Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Indigo durch Umsetzung von Indigo mit Brom und/oder Chlor gegebenenfalls mit Jod als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thionylchlorid als Reaktionsmedium verwendet.
Beschreibung[de]
Von der Vielzahl der literaturbekannten Halogenverbindungen des Indigos
findet nur der 5,7,5&min;,7&min;-Tetrabromindigo industrielle Verwendung (Vat
Blue 5, C.I. 73 065). Vat Blue ist ein wichtiger Farbstoff zum Färben und
Bedrucken von Textilien in brillanten blauen Farbtönen.
Die technische Herstellung dieses Farbstoffs erfolgt durch Bromieren von
Indigo in Eisessig als Reaktionsmedium (Ullmann&min;s Encyclopedia of
Industrial Chemistry, fifth edition: Vol. A 14, p. 155; Indigo and Indigo
Colorants) in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Salzes, z. B.
Natriumacetat (DRP 2 37 262). In der Patentliteratur ist ferner die
Bromierung von Indigo in Nitrobenzol (DRP 1 93 438) und in Dichlor- oder
Trichlorbenzol beschrieben (DRP 2 08 471).
Die Durchführung der Halogenierung von Indigo in toxischen Lösemitteln wie
Nitrobenzol oder Chlorbenzol ist problematisch im Hinblick auf
Arbeitsplatzhygiene, Abluft und Abwasser.
Beim industriell genutzten Verfahren in Eisessig als Reaktionsmedium
gelangen, wenn nicht eine unwirtschaftliche Eisessigregenerierung
durchgeführt wird, pro kg Vat Blue 5 etwa 5 kg organisch gebundener Kohlenstoff
in das Abwasser, so daß beträchtliche Kosten für die Abwasserreinigung
unumgänglich sind.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Vat Blue 5
zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man halogenierten Indigo
mit hoher Ausbeute und Qualität ökonomisch und ökologisch vorteilhaft
durch Umsetzung von Indigo mit Brom und/oder Chlor herstellen kann, wenn
man Thionylchlorid als Reaktionsmedium verwendet.
In literaturbekannter Weise wird für die Herstellung von Tetrabromindigo
nur ungefähr die Hälfte der theoretischen Brommenge eingesetzt, weil man
den entstehenden Bromwasserstoff durch Einleiten von Chlor in das
Reaktionsgemisch wieder in Brom überführt. Durch überschüssiges Chlor wird
der bromierte Indigo schließlich noch zu seiner gelben Dehydroform
oxidiert.
Der Dehydrotetrabromindigo wird schließlich mit einem Reduktionsmittel,
z. B. Natriumthiosulfat, zum Tetrabromindigo reduziert.
Je nach benutztem Reaktortyp hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Indigo
in Thionylchlorid im Gewichtverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 3 bis
1 : 7, einzutragen und bei 0 bis 50°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C, mit Brom
im Molverhältnis von 1 : 0,6 bis 1 : 3,0, bevorzugt 1 : 2,2 bis 1 : 2,6 in
1-4 Stunden, bevorzugt in 1,5-2,5 Stunden, umzusetzen. Durch
anschließendes Einleiten von Chlor im Molverhältnis 1 : 1,6 bis 1 : 8, bevorzugt
1 : 5,5 bis 1 : 6,5, bei 0-50°C, bevorzugt bei 20-30°C, in 8-16 Stunden,
bevorzugt in 11-13 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Iod als
Katalysator wird die Dehydroform von Vat Blue 5 erhalten. Anschließend
kann das Reaktionsgemisch in Wasser eingetragen und der Dehydroindigo in
literaturbekannter Weise zu Vat Blue 5 reduziert werden. Der Bromgehalt
des hierbei erhaltenen, im Hinblick auf Koloristik und Echtheit
hochwertigen Farbstoffes liegt bei 50,5-53,5% bei einem Chlorgehalt von
0,5-2,5%.
Führt man die Halogenierung nur mit Chlor in Thionylchlorid durch, wobei
Indigo mit Chlor im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 8, bevorzugt 1 : 7, umgesetzt
wird, dann erhält man nach Reduktion des zunächst anfallenden
Dehydrotetrachlorindigos 5,7,5&min;,7&min;-Tetrachlorindigo mit einem Chlorgehalt von
33,0-35,5%.
Setzt man Indigo in Thionylchlorid mit weniger Brom als zur Herstellung
von Vat Blue 5 notwendig ist, z. B. im Molverhältnis 1 : 1 um, dann erhält
man nach der weiteren Umsetzung mit Chlor und Reduktion des zunächst
anfallenden Dehydrotetrahalogenindigos 5,5&min;-Dibrom,7,7&min;-Dichlorindigo.
Besonders vorteilhaft ist die Halogenierung des Indigos in Thionylchlorid
in einem Schaufeltrockner oder in einem Drehrohrreaktor aus Spezialstahl,
denn dann läßt sich nach der Bildung des Dehydrohalogenindigos das zur
Synthese verwendete Thionylchlorid leicht aus dem Reaktionsgemisch
abdestillieren und kann erneut zur Halogenierung von Indigo benutzt
werden.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele zusätzlich erläutert
werden.
Beispiel 1
In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 250 g Thionylchlorid bei 20-30°C
in ungefähr 10 Minuten 50 g Indigopulver (ber. 100%) eingerührt. Nach
10minütigem Weiterrühren läßt man bei gleichbleibender Temperatur unter
schwacher Kühlung in 15 Minuten 73 g Brom zufließen und rührt dann noch
1 Stunde bei 20-30°C weiter. Anschließend leitet man bei der gleichen
Temperatur in 8 Stunden 81 g Chlor ein. Nach einstündigem Weiterrühren
wird der Reaktionsansatz in einem 4-l-Rührreaktor in ein Gemisch aus 1 kg
Wasser und 0,5 kg Eis eingetragen. Man rührt die erhaltene Suspension
1 Stunde nach, filtriert den Dehydrotetrabromindigo auf einer Nutsche ab
und wäscht ihn mit Wasser von etwa 20°C neutral.
Das feuchte Filtergut wird dann in einem 3-l-Rührreaktor in 1,5 kg Wasser
eingerührt, durch Zugabe von ungefähr 3 g NaOH (50%) auf pH 7-7,5
gebracht und in 15 Minuten unter Rühren mit 87 g Natriumthiosulfat
(Na2S2O3·5H2O) versetzt. Dann erhitzt man in 30 Minuten auf 90-95°C
und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter, wobei durch Zugabe von
37 g NaOH (50%) stets ein pH-Wert von 7,0-7,5 eingehalten wird. Nach
weiterem Einrühren von 22 g NaOH (50%) und 30minütigem Nachrühren bei
90-95°C wird das Reaktionsgemisch auf 70°C gekühlt und auf einer Nutsche
filtriert. Das Filtergut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 101 g Vat Blue 5 mit einem Gehalt von 52,3% Brom und
0,5% Chlor, entsprechend einer Ausbeute von 91,5% d. Th. (ber.
Tetrabromindigo).
Beispiel 2
In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 250 g Thionylchlorid 50 g
Indigopulver (ber. 100%) eingerührt. Zur Suspension läßt man bei 20-30°C in
15 Minuten 73 g Brom zutropfen. Nach einstündigem Weiterrühren bei dieser
Temperatur werden bei 20-30°C in 6 Stunden 81 g Chlor in das
Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach weiterem Rühren für die Dauer von 1 Stunde bei
gleichbleibender Temperatur wird das Thionylchlorid aus dem
Synthesegemisch, z. B. in einem Rotationsverdampfer, abdestilliert, wobei 220 g des
ursprünglich eingesetzten Säurechlorides zurückgewonnen werden. Der
verbleibende feste Destillationsrückstand wird mit 1500 g Wasser versetzt
und mit 87 g Natriumthiosulfat (Na2S2O3·5H2O) wie bei Beispiel 1
beschrieben, zum Tetrabromindigo reduziert. Man erhält 102,1 g Vat Blue 5
mit einem Gehalt von 52,8% Brom und 1,2% Chlor, entsprechend einer
Ausbeute von 92,1% d. Th. (ber. Tetrabromindigo).
Beispiel 3
In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 300 g Thionylchlorid 50 g
Indigopulver (ber. 100%) eingerührt. Die erhaltene Suspension wird in
15 Minuten bei 20-30°C mit 73 g Brom versetzt. Nach einstündigem
Nachrühren bei dieser Temperatur wird auf 50°C erwärmt und nach Zugabe von
1,5 g Iod werden in 6 Stunden bei gleicher Temperatur 90 g Chlor
eingegast. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 50°C weitergerührt
und dann in ein Gemisch aus 1 kg Wasser und 0,5 kg Eis eingetragen. Nach
einstündigem Weiterrühren wird der suspendierte Dehydrotetrabromindigo
abfiltriert und auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen. Das
Filtergut wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 87 g Natriumthiosulfat
zum Tetrabromindigo reduziert. Nach der Aufarbeitung werden 105,1 g Vat
Blue 5 mit einem Gehalt von 52,7% Brom und 0,6% Chlor, entsprechend
einer Ausbeute von 95,3% d. Th. erhalten (ber. Tetrabromindigo).
Beispiel 4
In einem 500-ml-Rührreaktor werden in 350 g Thionylchlorid 50 g
Indigopulver (ber. 100%) suspendiert. In 5 Stunden werden dann bei 20-30°C
94 g Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet und nach einstündigem
Weiterrühren wird es in 1,5 kg Eiswasser eingerührt. Der suspendierte
Dehydrotetrachlorindigo wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.
Die Reduktion wird mit 87 g Natriumthiosulfat, wie bei Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt. Erhalten werden 57,8 g Tetrachlorindigo mit einem
Chlorgehalt von 34,5%, entsprechend einer Ausbeute von 75,8% d. Th.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Indigo durch Umsetzung von
Indigo mit Brom und/oder Chlor gegebenenfalls mit Jod als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thionylchlorid als Reaktionsmedium
verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Indigo und
Thionylchlorid im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 1 : 7 einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Indigo mit Brom im Molverhältnis 1 : 2,2 bis 1 : 2,6 umsetzt und das
Reaktionsgemisch anschließend mit Chlor im Molverhältnis 1 : 5,5 bis
1 : 6,5 reagieren läßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung von Indigo mit Halogen bei 20-30°C durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung von Indigo mit Brom in 2-3 Stunden vornimmt und die
anschließende Reaktion mit Chlor in 11-13 Stunden durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Halogenierung von Indigo in Thionylchlorid in einem Schaufeltrockner
oder einem Drehrohrreaktor vornimmt, bei Reaktionsende das
Thionylchlorid abdestilliert und dieses weiter verwendet.
