Minuten lang durch UV-Strahlung gehärtet.

Die in beiden Fällen erzielten Ergebnisse zeigen Gleitreibungskoeffizienten gegen verzinnten Stahl (Cf) und den Film selbst (Cfi) von mehr als 0,4. In der US-PS 40 26 826 ist die Verwendung von etwa 0,01 Gew.-% dieses Netzmittels beschrieben (vgl. Beispiel 2). Dieses Netzmittel ergibt keine Schutzschichten mit den erwünschten Reibungseigenschaften. Die Beispiele fallen daher nicht in den Rahmen der Erfindung.

Versetzt man Massen, die dieses Netzmittel enthalten, mit Materialien, die in der vorliegenden Beschreibung zur Verringerung der Gleitbeschreibungseigenschaften von abriebbeständigen Schutzschichten verwendet werden, so lassen sich Gleitreibungseigenschaften innerhalb der Grenzen erzielen, wie sie für Kinofilme, erforderlich sind.

Beispiele 26 bis 31

In den folgenden Beispielen werden andere Materialien in Kombination mit einem Additiv, untersucht, die sich zur Verringerung der Gleitreibungskoeffizienten von abriebbeständigen Schutzschichten auf Kinofilmen eignen. Alle Massen werden auf einen 35 mm-Film auf der Emulsionsseite mit einem Stab aufgetragen, der mit 0,229 mm-Draht (Nr. 3) umwickelt ist. Hierauf härtet man 2 Minuten lang in Gegenwart des strahlungsempfindlichen Katalysators aus den Beispielen 10 bis 13 mit einer 275 Watt-UV-Lampe auf eine Trockenschichtdicke von etwa 8 µm.

Die Massen enthalten 6 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 4 Teile des Diepoxids aus den Beispielen 24 und 25. 0,2 Gew.-% des flüssigen Organosilikons aus Beispiel 9 werden zusammen mit den folgenden Materialien verwendet:

0,1% Ruß (Beispiel 26); 0,1% Titandioxid (Beispiel 27), 0,5% Stearinsäure (Beispiel 28); 2%



wobei m, n und x solche Zahlen sind, durch die die Masse eine Viskosität von 320 Centistokes bei 25°C, ein Molekulargewicht von 2400 und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1200 aufweist (Beispiel 29); 2% eines Sorbitanmonostearatderivats mit 20 Polyäthylenoxid-Einheiten in der Kette (Beispiel 30) bzw. 1% Sorbitantristearat mit 20 Polyäthylenoxid-Einheiten in der Kette (Beispiele 31). Es werden folgende Ergebnisse erhalten:



Jede dieser Kombinationen von Materialien eignet sich zur Verringerung der Gleitreibungskoeffizienten der erfindungsgemäßen abriebbeständigen Beschichtungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen, die Gemische von linearen Silanen mit Epoxy-Endgruppen und cycloaliphatischen Silanen mit Epoxy-Endgruppen enthalten, sind bevorzugt. Die cycloaliphatischen Comonomeren bewirken eine erhöhte Flexibilität der erhaltenen Beschichtungen.

Beispiele 32 bis 43

Die folgende Tabelle II zeigt die Korrelation zwischen der Eignung der Materialien als Additive und dem erfolgreichen Bestehen des Tests. Die Materialien müssen den ANSI-Test bei einer Gleitgeschwindigkeit von mindestens 0,5 cm/sec bestehen, um als bevorzugte Additive für die Zwecke der Erfindung zu gelten. Für die Prüfung werden die Materialien wie vorstehend beschrieben, aufgetragen.

Tabelle II


Die vorstehenden Symbole beziehen sich auf Materialien, die bereits vorstehend beschrieben wurden. Darüber hinaus bedeuten: QS:



mit einer Viskosität von 320 Centistoke bei 25°C, einem Molekulargewicht von 2400 und einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1200, wobei R eine aliphatischer Gruppierung ist;

MS: ein 50%iges Hydrolysat von (CH&sub3;)&sub2;Si-(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2;;

KS: (CF&sub2;CFCl)n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2 ist;

NJ: Paraffinöl;

SA: Stearinsäure;

PE: Polyäthylacrylat;

TS: Sorbitanmonostearat mit 20 Polyäthylenoxid-Ketteneinheiten;

LE:



ME: ein cyclisches Tetradimethylsiloxan der Formel



Wie die Ergebnisse zeigen, bestehen bestimmte Additive, die in den vorstehenden Beispielen niedrige Gleitreibungskoeffizienten der abriebbeständigen Schutzschicht ergeben, diesen Test nicht. In der Praxis sind diese Additive zwar einsetzbar, verhalten sich jedoch nicht ebenso gut wie die bevorzugten Additive, die den Test bestehen. In Beispiel 43 wird ein Material verwendet, das den Test nicht besteht, jedoch ausgezeichnete Eigenschaften ergibt, wenn man es zusammen mit anderen Materialien verwendet, und erst dann in derartigen Kombinationen den Test besteht. In Beispiel 40 wird eine Gleitgeschwindigkeit von weniger als 0,1 cm/sec angewandt, so daß der Text nicht bestanden wird. Der Test eignet sich gut dazu, vorteilhafte Materialien auszuwählen.


Anspruch[de]
  1. 1. Transparenter belichteter Film mit einer Schutzschicht von 0,5 bis 15,0 µm Dicke auf mindestens einer der beiden Oberflächen, wobei die Schutzschicht durch Härten einer Masse erhalten worden ist, die mindestens 30 Gew.-% eines Silans mit Epoxy-Endgruppen der Formeln



    enthielt, wobei R eine nicht hydrolisierbare zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppierung mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, deren Hauptkette auch aus N-, S- und O-Atomen bestehen kann, sofern keine dieser Heteroatome benachbart sind, R¹ eine aliphatische Gruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert 0 oder 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Film um einen Kinofilm handelt, der in der Schutzschicht teilchenförmiges Material mit einer Größe von 0,05 bis 25 µm, das zu mindestens 30 Gew.-% aus Siliciumdioxid oder Titandioxid besteht, und/oder als Additiv 0,05 bis 15,0 Gew.-% eines oligomeren oder polymeren Materials enthält, das zu mindestens 5 Gew.-% aus Siloxaneinheiten der Formel



    besteht, in der R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und p mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Schutzschicht
    1. a) einen Gleitreibungskoeffizienten gegen verzinnten Stahl (cf) von 0,05 bis 0,30 (gemessen nach der NORM ANSI PH 1,47-1972),
    2. b) einen Gleitreibungskoeffizenten gegen die Schutzschicht (cfi) von weniger als 0,41, und
    3. c) eine Durchlässigkeit für Strahlung zwischen 400 und 780 nm, die von dem belichteten Film ohne Schutzschicht durchgelassen wird, von mindestens 75% aufweist.
  2. 2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette der Kohlenwasserstoffgruppierung R nur C- und O-Atome enthält, und R¹ eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan mit Epoxy-Endgruppen der Formel



    hat, in der R² und R³ unabhängig voneinander Alkylengruppierungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind.
  5. 5. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan mit Epoxy-Endgruppen entweder mit einem Polyäthylenglykol mit 2 bis 10 Äthyleneinheiten oder einem Polypropylenglykol mit 2 bis 10 Propyleneinheiten copolymerisiert ist.
  6. 6. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan mit Epoxy-Endgruppen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
  7. 7. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht 0,05 bis 15,0 Gew.-% eines oligomeren oder polymeren Materials enthält, das bei einer Gleitgeschwindigkeit von mehr als 0,5 cm/sec im Zollein-Test eines Gleitreibungskoeffizienten cf von weniger als 0,3 ergibt.






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