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Dokumentenidentifikation DE4110458A1 01.10.1992
Titel Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Indigo
Anmelder BASF AG, 6700 Ludwigshafen, DE
Erfinder Kohlhaupt, Reinhold, Dr., 6710 Frankenthal, DE;
Bergmann, Udo, Dr., 6140 Bensheim, DE;
Haas, Lothar, 6701 Dannstadt, DE
DE-Anmeldedatum 30.03.1991
DE-Aktenzeichen 4110458
Offenlegungstag 01.10.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.10.1992
IPC-Hauptklasse C09B 7/04
IPC-Nebenklasse
IPC additional class // D06P 1/22  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Indigo durch Umsetzung von Indigo mit Brom und/oder Chlor gegebenenfalls mit Jod als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thionylchlorid als Reaktionsmedium verwendet.

Beschreibung[de]

Von der Vielzahl der literaturbekannten Halogenverbindungen des Indigos findet nur der 5,7,5&min;,7&min;-Tetrabromindigo industrielle Verwendung (Vat Blue 5, C.I. 73 065). Vat Blue ist ein wichtiger Farbstoff zum Färben und Bedrucken von Textilien in brillanten blauen Farbtönen.

Die technische Herstellung dieses Farbstoffs erfolgt durch Bromieren von Indigo in Eisessig als Reaktionsmedium (Ullmann&min;s Encyclopedia of Industrial Chemistry, fifth edition: Vol. A 14, p. 155; Indigo and Indigo Colorants) in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Salzes, z. B. Natriumacetat (DRP 2 37 262). In der Patentliteratur ist ferner die Bromierung von Indigo in Nitrobenzol (DRP 1 93 438) und in Dichlor- oder Trichlorbenzol beschrieben (DRP 2 08 471).

Die Durchführung der Halogenierung von Indigo in toxischen Lösemitteln wie Nitrobenzol oder Chlorbenzol ist problematisch im Hinblick auf Arbeitsplatzhygiene, Abluft und Abwasser.

Beim industriell genutzten Verfahren in Eisessig als Reaktionsmedium gelangen, wenn nicht eine unwirtschaftliche Eisessigregenerierung durchgeführt wird, pro kg Vat Blue 5 etwa 5 kg organisch gebundener Kohlenstoff in das Abwasser, so daß beträchtliche Kosten für die Abwasserreinigung unumgänglich sind.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Vat Blue 5 zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man halogenierten Indigo mit hoher Ausbeute und Qualität ökonomisch und ökologisch vorteilhaft durch Umsetzung von Indigo mit Brom und/oder Chlor herstellen kann, wenn man Thionylchlorid als Reaktionsmedium verwendet.

In literaturbekannter Weise wird für die Herstellung von Tetrabromindigo nur ungefähr die Hälfte der theoretischen Brommenge eingesetzt, weil man den entstehenden Bromwasserstoff durch Einleiten von Chlor in das Reaktionsgemisch wieder in Brom überführt. Durch überschüssiges Chlor wird der bromierte Indigo schließlich noch zu seiner gelben Dehydroform oxidiert.



Der Dehydrotetrabromindigo wird schließlich mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, zum Tetrabromindigo reduziert.

Je nach benutztem Reaktortyp hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Indigo in Thionylchlorid im Gewichtverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 7, einzutragen und bei 0 bis 50°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C, mit Brom im Molverhältnis von 1 : 0,6 bis 1 : 3,0, bevorzugt 1 : 2,2 bis 1 : 2,6 in 1-4 Stunden, bevorzugt in 1,5-2,5 Stunden, umzusetzen. Durch anschließendes Einleiten von Chlor im Molverhältnis 1 : 1,6 bis 1 : 8, bevorzugt 1 : 5,5 bis 1 : 6,5, bei 0-50°C, bevorzugt bei 20-30°C, in 8-16 Stunden, bevorzugt in 11-13 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Iod als Katalysator wird die Dehydroform von Vat Blue 5 erhalten. Anschließend kann das Reaktionsgemisch in Wasser eingetragen und der Dehydroindigo in literaturbekannter Weise zu Vat Blue 5 reduziert werden. Der Bromgehalt des hierbei erhaltenen, im Hinblick auf Koloristik und Echtheit hochwertigen Farbstoffes liegt bei 50,5-53,5% bei einem Chlorgehalt von 0,5-2,5%.

Führt man die Halogenierung nur mit Chlor in Thionylchlorid durch, wobei Indigo mit Chlor im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 8, bevorzugt 1 : 7, umgesetzt wird, dann erhält man nach Reduktion des zunächst anfallenden Dehydrotetrachlorindigos 5,7,5&min;,7&min;-Tetrachlorindigo mit einem Chlorgehalt von 33,0-35,5%.

Setzt man Indigo in Thionylchlorid mit weniger Brom als zur Herstellung von Vat Blue 5 notwendig ist, z. B. im Molverhältnis 1 : 1 um, dann erhält man nach der weiteren Umsetzung mit Chlor und Reduktion des zunächst anfallenden Dehydrotetrahalogenindigos 5,5&min;-Dibrom,7,7&min;-Dichlorindigo.

Besonders vorteilhaft ist die Halogenierung des Indigos in Thionylchlorid in einem Schaufeltrockner oder in einem Drehrohrreaktor aus Spezialstahl, denn dann läßt sich nach der Bildung des Dehydrohalogenindigos das zur Synthese verwendete Thionylchlorid leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren und kann erneut zur Halogenierung von Indigo benutzt werden.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele zusätzlich erläutert werden.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 250 g Thionylchlorid bei 20-30°C in ungefähr 10 Minuten 50 g Indigopulver (ber. 100%) eingerührt. Nach 10minütigem Weiterrühren läßt man bei gleichbleibender Temperatur unter schwacher Kühlung in 15 Minuten 73 g Brom zufließen und rührt dann noch 1 Stunde bei 20-30°C weiter. Anschließend leitet man bei der gleichen Temperatur in 8 Stunden 81 g Chlor ein. Nach einstündigem Weiterrühren wird der Reaktionsansatz in einem 4-l-Rührreaktor in ein Gemisch aus 1 kg Wasser und 0,5 kg Eis eingetragen. Man rührt die erhaltene Suspension 1 Stunde nach, filtriert den Dehydrotetrabromindigo auf einer Nutsche ab und wäscht ihn mit Wasser von etwa 20°C neutral.

Das feuchte Filtergut wird dann in einem 3-l-Rührreaktor in 1,5 kg Wasser eingerührt, durch Zugabe von ungefähr 3 g NaOH (50%) auf pH 7-7,5 gebracht und in 15 Minuten unter Rühren mit 87 g Natriumthiosulfat (Na2S2O3·5H2O) versetzt. Dann erhitzt man in 30 Minuten auf 90-95°C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter, wobei durch Zugabe von 37 g NaOH (50%) stets ein pH-Wert von 7,0-7,5 eingehalten wird. Nach weiterem Einrühren von 22 g NaOH (50%) und 30minütigem Nachrühren bei 90-95°C wird das Reaktionsgemisch auf 70°C gekühlt und auf einer Nutsche filtriert. Das Filtergut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 101 g Vat Blue 5 mit einem Gehalt von 52,3% Brom und 0,5% Chlor, entsprechend einer Ausbeute von 91,5% d. Th. (ber. Tetrabromindigo).

Beispiel 2

In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 250 g Thionylchlorid 50 g Indigopulver (ber. 100%) eingerührt. Zur Suspension läßt man bei 20-30°C in 15 Minuten 73 g Brom zutropfen. Nach einstündigem Weiterrühren bei dieser Temperatur werden bei 20-30°C in 6 Stunden 81 g Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach weiterem Rühren für die Dauer von 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur wird das Thionylchlorid aus dem Synthesegemisch, z. B. in einem Rotationsverdampfer, abdestilliert, wobei 220 g des ursprünglich eingesetzten Säurechlorides zurückgewonnen werden. Der verbleibende feste Destillationsrückstand wird mit 1500 g Wasser versetzt und mit 87 g Natriumthiosulfat (Na2S2O3·5H2O) wie bei Beispiel 1 beschrieben, zum Tetrabromindigo reduziert. Man erhält 102,1 g Vat Blue 5 mit einem Gehalt von 52,8% Brom und 1,2% Chlor, entsprechend einer Ausbeute von 92,1% d. Th. (ber. Tetrabromindigo).

Beispiel 3

In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 300 g Thionylchlorid 50 g Indigopulver (ber. 100%) eingerührt. Die erhaltene Suspension wird in 15 Minuten bei 20-30°C mit 73 g Brom versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird auf 50°C erwärmt und nach Zugabe von 1,5 g Iod werden in 6 Stunden bei gleicher Temperatur 90 g Chlor eingegast. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 50°C weitergerührt und dann in ein Gemisch aus 1 kg Wasser und 0,5 kg Eis eingetragen. Nach einstündigem Weiterrühren wird der suspendierte Dehydrotetrabromindigo abfiltriert und auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen. Das Filtergut wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 87 g Natriumthiosulfat zum Tetrabromindigo reduziert. Nach der Aufarbeitung werden 105,1 g Vat Blue 5 mit einem Gehalt von 52,7% Brom und 0,6% Chlor, entsprechend einer Ausbeute von 95,3% d. Th. erhalten (ber. Tetrabromindigo).

Beispiel 4

In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 350 g Thionylchlorid 50 g Indigopulver (ber. 100%) suspendiert. In 5 Stunden werden dann bei 20-30°C 94 g Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet und nach einstündigem Weiterrühren wird es in 1,5 kg Eiswasser eingerührt. Der suspendierte Dehydrotetrachlorindigo wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die Reduktion wird mit 87 g Natriumthiosulfat, wie bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Erhalten werden 57,8 g Tetrachlorindigo mit einem Chlorgehalt von 34,5%, entsprechend einer Ausbeute von 75,8% d. Th.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Indigo durch Umsetzung von Indigo mit Brom und/oder Chlor gegebenenfalls mit Jod als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionylchlorid als Reaktionsmedium verwendet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Indigo und Thionylchlorid im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 1 : 7 einsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Indigo mit Brom im Molverhältnis 1 : 2,2 bis 1 : 2,6 umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Chlor im Molverhältnis 1 : 5,5 bis 1 : 6,5 reagieren läßt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Indigo mit Halogen bei 20-30°C durchführt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Indigo mit Brom in 2-3 Stunden vornimmt und die anschließende Reaktion mit Chlor in 11-13 Stunden durchführt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung von Indigo in Thionylchlorid in einem Schaufeltrockner oder einem Drehrohrreaktor vornimmt, bei Reaktionsende das Thionylchlorid abdestilliert und dieses weiter verwendet.






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