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Dokumentenidentifikation DE3242657C2 15.10.1992
Titel Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante
Anmelder Unitika Ltd., Amagasaki, Hyogo, JP
Erfinder Matsukura, Kazuo, Nara, Nara, JP;
Murakami, Kunio, Joyo, Kyoto, JP;
Nagasawa, Tsugio;
Sekiya, Tomozo;
Uenishi, Mituru, Uji, Kyoto, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 18.11.1982
DE-Aktenzeichen 3242657
Offenlegungstag 26.05.1983
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.10.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.10.1992
IPC-Hauptklasse C08K 3/10
IPC-Nebenklasse C08K 3/24   C08J 5/18   C08L 23/12   C08L 67/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Folie mit einer merklich verbesserten Dielektrizitätskonstante, die in Kondensatoren verwendet werden kann.

Die elektrostatische Kapazität eines Folienkondensators wird im allgemeinen durch die Dielektrizitätskonstante des bei der Herstellung der Folie verwendeten Polymers als auch von der Foliendicke und -fläche bestimmt.

Im allgemeinen beträgt die höchste Dielektrizitätskonstante eines aus einer organischen hochmolekularen Substanz bestehenden Polymers etwa 5. Lediglich einige Polymere auf Basis von Fluorverbindungen weisen eine Dielektrizitätskonstante von etwa 10 auf. Diese Polymere sind jedoch für die praktische Anwendung weniger geeignet, wegen der hohen Kosten und einer nicht ausreichenden Kurzschlußfestigkeit. Daher ist man bemüht, die Dicke der Filme zu vermindern, um dadurch die elektrostatische Kapazität zu erhöhen. Die Verminderung der Filmdicke ist jedoch begrenzt, wegen der Erhöhung der Kosten und der erhöhten Schwierigkeiten beim Umgang mit dünnen Folien. Darüber hinaus ist eine Erhöhung der Filmfläche auch durch die Außendimensionen des Kondensators begrenzt. Es besteht deshalb ein erhebliches Bedürfnis zur Verbesserung der Dielektrizitätskonstante einer dielektrischen Folie.

Aus DE-PS 18 14 910 und GB-PS 11 70 221 sind mehrschichtige Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante auf Basis einer Folie, auf welcher sich an einer oder beiden Oberflächen ein Überzug aus einem keramischen Material in einer Harzmatrix befindet, bekannt. Die Schicht, die das keramische Material und die Harzmatrix enthält, ist keine gereckte Schicht.

In US-PS 40 56 654 wird eine keramische dielektrische Überzugszusammensetzung beschrieben, bei der man ein ferroelektrisches Material, das als Aufschlämmung vorliegt, zusammen mit einem Phosphatadditiv auf ein Substrat aufbringt. US-PS 40 63 341 beschreibt einen Kondensator, bei dem die einzelnen Schichten aus dielektrischen Zusammensetzungen aufgebaut sind.

GB-PS 12 83 448 betrifft ein dielektrisches Element in Form eines sehr dünnen flexiblen Films, auf den dielektrische Materialien aufgebracht sind. GB-PS 7 04 182 betrifft die Herstellung von dielektrischen Material, bei denen die dielektrischen Materialien, wie beispielsweise Bariumtitanat, auf einem Träger aufgebracht sind. Weiterhin ist aus GB-PS 6 87 827 bekannt, einen elektrischen Kondensator herzustellen, bei dem man ein organisches filmbildendes Mittel als Bindemittel für Metalloxide verwendet und dann den Filmbildner durch Erhitzen entfernt. Der auf dieser Basis aufgebaute Kondensator besteht dann nur noch aus dem Metalloxid.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante, die zum Einbau in einen Kondensator verwendet werden kann, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch eine Folie gemäß Anspruch 1 gelöst. Unteransprüche 2 bis 7 betreffen bevorzugte Ausführungsformen.

Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methylenpenten-1, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polykarbonat, Polyacrylat, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Mischungen und Copolymere davon. Verschiedene andere thermoplastische Polymere sind auch geeignet, wobei thermoplastische Polymere mit einem Schmelzviskositätsbereich von 1000 bis 1000 Pa · s bevorzugt werden. Besonders bevorzugt werden Polypropylen und Polyethylenterephthalat wegen ihrer elektrischen Eigenschaften, ihrer Verarbeitbarkeit und aus Kostengründen.

Bevorzugte Beispiele für ferroelektrische Substanzen, sind Metallsalze von Titansäure, Zinnsäure und Metallsalze von Zirkonsäure, die man entweder einzeln oder in Form einer Mischung oder als feste Lösungen verwenden kann. Obwohl diese Substanzen bevorzugt werden, kann man auch andere Substanzen verwenden, sofern sie eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 aufweisen.

Die Verbesserung der Gesamt-Dielektrizitätskonstante erzielt man durch Inkorporieren dieser ferroelektrischen Substanz in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%. Damit die Verbesserung ausreichend hoch ist, beträgt die Menge der einzubringenden ferroelektrischen Substanz vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr. Wird die Menge der eingebrachten Substanz erheblich erhöht, so wird die Dispergierfähigkeit der inkorporierten ferroelektrischen Substanz in dem thermoplastischen Harz und die Reckfähigkeit der Folie verschlechtert. Deshalb soll die eingebrachte Menge 80 Gew.-% nicht übersteigen.

Beispiele für Metallsalze der Titansäure, der Zinnsäure und der Zirkonsäure sind BaTiO&sub3;, SrTiO&sub3;, CaTiO&sub3;, Mg&sub2;TiO&sub4;, MgTiO&sub3;, Bi&sub2;(TiO&sub3;)&sub3;, PbTiO&sub3;, NiTiO&sub3;, CaTiO&sub3;, ZnTiO&sub3;, Zn&sub2;TiO&sub4;, BaSnO&sub3;, Bi&sub2;(SnO&sub3;)&sub3;, CaSnO&sub3;, PbSnO&sub3;, MgSnO&sub3;, SrSnO&sub3;, ZnSnO&sub3;, BaZrO&sub3;, CaZrO&sub3;, PbZrO&sub3;, MgZrO&sub3;, SrZrO&sub3; und ZnZrO&sub3;. Diese Verbindungen können einzel verwendet werden. Wendet man sie in Form von Kombinationen an, so kann man die Dielektrizitätskonstante in einem größeren Ausmaß verbessern. Eine bevorzugte Kombination dieser Verbindungen besteht in einer Kombination von BaTiO&sub3; und CaTiO&sub3;, BaTiO&sub3; und SrTiO&sub3;, BaTiO&sub3; und Bi&sub2;(TiO&sub3;)&sub3; und SrTiO&sub3; und Mg&sub2;TiO&sub4;. Diese Kombination ist kaum wirksam, wenn man die ausgewählten Verbindungen lediglich physikalisch vermischt. Um die verstärkte Wirkung bei deren Einbringung zu erzielen, muß man die Verbindungen mischen und dann in der Wärme sintern, bis die erhaltene Mischung eine kristalline Struktur erreicht hat. Durch geeignetes Variieren des Mischverhältnisses der Verbindungen und der Sintertemperatur kann man bei der Einverleibung die gewünschten Wirkungen erzielen. Bei der Verwendung von BaTiO&sub3; werden beispielsweise 50 bis 99 Gew.-% BaTiO&sub3; und vorzugsweise etwa 80 Gew-.% davon mit 1 bis 50 Gew.-% BaSnO&sub3; und vorzugsweise etwa 20 Gew.-% davon vereint und die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 1300°C unter Ausbildung einer festen Lösung gesintert. Das dann verwendete BaSnO&sub3; dient dazu, leichte Spannungen in der kristallinen Struktur von BaTiO&sub3; zu erzeugen, wodurch eine große dipolare Polarisation induziert wird und die Curie-Temperatur in die Nähe der Raumtemperatur erniedrigt wird und dadurch können ferroelektrische Substanzen, inklusive oder selbst, ihre ferroelektrischen Eigenschaften in größtem Maße zeigen. Die so erhaltene Mischung ist nur insofern wirksam, als die Curie-Temperatur in Richtung der Raumtemperatur verschoben wird, wobei man aber nicht erwarten kann, daß eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Erniedrigung der Temperaturabhängigkeit der Veränderung der Dielektrizitätskonstante bewirkt wird. Eine Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der Veränderung der Dielektrizitätskonstante kann man in diesem Fall dadurch erzielen, daß man zu der Mischung nicht mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 Gew.-% einer Wismutverbindung, wie Bi&sub2;(SnO&sub3;)&sub3;, zugibt. Diese Wismutverbindung ergibt keine feste Lösung mit BaTiO&sub3;, sondern setzt sich an der Oberfläche der Kristalle ab, erniedrigt die Dielektrizitätskonstante und verhindert die Temperaturabhängigkeit der Veränderung der Dielektrizitätskonstante.

Als Maßnahmen zum Einbringen der vorerwähnten ferroelektrischen Substanz in die Folie aus einem thermoplastischen Polymer kann man Methoden anwenden, bei denen man ferroelektrische Substanzen zu Teilchen einer Größe von einigen µm Durchmesser pulverisiert, die Teilchen dann mit einem bestimmten thermoplastischen Polymer vermischt und aus der Mischung dann eine Folie durch Schmelzextrusionstechnik formt. Das Vermischen der Teilchen mit dem Polymer kann man durchführen, indem man die Teilchen zu dem thermoplastischen Polymer während der Polymerisation zugibt, oder indem man die Teilchen direkt mittels eines biaxialen Extruders oder einer Kalanderwalze abmischt. Die Art des Vermischens ist nicht kritisch. Die Umwandlung des thermoplastischen Polymers in eine Folie kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise kann man das die ferroelektrische Substanz enthaltende thermoplastische Polymer in einem Extruder schmelzen, die Polymerschmelze dann durch eine T-Düse oder Ringdüse extrudieren und das extrudierte Polymer dann zur Verfestigung abkühlen, unter Erhalt einer Folie. Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß man das thermoplastische Polymer in einem Lösungsmittel löst oder dispergiert, zu der Lösung die ferroelektrische Substanz gibt, aus der Mischung dann eine Folie gießt, worauf man dann nach dem Abtrennen des Lösungsmittels die Folie erhält.

Wird die ferroelektrische Substanz in zu großen Mengen verwendet, insbesondere in einer Menge oberhalb 15 Gew.-%, so wird der elektrische Kontakt zwischen dem thermoplastischen Polymer und der ferroelektrischen Substanz an der Grenzfläche derart verschlechtert, daß häufig die gewünschte Dielektrizitätskonstante nicht erreicht wird. Um dieses Problem zu vermeiden, wurden andere Versuche durchgeführt und es wurde festgestellt, daß durch Zugabe eines Kupplungsmittels in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die ferroelektrische Substanz, die Hindernisse bei der Erzielung der Verbesserung beseitigt werden können.

Ein Kupplungsmittel vom Silantyp oder vom Titanattyp kann vorteilhaft als Kupplungsmittel verwendet werden. Beispiele für silanartige Kupplungsmittel sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chloropropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Beispielsweise für titanatartige Kupplungsmittel sind Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat)-titanat, Tetraisopropylbis-(dioctylphosphit)-titanat, Tetraoctylbis-(ditridecylphosphit)-titanat, Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)-bis-(ditridecyl)-phosphittitana-t, bis-(Dioctylpyrophosphat)-oxyacetattitanat und bis-(Dioctylpyrophosphat)-ethylentitanat. Dies sind typische, aber keine ausschließlichen Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Kupplungsmittel.

Das Einbringen des Kupplungsmittels kann erfolgen, indem man die pulverisierte ferroelektrische Substanz direkt in eine gegebene Menge des Kupplungsmittels in flüssigem Zustand einrührt. Alternativ kann man auch das Kupplungsmittel in einer großen Menge eines die gepulverte ferroelektrische Substanz enthaltenden Lösungsmittels lösen und nach dem gründlichen Kontaktieren der jeweiligen Oberflächen das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernen. Eine weitere brauchbare Methode besteht darin, daß man direkt die pulverisierte ferroelektrische Substanz und das Kupplungsmittel mit dem thermoplastischen Polymer abmischt. In einer Vorbehandlung wird die Menge des der pulverisierten ferroelektrischen Substanz zuzugebenden Kupplungsmittels in einem Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, gehalten. Bei der gleichzeitigen Einbringung soll die Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% liegen. Gewünschtenfalls kann man auch verschiedene Kupplungsmittel in Form einer Mischung verwenden.

Die Folie aus einem thermoplastischen Polymer kann einschichtig oder mehrschichtig sein. Man erzielt keine merkliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstante, wenn die hergestellte Folie nicht wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-% der ferroelektrischen Substanz im Durchschnitt, bezogen auf die Gesamtfolie, enthält. Zur Formgebung der Folie unter Ausbildung eines mehrschichtigen Aufbaus kann man eine Extrusionslaminierung, eine Trockenlaminierung, eine Lösungslaminierung, eine Heißschmelzbeschichtung oder eine Koextrusionsmethode anwenden. Dies sind typische, aber nicht ausschließliche Beispiele, die zur Herstellung der Folie verwendet werden können.

Gewünschtenfalls kann man eine laminierte Verbundfolie aus wenigstens einer thermoplastischen Polymerschicht, die nicht mehr als 5 Gew.-% der ferroelektrischen Substanz enthält und wenigstens einer thermoplastischen Polymerschicht, die mehr als 5 Gew.-% der ferroelektrischen Substanz enthält, herstellen und diese Verbundfolie dann zu einer Folie mit erhöhter Festigkeit recken. Übersteigt der Gehalt an ferroelektrischer Substanz 80 Gew.-%, so nimmt die Dispergierung der Substanz in dem thermoplastischen Polymer merklich ab und der elektrische Kontakt zwischen der ferroelektrischen Substanz und dem thermoplastischen Polymer an der Grenzfläche neigt zu einer Verschlechterung. Da die elektrostatische Kapazität einer Folie umgekehrt proportional der Dicke der Folie ist, wird die elektrostatische Kapazität der Folie durch eine Verringerung der Dicke beim Recken der Folie erhöht. Die Reckung der Folie kann in eine Richtung erfolgen, gleichzeitig biaxial vorgenommen werden oder man kann auch stufenweise biaxial recken, wobei die gewünschte Reckwirkung nicht deutlich zum Ausdruck kommt, falls das Verhältnis der Dehnung nicht 200% übersteigt.

Ein anderer Grund, die Folie mehrschichtig auszubilden, besteht darin, daß in dem Fall, daß man eine Folie mit einschichtigem Aufbau verwendet, die in dem thermoplastischen Polymer inkorporierte ferroelektrische Substanz große Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche der gebildeten Folie bildet, so daß dann, wenn mehrere solcher Folien in einem Kondensator übereinandergelegt werden, ein großes Luftvolumen an den Grenzflächen eingeschlossen wird, wodurch die Gesamt-Dielektrizitätskonstante erniedrigt wird. Dieses unerwünschte Phänomen kann man vermeiden, indem man eine Folie mit mehrschichtigem Aufbau verwendet. Bei einer Mehrschichtenfolie kann man die nachteilige Wirkung, die möglicherweise zum Ausdruck kommt, auf den gegenüberliegenden Seiten der Folie durch einen zu hohen Gehalt an der ferroelektrischen Substanz eliminieren, indem man Schichten mit einem sehr geringen Gehalt an ferroelektrischer Substanz über die vorerwähnten gegenüberliegenden Oberflächen aufbringt. Ein anderes Verfahren zur Verhinderung der nachteiligen Wirkung, die durch das Inkorporieren einer zu großen Menge an ferroelektrischer Substanz bewirkt wird, besteht darin, daß man eine Folie mit einer rauhen Oberfläche mit einem Isolieröl imprägniert. Die Wirksamkeit dieser Methode ist direkt proportional der Größe der Dielektrizitätskonstante des zum Imprägnieren verwendeten Isolieröls. Geeignete Isolieröle sind für diesen Zweck beispielsweise Paraffin, mikrokristallines Wachs, Mineralöle und Silikonöl.

Die biaxiale Reckung des thermoplastischen Polymers kann entweder gleichzeitig oder absatzweise erfolgen. Da das thermoplastische Polymer einen hohen Anteil an ferroelektrischer Substanz enthält, und es daher merklich schlechter reckbar ist, kann man keine ausreichende Reckung des Polymers durch eine der beiden vorerwähnten Methoden unter normalen Bedingungen erzielen. Die Reckbarkeit der thermoplastischen Polymerfolie wird in dem Maße verschlechtert, wie die Menge der inkorporierten ferroelektrischen Substanz erhöht wird. Wenn man die Reckung aber dann doch auf irgendeine Weise erzielt, so kann der elektrische Kontakt zwischen dem thermoplastischen Polymer und der ferroelektrischen Substanz längs der Grenzfläche verschlechtert werden bis zu einem solchen Ausmaß, daß man eine Folie mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften überhaupt nicht herstellen kann. Nach einer gründlichen Untersuchung dieses Problems wurde eine wirksame Methode zur Durchführung der Reckung gefunden. Im Falle einer gleichzeitigen biaxialen Reckung wird die Reckung bei einer Temperatur im Bereich von (Tg -10)°C und (Tg +10 +W)°C durchgeführt [wobei Tg die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (°C) des thermoplastischen Polymers ist und W den Durchschnittsgehalt (Gew.-%) an der ferroelektrischen Substanz in der Gesamtfolie bedeutet]. Bei einer stufenweise durchgeführten biaxialen Reckung wird erfindungsgemäß die erste Reckung in Längsrichtung der Folie bei einer Temperatur im Bereich von (Tg -10)°C und (Tg +W)°C durchgeführt und dann wird die Querreckung der Folie bei einer Temperatur im Bereich von Tg und (Tg +10 +W)°C durchgeführt.

Beim Einverleiben der ferroelektrischen Substanz in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr besteht die Neigung, daß eine Spannungskonzentration und die dadurch bedingte Schichttrennung an der Grenzfläche zwischen der ferroelektrischen Substanz und des thermoplastischen Polymers stattfindet. Die Beschleunigung der Kristallisation durch die ferroelektrische Substanz ist für eine ungleiche Reckung und eine Trennung der elektrischen Schicht längs der Grenzfläche zwischen der ferroelektrischen Substanz und dem thermoplastischen Polymer verantwortlich. Um diese unerwünschte Phänomene zu verhindern, muß die Recktemperatur proportional der Menge der inkorporierten ferroelektrischen Substanz in dem thermoplastischen Polymer variiert werden. Beim Recken neigt das thermoplastische Polymer zum Reißen, wenn man die Reckung bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze des vorerwähnten Temperaturbereiches vornimmt. Wenn man die Reckung bei einer Temperatur vornimmt, welche die obere Grenze des erwähnten Temperaturbereiches übersteigt, dann wird lokal die Kristallisation beschleunigt und die Reckbarkeit vermindert und dadurch ein Reißen der Folie und eine Schichtentrennung eingeleitet. Dadurch wird die Folie in zu starkem Maße erweicht und das Phänomen einer Superreckung möglich oder die Folie haftet zu stark an den Verzugswalzen und die Herstellung einer gleichmäßigen Folie ist dann nicht länger möglich.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem biaxialen Extruder werden Polyethylenterephthalatflocken, denen 50 Gew.-% BaTiO&sub3;-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 µm zugemischt und unter Anwendung von Wärme zusammen verschmolzen unter Ausbildung von Mischflocken. Die Mischflocken werden in einem einachsigen Extruder aufgeschmolzen. Die geschmolzene Mischung wird durch eine T-Formdüse extrudiert und auf einer Kühlschiene zu einer Folie verformt, unter Erhalt einer Folie von 40 µm Dicke. Die unverreckte Folie wird gleichzeitig biaxial bei 295°C auf das 3×3,5fache der ursprünglichen Größe gereckt. Die gereckte Folie wird auf ihre Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlustwinkel untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch SrTiO&sub3;-Teilchen und CaTiO&sub3;-Teilchen, jeweils mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 µm, anstelle von BaTiO&sub3; verwendete. Getrennt davon wurde das Verfahren auch wiederholt, jedoch ohne Zugabe von irgendwelchen ferroelektrischen Substanzen. Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Folien merklich verbessert waren gegenüber nicht erfindungsgemäßen Folien.

Tabelle 1

Beispiel 4

Die gleichen Mischflocken von Beispiel 1 und Polyethylenterephthalatflocken, denen keine ferroelektrische Substanz zugemischt worden war, wurden derartig koextrudiert, daß die Mischflocken eine Zwischenschicht bildeten. Man erhielt daraus eine dreischichtige ungereckte Folie einer Dicke von 10/30/20 µm. Diese ungereckte Folie wurde gleichzeitig durch Recken bei 90°C um das 3×3,5fache der ursprünglichen Größe biaxial gereckt. Die gereckte Folie wurde auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht und in Tabelle 2 werden die guten Ergebnisse gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 5

Eine Mischung aus 98 Gew.-% BaTiO&sub3; und 2 Gew.-% BaSnO&sub3; wurde etwa 2 Stunden bei 1300°C gebrannt, zu Teilchen gestoßen und klassiert, unter Erhalt einer ferroelektrischen Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,6 µm. Dann wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt und eine ungereckte Folie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt. Diese ungereckte Folie wurde biaxial bei 95°C auf das 3×3fache der ursprünglichen Größe gereckt. Die elektrischen Eigenschaften der gereckten Folie wurden untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 87 Gew.-% BaTiO&sub3;, 5 Gew.-% BaSnO&sub3;, 5 Gew.-% BaZrO&sub3; und 3 Gew.-% Bi&sub2;(SnO&sub3;)&sub3; wurde etwa 2 Stunden bei 1350°C gebrannt, zu Teilchen zerkleinert und klassiert, wobei man eine ferroelektrische Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm erhielt. Durch kombinierte Anwendung eines biaxialen Extruders und eines Kalanderwalzenmischers wurde die ferroelektrische Substanz in Polyethylenterephthalat eingemischt, unter Erhalt von Mischflocken mit einem Anteil an ferroelektrischer Substanz von 50 Gew.-%. Die Mischflocken und Polyethylenterephthalatflocken, denen keine ferroelektrische Substanz zugemischt worden war, wurden durch eine T-Formdüse zu einer ungereckten laminierten Folie koextrudiert. Die die ferroelektrische Substanz enthaltende Schicht hatte eine Dicke von 40 µm und die keine ferroelektrische Substanz enthaltende Schicht eine Dicke von 20 µm. Diese ungereckte laminierte Folie wurde gleichzeitig biaxial bei 90°C auf das 3×3fache der ursprünglichen Größe gereckt und dann bei 230°C wärmebehandelt. Beim Prüfen der elektrischen Eigenschaften der gereckten Folie zeigte diese die guten in Tabelle 3 gezeigten Werte.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 60 Gew.-% SrTiO&sub3;, 20 Gew.-% PbTiO&sub3; und 20 Gew.-% Bi&sub2;(TiO&sub3;)&sub3; wurde etwa 3 Stunden bei 1300°C gebrannt und in einer Hammermühle und einer Schwingmühle zerkleinert, unter Erhalt einer ferroelektrischen Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,7 µm. Dann wurde das Verfahren gemäß Beispiel 5 wiederholt und eine biaxial gereckte Folie hergestellt. Diese gereckte Folie wurde auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht und deren vorteilhafte Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 70 Gew.-% SrTiO&sub3;, 15 Gew.-% CaTiO&sub3; und 15 Gew.-% Mg&sub2;TiO&sub4; wurde gebrannt und zerkleinert und dann mit dem thermoplastischen Polymer abgemischt, extrusionsverformt und zu einer gereckten Folie gereckt unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens. Die guten elektrischen Eigenschaften der gereckten Folie werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 9

In einen Henschellmischer wurden BaTiO&sub3;-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 µm und 0,5 Gew.-% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben und gemischt. Die Mischung wurde in einer Menge von 45 Gew.-% in Polyethylenterephthalat eingemischt. Die Mischung wurde in der Wärme geschmolzen und in einem Biaxialextruder zu Mischflocken extrudiert. Dann wurde unter Verwendung der Mischflocken das Verfahren gemäß Beispiel 1 angewendet und eine gereckte Folie hergestellt. Diese Folie riß beim Recken nur sehr selten im Vergleich zu einer Folie, die man erhalten hatte aus dem gleichen Polymer, jedoch ohne Zugabe des Silans. In Tabelle 4 werden die vorteilhaften Eigenschaften der Folie gezeigt.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Kupplungsmittel Tetraisopropyl-bis-(dioctylphosphit)-titanat verwendet wurde. Während des Reckens riß die Folie nur sehr selten im Vergleich zu einer gereckten Folie, die kein Kupplungsmittel enthielt. In Tabelle 4 werden die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der gereckten Folie gezeigt.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und Beispiele 11 bis 18

BaTiO&sub3;-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 µm wurden in unterschiedlichen Verhältnissen mit Polyethylenterephthalat (Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung: 80°C)-Flocken eingemischt. Die Mischung wurde in der Wärme geschmolzen und auf einem Biaxialextruder extrudiert, unter Erhalt von Mischflocken.

Diese Mischflocken wurden in der Wärme aufgeschmolzen und durch eine T-Formdüse auf einem Extruder zu einer ungereckten Folie mit einer Dicke von 50 µm extrudiert.

Unter Verwendung eines Biaxialextruders wurde die ungereckte Folie gleichzeitig bei unterschiedlichen Temperaturen um das 3,2×3,5fache der ursprünglichen Größe gereckt. Die Folien wurden hinsichtlich der Reckbarkeit eingestuft und die elektrischen Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiele 5 bis 16 und Beispiele 19 bis 30

Die in den Beispielen 11 bis 18 erhaltenen ungereckten Folien wurden uniaxial auf einer walzenartigen Längsreckmaschine bei unterschiedlichen Temperaturen um das 3,5fache der Ursprungslänge gereckt und die Folien wurden auf ihre Reckbarkeit untersucht. Dann wurden die einseitig gereckten Folien unter Verwendung einer Lateralreckvorrichtung lateral bei unterschiedlichen Temperaturen um das 3,5fache der ursprünglichen Breite gereckt. Die Folien wurden auf ihre Reckbarkeit und ihre elektrischen Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 31

Die erhaltene Folie wurde in den Walzenspalt zwischen zwei Silikonwalzen, die auf 180°C erhitzt worden waren, eingeführt und dort einem Druck von 10 bar unterworfen. Die in den Spalt eingeführte Folie wurde unmittelbar darauf auf eine Walze aufgerollt. Beim Prüfen der Folie auf ihre elektrischen Eigenschaften zeigte diese die in Tabelle 7 angegebenen verbesserten Eigenschaften, aus denen hervorgeht, daß durch die Behandlung im Walzenspalt eine Verbesserung erzielt wurde.

Tabelle 7


Anspruch[de]
  1. 1. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante aus einem thermoplastischen Polymer, in welches vor dem Recken eine ferroelektrische Substanz mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 in einer Durchschnittsmenge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Folie, dispergiert ist und die Folie dann in wenigstens einer Achse um das mehr als Zweifache ihrer Ursprungsgröße gereckt ist.
  2. 2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrschichtig ist, wobei in wenigstens einer Schicht aus dem thermoplastischen Polymer mit der darin dispergierten ferroelektrischen Substanz mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 diese Substanz in einer Durchschnittsmenge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folienschichten, vorliegt.
  3. 3. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ferroelektrische Substanz wenigstens ein Metallsalz, ausgewählt aus einem Metallsalz der Titansäure, der Zinnsäure oder der Zirkonsäure, ist.
  4. 4. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Kupplungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ferroelektrischen Substanz, enthält.
  5. 5. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer Polyethylenterephthalat oder Polypropylen ist.
  6. 6. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung der Folie diese gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von nicht weniger als (Tg -10)°C und nicht mehr als (Tg +10 +W)°C [worin Tg die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (°C) des thermoplastischen Polymers und W den Durchschnittsgehalt (Gew.-%) an der ferroelektrischen Substanz in der Folie bedeutet] gereckt worden ist.
  7. 7. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie gebildet und dann in Längsrichtung der Folie bei einer Temperatur von nicht weniger als (Tg -10)°C und nicht mehr als (Tg +W)°C und anschließend dann in Breitenrichtung bei einer Temperatur von nicht weniger als Tg°C und nicht mehr als (Tg +10 +W)°C gereckt worden ist.






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