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Dokumentenidentifikation DE3048166C2 15.10.1992
Titel Photographisches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Polaroid Corp., Cambridge, Mass., US
Erfinder Locatell jun., Louis, Wellesley, Mass., US;
Cieciuch, Ronald Frank, Brookline, Mass., US;
Zepp, Charles Melvin, Boylston, Mass., US
Vertreter Splanemann, R., Dipl.-Ing.; Reitzner, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 19.12.1980
DE-Aktenzeichen 3048166
Offenlegungstag 08.10.1981
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.10.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.10.1992
IPC-Hauptklasse G03C 8/10
IPC-Nebenklasse G03C 7/305   G03C 7/392   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial.

In mehrfarbigen Bildern, die nach den Prinzipien der subtraktiven Farbphotographie erhalten werden, werden gelbe, purpurne und blaugrüne Bildfarbstoffe verwendet. Der gelbe Farbstoff läßt im Idealfall nur grünes und rotes Licht durch und absorbiert nur blaues Licht und wird deshalb manchmal als "minus blau" bezeichnet. In entsprechender Weise absorbiert der Purpurfarbstoff ("minus grün") im Idealfall nur grünes Licht und läßt nur blaues und rotes Licht hindurch, während der blaugrüne ("minus rot") Farbstoff im Idealfall nur rotes Licht absorbiert und nur blaues und grünes Licht durchläßt. Leider sind die für die subtraktive Farbphotographie zur Verfügung stehenden Farbstoffe keine idealen Farbstoffe, sondern absorbieren etwas von dem Licht, das sie im Idealfall durchlassen sollten. Diese zusätzliche Absorption führt zu einer schlechteren Wiedergabe einer oder mehrerer Farben des Gegenstandes im fertigen Bild.

Dieses Problem kann anhand der Reproduktion von blauem Licht erläutert werden: ein mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsteil mit einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidschicht, denen jeweils ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist, wird mit blauem Licht in einer solchen Intensität belichtet, daß die blauempfindliche Schicht vollständig belichtet ist. Es wird also nur die blauempfindliche Silberhalogenidschicht belichtet, während die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidschicht unbelichtet bleiben. Wird ein so belichtetes lichtempfindliches Aufzeichnungsteil nach dem Diffusionsübertragungsverfahren entwickelt, so bleibt das gelbe Bildfarbstoff liefernde Material im entwickelten lichtempfindlichen Teil (in der Negativkomponente), während der purpurne und der blaugrüne Bildfarbstoff in die Bildempfangsschicht (Positivkomponente) übertragen werden. Da der purpurne und der blaugrüne Bildfarbstoffe "minus grün" bzw. "minus rot" sind, erscheint die Kombination dieser beiden Farbstoffe blau, d. h. sie erscheinen für den Betrachter blau und absorbieren das grüne und das rote Licht, wodurch eine blaue Reproduktion des Gegenstandes erhalten wird.

Bildfarbstoff liefernde Substanzen sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 29 83 606, 35 73 043 und 35 94 165 bekannt. Es handelt sich hierbei um konventionelle Substanzen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen keine Berührungspunkte haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Schichtträger und eine Bildfarbstoff liefernde Substanz in einer Schicht auf der gleichen Seite wie die Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildfarbstoff der Bildfarbstoff liefernden Substanz das chromophore System der Formel



enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:



X ist H, eine Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe;

W ist H oder eine Alkylgruppe;

R ist H oder eine Alkylgruppe; und

m und n sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 6.

X, W und R enthalten als Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; die substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppen, enthalten als Substituenten z. B. SO&sub3;⊖, CO&sub2;⊖ oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel A können auch durch die Resonanzformel



dargestellt werden. Beide Resonanzformen des chromophoren Systems sollen durch die Formel A umfaßt sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist X die Gruppe



worin R&sub1; = H, SO&sub3;⊖, CO&sub2;⊖ oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dargestellt. R&sub1; ist vorzugsweise SO&sub3;⊖, da diese Verbindungen gewöhnlich eine gute Stabilität in alkalischem Medium haben.

Die Bildfarbstoff liefernden Substanzen enthalten eine Gruppierung zur Steuerung der Diffusion, z. B. eine Hydrochinonylgruppe; sie können in Abhängigkeit von dieser Gruppe diffundierbar oder nicht diffundierbar sein.

Bei den photographischen Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung wird das gewünschte Bild dadurch erhalten, daß ein belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Entwicklermasse entwickelt wird, die zwischen zwei folienartigen Teilen verteilt wird, wobei eines dieser Teile das lichtempfindliche Material enthält. Die Entwicklermasse wird so zwischen den beiden folienartigen Teilen aufgebracht und von diesen eingeschlossen, daß sie mit den Außenflächen der übereinanderliegenden Teile nicht in Berührung kommt oder diese benetzt, wobei eine Filmeinheit oder ein Filmpaket erhalten wird, dessen Außenflächen trocken sind. Die Entwicklermasse kann viskos oder nicht viskos sein und wird vorzugsweise aus einem Einweg-Behälter verteilt. Diese durch Druck zerstörbaren Behälter für die Entwicklermasse werden häufig als "Hülsen" (pods) bezeichnet. Das fertige Bild kann einfarbig oder mehrfarbig sein und wird in der Bildempfangsschicht aufgebaut, die in einem der beiden folienartigen Teile enthalten ist.

Die Bildfarbstoff liefernden Substanzen, die bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden können, können wie folgt charakterisiert werden:

1) sie sind ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar, werden aber aufgrund der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv undiffundierbar gemacht; oder

2) sie sind ursprünglich in der Entwicklermasse unlöslich oder nicht diffundierbar, werden aber aufgrund der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv in ein diffundierbares Produkt umgewandelt. Die Bildfarbstoff liefernden Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff- Zwischenprodukte sein, z. B. Farbkuppler. Der erforderliche Unterschied bezüglich der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redox-Reaktion, eine Kupplungsreaktion oder eine Spaltreaktion erzielt werden.

Die Bildfarbstoff liefernden Substanzen, die in der Lage sind, Bildfarbstoffe mit dem chromophoren System von Formel A zu liefern, können mit einem Substituenten Y zur Steuerung der Diffusion versehen sein. Dieser Substituent enthält eine Gruppe D zur Steuerung der Diffusion. Eine solche Gruppe von Bildfarbstoff liefernden Substanzen kann durch die Formel



dargestellt werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:



jedes Y ist ein Substituent mit einer Gruppierung zur Steuerung der Diffusion; und jedes q ist 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß mindestens ein q = 1 ist.

Bei diesen Bildfarbstoff liefernden Substanzen kann der Substituent zur Steuerung der Diffusion durch die Formel

-E-Dev

dargestellt werden, worin Dev eine Hydrochinonylgruppe und E eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe, z. B. eine Alkylengruppe, darstellt.

Die Bildfarbstoff liefernden Substanzen der Formel C sind aufgrund der vorhandenen Gruppe D bei Diffusionsübertragungsverfahren geeignet, bei denen entweder ursprünglich diffundierbare oder ursprünglich nicht diffundierbare Bildfarbstoff liefernde Substanzen verwendet werden. Typische Gruppen zur Steuerung der Diffusion sind Hydrochinonylgruppen, Farbkupplergruppen, Sulfonamidophenolgruppen, die sich nach der Oxydation spalten oder einen Ring schließen, wobei ein diffundierbarer Farbstoff oder ein diffundierbares Farbstoff- Zwischenprodukt freigegeben wird, und Thiazolidingruppen, deren Spaltung durch Silber katalysiert wird. Die Gruppe D kann durch eine kovalente Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. einen Alkylenrest, angehängt sein, um den Substituenten Y zur Steuerung der Diffusion zu vervollständigen. Wenn das Bildfarbstoff liefernde Material ursprünglich diffundierbar ist, kann eine geeignete Ballastgruppe, z. B. eine langkettige Alkylgruppe, an die Gruppe zur Steuerung der Diffusion angehängt werden.

Die Erfindung ist nachstehend in nicht einschränkender Weise anhand der Zeichnung erläutert, die in Absorptionsspektrum eines der bevorzugten Bildfarbstoff liefernden Substanzen gemäß der Erfindung darstellt.

Bevorzugte Bildfarbstoff liefernde Substanzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind durch die nachstehenden Formeln dargestellt:



Die Zeichnung erläutert das Absorptionsspektrum des Farbstoffs I aus einer 2 × 10-5-molaren Lösung in Methylcellosolve (λmax = 632 nm und ε = 87 500).













Die Bildfarbstoff liefernden Substanzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind unterschiedlich gefärbt. Stellt beispielsweise in der Formel A der Substituent A die Gruppe



dar, worin m und n jeweils 2 bedeuten, so sind die Verbindungen in Lösung und in einem Bild gewöhnlich blaugrün; wenn m und n jeweils 3 bedeuten, so sind die Verbindungen in Lösung und in einem Bild gewöhnlich blau; wenn m und n jeweils 4 oder 5 bedeuten, so sind die Verbindungen in Lösung und in einem Bild gewöhnlich purpurfarben.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe zur Steuerung der Diffusion eine Hydrochinonylgruppe, und die erhaltenen Entwicklerfarbstoffe sind ursprünglich diffundierbar.

Entwicklerfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der US-PS 29 83 606 beschrieben sind, sind Verbindungen, die in demselben Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Unter "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" versteht man eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. Eine bevorzugte Silberhalogenid- Entwicklerfunktion ist die Hydrochinonylgruppe. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d. h. eine aromatische entwickelnde Gruppe, die bei der Oxidation chinonoide oder Chinon- Substanzen bildet.

Mehrfarbige Bilder können unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen bei Diffusionsübertragungsverfahren auf verschiedene Weise erhalten werden. Nach einer Methode können mehrfarbige Übertragungsbilder unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen dadurch erhalten werden, daß ein integrales mehrschichtiges lichtempfindliches Teil verwendet wird, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 29 83 606 und 33 45 163 beschrieben ist, wobei mindestens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einer einzigen Filmunterlage übereinander liegen, gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen, gemeinsamen Bildempfangsschicht entwickelt werden.

Besonders brauchbare Produkte zur Herstellung von mehrfarbigen Entwicklerfarbstoffbildern sind in der US-PS 34 15 644 beschrieben. Hierbei werden ein lichtempfindliches Teil und ein Bildempfangsteil vor der Belichtung aneinander fixiert, und diese Anordnung wird als Laminat nach der Entwicklung und dem Bildaufbau beibehalten. Bei diesen Produkten wird das fertige Bild durch einen durchsichtigen Schichtträger gegen das Licht reflektierenden, d. h. weißen Hintergrund, betrachtet. Die Belichtung erfolgt durch den durchsichtigen Schichtträger, und beim Aufbringen der Entwicklermasse wird eine Schicht eines das Licht reflektierenden Materials erzeugt, wobei ein weißer Hintergrund gebildet wird. Das lichtreflektierende Material, das in der vorstehend genannten Patentschrift als "Opakmacher" bezeichnet wird, ist vorzugsweise Titandioxid; es hat auch eine opakmachende Funktion, d. h. es maskiert die Silberhalogenid-Emulsionen, so daß das Übertragungsbild ungestört betrachtet werden kann. Es schützt ferner die belichteten Silberhalogenid- Emulsionen gegen Nachbelichtung (Verschleierung) durch das durch die durchsichtige Schicht hindurchgehende Licht, wenn die belichtete Filmeinheit aus der Kamera entfernt wird, bevor der Bildaufbau beendet ist.

Die US-PS 36 47 437 betrifft Verbesserungen bei Produkten und Verfahren, die in der US-PS 34 15 644 beschrieben sind, und beschreibt lichtabsorbierende Substanzen, mit deren Hilfe die Entwicklung außerhalb der Kamera, in der die Belichtung erfolgt, unter einer viel höheren Lichtintensität durchgeführt werden kann. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Farbstoffe, die auf den pH-Wert der Entwicklermasse ansprechen.

Weitere Produkte und Verfahren zur Diffusionsübertragung, in denen die erfindungsgemäßen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 35 73 043 und 35 94 165 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen sind nicht auf Entwicklerfarbstoffe beschränkt, sondern können auch viele andere Arten von ursprünglich diffundierbaren bzw. ursprünglich nicht diffundierbaren bildfarbstoff-liefernden Substanzen enthalten. Beispielsweise kann ein ursprünglich diffundierbarer Kupplungsfarbstoff, der für das Diffusionsübertragungsverfahren nach der US-PS 30 87 817 brauchbar ist, verwendet werden, indem eine oder beide Indolinylgruppen oder die Anilinogruppe mit einer Farbkupplergruppe, z. B. einer Phenol- oder Naphtholgruppe mit einer freien Stellung in para-Stellung zur Hydroxylgruppe substituiert werden. Ein Beispiel eines derartigen Kupplungsfarbstoffes, der gemäß der Erfindung verwendet wird, kann durch die Formel



dargestellt werden.

Dieser Farbstoff ist ursprünglich diffundierbar, wird aber durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers, z. B. eines p-Phenylendiamins oder p-Aminophenols, in ein weniger diffundierbares Produkt umgewandelt. Ist die Kupplungsstellung durch einen Substituenten substituiert, der den Farbstoff ursprünglich aufgrund einer Ballastgruppe nicht diffundierbar macht und der bei der Kupplung ausgetauscht werden kann, so kann ein solcher Farbstoff dazu verwendet werden, um einen bei der Kupplung entstehenden diffundierbaren Farbstoff zu liefern (vgl. US-PS 32 27 550).

Ein ursprünglich nicht diffundierbarer Farbstoff, der durch eine Redox-Reaktion freigesetzt wird und der bei dem Diffusionsübertragungsverfahren nach der US-PS 40 76 529 verwendet werden kann, kann dadurch erhalten werden, daß eine oder beide Indolinylgruppen oder die Anilinogruppe durch eine Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholgruppe substituiert werden. Ein Beispiel eines solchen erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffs ist durch die Formel



dargestellt.

Andere Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphtholgruppen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 40 53 312 und 40 55 428 beschrieben. Diese Gruppen werden in alkalischer Lösung nach der Oxidation an der Sulfonamidogruppe gespalten und können anstelle der vorstehend genannten p-Sulfonamidonaphthol- Gruppe verwendet werden.

Bei einer anderen Klasse von ursprünglich nicht diffundierbaren Bildfarbstoff liefernden Substanzen (vgl. US-PS 34 33 939) wird nach der Oxidation und dem intramolekularen Ringschluß ein diffundierbarer Feststoff freigesetzt. Ein derartiges Bildfarbstoff lieferndes Material, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist durch die Formel



dargestellt.

Andere Bildfarbstoff liefernde Substanzen, die nach der Oxidation in alkalischem Medium gespalten werden, können aus einer Verbindung mit der Formel C erhalten werden, worin Y -O- oder -S- bedeutet und die Hydrochinonylgruppe eine Ballastgruppe, z. B. die Gruppe C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;, enthält (vgl. US-PS 37 25 062). Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist durch die Formel



dargestellt.

Obgleich die Ballastgruppe in den vorstehend angegebenen Verbindungen eine langkettige Alkylgruppe darstellt, können auch andere, an sich bekannte Ballastgruppen verwendet werden.

Bei Verwendung von nicht diffundierbaren Bildfarbstoff liefernden Substanzen, die nach der Oxidation in alkalischem Medium diffundierbare, bildfarbstoff-liefernde Substanzen freisetzen, kann die erforderliche Oxidation durch das Oxidationsprodukt einer beweglichen Entwicklersubstanz, die zur Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Emulsion verwendet wurde, erfolgen. Eine für diesen Zweck besonders wirksame Entwicklersubstanz ist das 1-Phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon; ferner können andere, an sich bekannte Entwicklersubstanzen verwendet werden.

Die Entwicklung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung (vgl. US-PS 31 73 786). Quaternäre Ammoniumverbindungen, die in Alkali eine aktive Methylenverbindung bilden, sind besonders brauchbar.

Die Entwicklung kann in Gegenwart eines farblosen Hilfsentwicklers oder eines Entwicklungsbeschleunigers erfolgen, z. B. eines 3-Pyrazolidons oder Hydrochinons, wie 4&min;-Methylphenylhydrochinon, das ursprünglich in einer Schicht des lichtempfindlichen Teils oder in der Entwicklermasse angeordnet sein kann.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe zur Steuerung der Diffusion eine Thiazolidingruppe, deren Spaltung durch Silber katalysiert wird. Wie in der US-PS 37 19 489 angegeben ist, sind derartige Bildfarbstoff liefernde Substanzen in der photographischen Entwicklermasse photographisch inert, werden aber in Gegenwart einer bildmäßigen Verteilung von Silberionen und/oder eines löslichen Silberkomplexes, der Silberionen enthält, die als Funktion der Entwicklung freigesetzt worden sind, gespalten, wobei ein Reagens in einer bildmäßigen Verteilung freigesetzt wird, die der Verteilung der Silberionen und/oder des Komplexes entspricht. Der Farbstoff III ist ein Beispiel für ein derartiges Bildfarbstoff lieferndes Material gemäß der Erfindung.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist.

15 g (0,102 Mol) Indolinformamid wurden über einer freien Flamme in einem 250-ml-Rundkolben geschmolzen. Die Schmelze wurde in einem Eisbad abgekühlt und während des Abkühlens geschüttelt, um das Material während der Erstarrung über den Kolben zu verteilen. Dann wurden 34,7 ml Chlorsulfonsäure in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde vom Eisbad entfernt, und der Inhalt wurde geschüttelt, bis das gesamte Indolinformamid gelöst war (5 bis 10 Minuten). Die Lösung wurde dann 10 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Der Kolben wurde abgekühlt, und der Inhalt wurde langsam in 200 ml Eiswasser gegossen, das in einem Eisbad abgekühlt war. Es bildete sich ein klebriger Niederschlag, der langsam erstarrte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in Chloroform gelöst und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen der filtrierten Chloroformlösung erhielt man 16,6 g (Ausbeute 66%) rohes



das anschließend aus Chloroform/Petroläther umkristallisiert wurde.

In 50 ml Pyridin, das auf einem Eisbad abgekühlt worden war, wurden 10 g (0,035 Mol) der Verbindung



gelöst, und der Lösung wurden 8,6 g (0,035 Mol) des vorstehend beschriebenen Produkts zugesetzt, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde in verdünnte HCl gegossen und dann filtriert, wobei ein gummiartiger Rückstand erhalten wurde, der der nachstehend angegebenen Formel entspricht:



Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, und gasförmiges HCl wurde etwa 15 Minuten durch die Lösung geleitet. Die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgedampft. Es wurde ein öliger Rückstand erhalten, der nach zweitägigem Stehen erstarrte. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst, die Lösung wurde mit wäßrigem Kaliumcarbonat geschüttelt, und die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Chloroforms wurde das feste Produkt der Formel



aus Isopropylalkohol umkristallisiert.

Ein Gemisch aus 9,0 g (0,0193 Mol) dieses Produktes, 3,9 g (0,0096 Mol) Dichlorsulfonfluorescein, 0,4 g Magnesiumoxid und 10 ml Dimethylsulfoxid wurde unter Rühren in einem Ölbad auf 135°C erhitzt. Der Verlauf der Umsetzung wurde durch Dünnschichtchromatographie (10/90 Vol Methanol/Chloroform) überwacht. Nach 20 Minuten waren die Ausgangssubstanzen verschwunden, und das Dünnschichtchromatogramm zeigte nur einen blaugrünen Fleck. Nachdem das Reaktionsgemisch etwas abgekühlt war, wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und der erstarrte Farbstoff wurde als blauer Feststoff abfiltriert. Die Lösung wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei der blockierte Entwicklerfarbstoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde.

6,0 g (0,0047 Mol) des blockierten Entwicklerfarbstoffs wurden in 400 ml Chloroform gelöst, und die Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -78°C abgekühlt. Dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von 12,5 g (0,05 Mol) Bortribromid in 25 ml Chloroform zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, worauf vorsichtig 200 ml Wasser mit 20 ml Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch noch heiß filtriert. Der erhaltene blaue Feststoff wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4,8 g (Ausbeute 85%) des Farbstoffs I erhalten wurden (λmax = 635 nm, ε = 85 000).

Um die Brauchbarkeit des Entwicklerfarbstoffs für photographische Zwecke zu zeigen, wurde eine Filmeinheit hergestellt. Das negative Teil der Filmeinheit enthielt: einen mit einem Überzug versehene durchsichtigen Polyester- Schichtträger; eine blaugrüne Entwicklerfarbstoffschicht mit etwa 215 mg/m² des Entwicklerfarbstoffs der Formel I und etwa 215 mg/m² Celluloseacetat-Hydrogenphthalat; eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht (1,075 µm) (Auftragsmenge etwa 538 mg/m² Silber und etwa 965 mg/m² Gelatine); und eine Deckschicht mit etwa 323 mg/m² Gelatine und etwa 81 mg/m² 4&min;-Methylphenylhydrochinon.

Das Bildempfangsteil enthielt einen etwa 0,1 mm starken durchsichtigen, mit einer Deckschicht versehenen Polyäthylenterephthalat- Schichtträger, auf den die folgenden Schichten aufgebracht waren:

  • 1. als polymere Säureschicht etwa 9 Teile eines Copolymers aus dem 1/2-Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Polyvinylbutyral (Auftragsmenge etwa 26,372 g/m²);
  • 2. eine Verzögerungsschicht mit etwa 4,575 g/m² eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure, die etwa 8% Polyvinylalkohol enthielt; und
  • 3. eine polymere Bildempfangsschicht aus: (a) 3 Teilen eines Gemisches aus 2 Teilen Polyvinylalkohol und 1 Teil Poly-4-vinylpyridin und (b) 1 Teil eines Pfropfcopolymers aus 4-Vinylpyridin (4VP) und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (TMQ), aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose (HEC) im Verhältnis HEC/4VP/TMQ von 2,2/2,2/1 (Auftragsmenge etwa 3,23 g/m²).


Die Filmeinheit wurde mit einer Entwicklermasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

G/100 ml H&sub2;O Wasser 100 ml Polyäthylenglykol 1,23 Kolloidale Kieselsäure 1,25 N-Hydroxyäthyl-N,N&min;,N&min;-tris-carboxymethyläthylendiamin 1,89 Lithiumnitrat 0,22 Carboxymethylcellulose 2,31 Titandioxid 95,28 Kaliumhydroxid 8,04 Lithiumhydroxid 0,26 N-Benzyl-α-picoliniumbromid 2,85 N-Phenethyl-α-picoliniumbromid 1,64 Benzotriazol 1,26 5-Brom-6-methyl-4-azabenzimidazol 0,06 Bis-(β-Aminoäthyl)-sulfid 0,05 6-Methyluracil 0,67 6-Benzylaminopurin 0,89


Das Negativ wurde auf einem Sensitometer gegen eine neutrale Testbelichtungsstufe (Stufenkeil) belichtet, und zwar nacheinander mit rotem und blauem Licht (jeweils 2-Meter-Kerzen- Sekunden), und entwickelt, indem das Negativ und das Bildempfangsteil übereinanderliegend zwischen zwei Walzen im Abstand von etwa 0,05 mm geleitet wurden, wobei die Entwicklermasse zwischen den Teilen verteilt wurde. Das erhaltene Laminat wurde 10 Minuten im Dunkeln gehalten, um eine Verschleierung der sich entwickelnden Silberhalogenid- Emulsion durch das durch die durchsichtige Filmunterlage hindurchgehende Licht zu verhindern. Wenn die Anordnung im Licht betrachtet wurde, konnte ein wohldefiniertes positives blaugrünes Bild (Reflexionsdichte gegenüber rotem Licht Dmax = 0,90, Dmin = 0,28) durch die durchsichtige Filmunterlage des Bildempfangsteils gegen die weiße Titandioxidschicht aus der Entwicklermasse betrachtet werden, ohne daß die übereinanderliegenden Teile getrennt wurden.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 60 ml Methanol und 30 ml Pyridin wurden 12,3 g (0,0521 Mol) der Verbindung



und 12,3 g (0,176 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf einem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 420 ml Wasser gegossen und gerührt. Es wurde ein gummiartiges Produkt erhalten, von dem das Wasser abdekantiert wurde, worauf ein weiteres Volumen Wasser zugesetzt wurde. Da das Material gummiartig blieb, wurde das Wasser abdekantiert, und das Material wurde in Chloroform gelöst, einmal mit Wasser extrahiert und getrocknet. Das Dünnschichtchromatogramm (Äther/Petroläther im Volumenverhältnis 1 : 1) zeigte keine Ausgangsstoffe mehr.

Das Lösungsmittel wurde aus dem Rückstand unter Vakuum entfernt, wobei ein teilweise fester Stoff erhalten wurde. Dieser Stoff wurde mit Diäthyläther versetzt und mit einem Glasstab gekratzt, wobei ein blaßgelber Feststoff der Formel



erhalten wurde, der an der Luft getrocknet wurde (Ausbeute 2,5 g).

Dieses Produkt (2,5 g) und 87,5 g Polyphosphorsäure wurde 20 Minuten bei 135°C erhitzt und dann in 80 ml Wasser gegossen. Es bildete sich ein gelber Feststoff. Der Feststoff wurde gesammelt und aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Das Produkt hat die Formel



Dieses Produkt (1,0 g, 0,0032 Mol) und 0,97 g eines Gemisches aus 95% Boran und 5% Dimethylsulfid wurden 1S Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und über das Wochenende stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml 5%ige HCl gegossen und auf einem Dampfbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von wasserfreiem Kaliumcarbonat alkalisch gemacht, mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigte keine Spuren der Ausgangssubstanzen. Die Reduktionsreaktion wurde wiederholt, wobei die Verbindung der Formel



erhalten wurde.

Ein Gemisch aus 0,8 g (0,0027 Mol) dieses Produktes, 0,57 g (0,0014 Mol) Dichlorsulfonfluorescein, 0,05 g Magnesiumoxid und 29 ml Dimethylsulfoxid wurde etwa 3S Stunden bei etwa 135°C erhitzt. Dann wurden nochmals 0,8 g des vorstehend angegebenen Produkts zugesetzt, worauf nochmals 2S Stunden erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde vom Dampfbad entfernt und 3 Tage unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.

Das vorstehend angegebene Produkt wurde dann nochmals zum Reaktionsgemisch gegeben, welches erneut auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 0,5 g Sulfanilsäure versetzt und etwa eine Stunde erhitzt. Die Dünnschichtchromatographie ergab, die die orange gefärbte Monochlorverbindung verschwunden war. Das Reaktionsgemisch wurde einer mit Wasser verdünnten HCl-Lösung zugesetzt, und der Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff wurde in Chloroform gelöst und aus aktiviertem Magnesiumsilicat eluiert (mit Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 10 : 90). Das Lösungsmittel wurde aus der reinen Farbstoffreaktion eingedampft, wobei der reine Farbstoff der Formel



erhalten wurde.

1,7 g (0,00183 Mol) des Farbstoffs wurden in 65 ml Chloroform gelöst, auf einem Trockeneis/Aceton-Bad auf -55°C abgekühlt und langsam mit 4,5 g (0,0183 Mol) Bortribromid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 4 bis 5 Stunden gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser und verdünnter HCl versetzt und eine halbe Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Der Entwicklerfarbstoff (Farbstoff II) fiel aus der Lösung aus, wurde abfiltriert, durch Verrühren in einer 5%igen Natriumbicarbonat- Lösung über einen Zeitraum von 15 bis 30 Minuten gewaschen, erneut abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ. Der Entwicklerfarbstoff hatte folgende Kennwerte: λmax = 557 nm, ε = 84 000 (Methylcellosolve).

Es wurde eine Filmeinheit hergestellt, in welcher das negative Teil folgende Bestandteile enthielt: ein mit einer Deckschicht versehener durchsichtiger Schichtträger; eine Purpur-Entwicklerfarbstoffschicht mit etwa 265 mg/m² Entwicklerfarbstoff II und etwa 265 mg/m² Celluloseacetathydrogenphthalat; eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsionsschicht (0,61 µm) (Auftragsmenge etwa 807 mg/m² Silber und etwa 956 mg/m² Gelatine und etwa 81 mg/m² 4&min;-Methylphenylhydrochinon.

Das Bildempfangsteil entsprach dem von Beispiel 1.

Die Filmeinheit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, wobei die gleiche Entwicklermasse verwendet wurde. Das negative Teil wurde lediglich nacheinander mit grünem und blauem Licht belichtet. Es wurde ein wohldefiniertes Purpurbild erhalten (Reflexionsdichte gegenüber grünem Licht Dmax = 1,81, Dmin = 0,40), das durch die durchsichtige Filmunterlage des Bildempfangsteils sichtbar war.

Beispiel 3

6,0 g (0,010 Mol) der Verbindung



wurden in Tetrahydrofuran gelöst, worauf ein Äquivalent (1,0 g; 0,01028 Mol) Triäthylamin zugesetzt wurde. Der Lösung wurden 2,5 g (0,01028 Mol) der Verbindung



zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Dann wurden etwa 50 ml Äther zugesetzt, und der feste Rückstand wurde durch Diatomeenerde filtriert. Die Lösung wurde unter Vakuum eingedampft, wobei ein öliger Rückstand der Formel



erhalten wurde.

Der ölige Rückstand wurde in etwa 100 ml Methanol gelöst. Dann wurde gasförmiges HCl etwa 10 Minuten durch die Lösung geblasen, worauf die Lösung über Nacht gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde anschließend mit Diäthyläther und Kaliumcarbonat gerührt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Die Dünnschichtchromatographie (Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 5/95) zeigte einen größeren Fleck und einige kleinere Flecke. Das Material wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, wobei 5,0 g der Verbindung



erhalten wurden.

Ein Gemisch aus 5 g dieses Produktes, 1,4 g Dichlorsulfonfluorescein, 0,14 g Magnesiumoxid und 10 ml Dimethylsulfoxid wurde über Nacht stehen gelassen und anschließend 3 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurde 3,0 g Indolen-5-sulfonsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde nochmals 15 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden stehen gelassen, dann 15 Minuten erhitzt und in Wasser gegossen; der feste Rückstand wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Chromatographie mit aktiviertem Magnesiumsilicat (Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 15/85 ergab 1,5 g des Farbstoffs III (λmax = 630 nm, ε = 76 000).

Es wurde eine Filmeinheit hergestellt, worin das negative Teil folgende Schichten enthielt: ein mit einer Deckschicht versehener durchsichtiger Polyester-Schichtträger eine blaugrüne Farbstoffschicht mit einer Auftragsmenge von etwa 850 mg/m² des Farbstoffs III und etwa 850 mg/m² Celluloseacetat-Hydrogenphthalat; eine Gelatineschicht mit einer Auftragsmenge von etwa 646 mg/m²; eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht (1,66 µm), Auftragsmenge etwa 215 mg/m² und etwa 646 mg/m² Gelatine; und eine Deckschicht mit etwa 323 mg/m² Gelatine und etwa 27 mg/m² Succinaldehyd.

Das Bildempfangsteil war das gleiche wie das von Beispiel 1.

Die Filmeinheit wurde mit der nachstehend angegebenen Entwicklermasse entwickelt:

g/100 ml H&sub2;O Wasser 100 ml Natriumhydroxid 5,0 Methylthiomethyluracil 1,5 Thiouracil 0,009 Titandioxid 50,0 Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose 2,5 Tetramethylreductinsäure 2,5 Natriumsulfit 1,0


Die Filmeinheit wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt, wobei jedoch das Negativ durch die Test- Vorlage nur mit blauem Licht belichtet wurde. Nach einer Imbibitionsdauer von 10 Minuten erschien das Bild gelblich, worauf die Farbe nach 24stündigem Stehen bei Normalbedingungen nach blaugrün umschlug. Das erhaltene Bild war wohldefiniert und hatte eine Reflexionsdichte gegenüber rotem Licht von Dmax = 2,72 und Dmin = 0,33.

Beispiel 4

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 100 g (0,75 Mol) AlCl&sub3; in 200 ml Schwefelkohlenstoff gerührt, während 45 ml (0,62 Mol) Acetylchlorid zugetropft wurden. Dem Gemisch wurden langsam 40 g (0,25 Mol) der Verbindung



zugesetzt, und das Gemisch wurde unter schwachem Rückfluß mechanisch gerührt, bis es gummiartig wurde und nicht mehr gerührt werden konnte (etwa 2 Stunden). Das Gemisch wurde dann über Nacht unter leichtem Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Schwefelkohlenstoff abgegossen, und der Kolben wurde einige Stunden ins Freie gestellt. Dann wurde ein Eiswassergemisch mit 66 ml konz. HCl in den Kolben gegossen, und das erhaltene hydrolysierte Produkt wurde in ein Becherglas übergeführt, kurzzeitig gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der feste Stoff wurde aus 2-Propanol umkristallisiert und getrocknet, wobei 33 g (Ausbeute 65%) der Verbindung



Es wurde eine Lösung von 18 g (0,089 Mol) dieses Produktes und 9,0 g (0,089 Mol) der Verbindung



in etwa 200 ml Äthanol hergestellt.

Durch die Lösung wurde gasförmiges HCl geblasen, bis sich ein fester Stoff zu bilden begann (etwa 5 Minuten). Die Lösung wurde nochmals 15 Minuten gerührt, abgekühlt, und das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Der feste Stoff wurde aus siedender Methylcellosolve umkristallisiert, wobei 7,8 g (Ausbeute 35%) der Verbindung



erhalten wurden.

Ein Gemisch aus 16 g (0,064 Mol) dieses Produktes in etwa 200 ml Essigsäure und 7 ml Essigsäureanhydrid wurde unter einem Wasserstoffdruck von etwa 2,8 atm reduziert, wobei als Katalysator 30% Pd/C verwendet wurde. Die Reduktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, bis 2 Äquivalente Wasserstoff aufgenommen waren; anschließend wurde das Gemisch mit Dampf erhitzt. Das erhaltene klare flüssige Gemisch wurde in Wasser filtriert und während der Neutralisation mit Kaliumhydroxid gerührt. Der weiße feste Stoff der Formel



wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus 2-Propanol umkristallisiert.

Ein Gemisch aus 10 g (0,0295 Mol) dieses Produktes in 100 ml einer Lösung von 25 ml Wasser, 25 ml konz. HCl und 50 ml Äthanol wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht, in Äther aufgenommen und getrocknet; nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde 7 g (Ausbeute 80%) einer klaren Flüssigkeit der Formel



erhalten.

7,0 g (0,024 Mol) dieses Produktes wurden in Chloroform gelöst, und die Lösung wurde auf -78°C abgekühlt. Eine Lösung von 7 ml Bortribromid in 50 ml Chloroform wurde unter Rühren zugetropft, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmte. Das Gemisch wurde mit 100 ml Wasser, enthaltend etwa 10 ml konz. HCl, versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit N&sub2; entlüftet und mit einer 5%igen NaHCO&sub3;-Lösung alkalisch gemacht. Der erhaltene feste Stoff



wurde abfiltriert, sehr gut mit entgastem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,8 g (75%).

Ein Gemisch aus 4,8 g (0,018 Mol) dieses Produktes, 3,4 g (0,008 Mol) Dichlorsulfonfluorescein und 0,34 g Magnesiumoxid wurde mit 100 ml entgastem Methanol vereinigt und unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Es bildete sich sofort ein violettes Addukt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie (Methanol/Chloroform im Volumenverhältnis 10/90) verfolgt. Die Umwandlung des gewünschten blaugrünen Produktes (Farbstoff VII) war nach 8 Stunden noch nicht beendet. Es wurde entgaste Methylcellosolve (100 ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde erhitzt, während gasförmiger Stickstoff durchgeblasen wurde, um den Methanol abzutreiben. Nachdem der gesamte Methanol abgetrieben war, wurde das Gemisch weiter unter Rückfluß erhitzt, bis das ursprüngliche violette Addukt verschwunden war. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und filtriert, wobei der feste Entwicklerfarbstoff erhalten wurde, der gut mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Farbstoff VII betrug 5,0 g (68%); λmax = 642 nm, ε = 71 000.


Anspruch[de]
  1. 1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Schichtträger und eine Bildfarbstoff liefernde Substanz in einer Schicht auf der gleichen Seite wie die Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildfarbstoff der Bildfarbstoff liefernden Substanz das chromophore System der Formel



    enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:



    X ist H, eine Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe;

    W ist H oder eine Alkylgruppe;

    R ist H oder eine Alkylgruppe; und

    m und n sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 6.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe



    darstellt, worin R&sub1;, H, SO&sub3;⊖, CO&sub2;⊖ oder eine Alkylgruppe bedeutet.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoff liefernde Substanz eine Verbindung der Formel



    darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:



    jedes Y ist ein Substituent, der eine Gruppierung zur Steuerung der Diffusion enthält; und

    jedes q ist 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß mindestens ein q = 1 ist.
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoff liefernde Substanz einen Entwicklerfarbstoff und die Gruppierung zur Steuerung der Diffusion eine Silberhalogenid-Entwicklergruppe darstellt.
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Y zur Steuerung der Diffusion die Gruppe -E-Dev darstellt, worin Dev eine Hydrochinonylgruppe und E eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff eine Verbindung der Formel



    darstellt.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff eine Verbindung der Formel



  8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff eine Verbindung der Formel



    darstellt.
  9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind.
  10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung zur Steuerung der Diffusion eine Farbkupplergruppe darstellt.
  11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung zur Steuerung der Diffusion eine Sulfonamidphenolgruppe darstellt.
  12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung zur Steuerung der Diffusion eine Thiazolidingruppe darstellt.
  13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren handelt.






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