Die Anmeldung P 38 03 339-41 - aus der der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ausgeschieden worden ist - betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1.6-β- D-Anhydroglucopyranose (Levoglucosan) in hoher Reinheit aus Stärke und/oder stärkehaltigem Material durch Pyrolyse mit anschließender Aufarbeitung des durch Kondensation der flüchtigen Bestandteile erhaltenen Produkts. Dabei wird im Rahmen einer im Vakuum bei 150 bis 500°C durchgeführten Pyrolyse zunächst das Ausgangsgut auf einen Wassergehalt von maximal 20% gebracht und nach der Pyrolyse eine Kondensation der flüchtigen Bestandteile vorgenommen. Alsdann wird das Kondensat auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht. Weiter anschließend erfolgt dann nach einer evtl. Behandlung mit einem Adsorptiosmittel eine chromatographische Trennung über Ionenaustauscher mit Wasser als Elutionsmittel sowie die abschließende Aufarbeitung der levoglucosanhaltigen Lösungen durch Einengen der Fraktionen und Gewinnung des kristallinen Levoglucosans aus den wässerigen Lösungen durch eine Verdampfungs- und/oder Kühlungskristallisation.

Zu jeder dieser Stufen werden bevorzugte Ausgestaltungen in den Unterlagen der Stammanmeldung genannt, also einerseits zu den Pyrolysebedingungen und andererseits in Bezug auf die Aufarbeitung der levoglucosanhaltigen Lösungen. So ist vorgesehen, die chromatographische Trennung mit Kationenaustauscherharzen in der ein-, zwei- oder dreiwertigen Salzform vorzunehmen.

Aus DE-OS 35 45 107 ist eine chromatographische Abtrennung von Rhamnose aus Gummi-arabicum-Hydrolysaten durch Chromatographie über Ionenaustauscher bekannt, wobei die Aufarbeitung durch Zugabe eines polaren organischen Lösungsmittels in einer Menge vom 5- bis 20fachen des Volumens der Menge der wäßrigen Lösung erfolgt. Als Lösungsmittel werden Azeton, Ethanol, Isopropanol oder Acetonitril verwendet. Die Ionenaustauschchromatographie wird mit einer Mischung von 60 bis 80 Volumenteilen Wasser und von 40 bis 20 Volumenteilen Azeton oder Acetonitril als Extraktiosmittel durchgeführt.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich mit Wasser als Elutionsmittel bei der Ionenaustauschchromatographie gearbeitet. Es kann also auf organischen Lösungsmittel wie Azeton und Acetonitril, die die Nachteile von leichter Entzündbarkeit und Giftigkeit aufweisen, verzichtet werden.

Die Anwendung der in der Stammanmeldung abgehandelten Aufarbeitungsmaßnahmen auf nicht durch Pyrolyse von Stärkematerial erhaltene wässerige levoglucosanhaltige Lösungen ist Gegenstand der vorliegenden Trennanmeldung, nachdem im Rahmen der für die Stammanmeldung vorgenommenen Arbeiten gefunden wurde, daß diese mehr physikalischen Maßnahmen mit gleich großem Erfolg auch bei nicht durch Pyrolyse erhaltenen wässerigen Lösungen unter Gewinnung von Kristallinem Levoglucosan in hoher Reinheit anwendbar sind.

Solche wässerigen Lösungen fallen z. B. an bei der basenkatalysierten HF-Eliminierung von α-D-Glucopyranosylfluorid (vgl. Phytochemistry, 21, 2301 (1982)) und werden als Aufgabelösungen der Chromatographie zugeführt.

Die Lösungen werden nach einer evtl. Behandlung mit einem Adsorptiosmittel, wie Aktivkohle, bei einem pH-Wert von 6 bis 8 einer chromatographischen Trennung über Ionenaustauscher unterworfen, wobei mit Wasser als Elutionsmittel gearbeitet wird. Die erhaltenen Fraktionen werden eingeengt und aus dem aufkonzentrierten Produkt wird dann durch Verdampfungs- und/oder Kühlungskristallisation kristallines Levoglucosan gewonnen.

Das Levoglucosan, das nach der chemischen Nomenklatur als 1,6-β-D-Anhydroglucopyranose bezeichnet wird und dem die Formel

Die mit Wasser als Elutionsmittel durchgeführte Chromatographie erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 95°C, insbesondere zwischen 50 bis 70°C, und einer lineren Strömungsgeschwindigkeit von 2-8 cm/min, vorzugsweise 3-5 cm/min.

Als Chromatographieharze können Kationenaustauscher in einwertiger Salzform (z. B. Na&spplus;), in zweiwertiger Form (z. B. Ca²⁺) oder in dreiwertiger Form (z. B. Al³⁺) verwendet werden. Die Ionenaustauscher können z. B. sein stark saure, hochvernetzte, makroporöse Kationenaustauscher auf Polystyrolsulfonsäurebasis (z. B. Lewatit SP 112®), schwach saure, makroporöse Kationenaustauscher auf Polyacrylatbasis (z. B. Lewatit CNP LF®) oder stark saure, schwachvernetzte, gelartige Kationenaustauscher (z. B. Lewatit TSW 40®). Indessen kommen auch andere Kationenaustauscher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Frage. Sofern in den wässerigen Lösungen Farbstoffe und salzartige Verunreinigungen enthalten sind, werden diese deutlich vor den levoglucosanhaltigen Fraktionen, die durch einen negativen Drehwert am Polarimeter angezeigt werden, eluiert.

Die Aufarbeitung kannn chargenweise, aber auch kontinuierlich vorgenommen werden.

Die bei der Chromatographie anfallenden Fraktionen mit einem Levoglucosangehalt von >75% in der Trockensubstanz werden vereinigt und im Vakuum oder im Normaldruckbereich bei einer Temperatur bis 110°C konzentriert.

In einem Vakuumverdampfungskristallisator wird der eingedickte levoglucosanhaltige Sirup durch Wasserverdampfung leicht übersättigt, z. B. 76% TS bei 40°C, Übersättigung ca. 1,06 (vgl. Fig. 1), dann werden Impfkristalle zugegeben und isotherm die Übersättigung unter Rühren abgebaut, wobei es zu einem Kristallzuwachs kommt.

Durch Nachziehen der zu kristallisierenden Lösung unter gleichzeitigem Verdampfen von Wasser bildet sich ein Kristallmagma aus, das nach Beendigung des Kristallisationsvorganges in einer Siebkorbzentrifuge in Kristalle und Mutterlauge getrennt wird.

Alternativ kann auch durch eine Kühlungskristallisation nach Impfen am Sättigungspunkt und langsamem Abkühlen auf die Temperatur, bei der z. B. eine 50 %ige Kristallausbeute erreicht wird (vgl. Fig. 2), eine Kristallsuspension erhalten werden, die in einer Siebkorbzentrifuge oder einer Nutsche in Kristalle und Mutterlauge aufgetrennt wird.

Auch eine kombinierte Verdampfungs-/Kühlungskristallisation ist möglich, indem zunächst in einer Verdampfungskristallisation bei erhöhter Temperatur (ca. 80°C) ein Magma erzeugt wird und anschließend die Kristallsuspension unter Bewegung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Die hohen Reinheiten der bei der erfindungsgemäßen Chromatographie anfallenden levoglucosanhaltigen Lösungen sind der Grund dafür, daß ein grobkörniges, gut zentrifugierbares Kristallisat anfällt, das bereits nach der ersten Kristallisation eine hohe Reinheit aufweist.

Die Muttelaugen aus der Kristallisation können allein oder vereinigt mit chromatographischen Fraktionen, die weniger als 75% Levoclucosan enthalten, einer weiteren Chromatographie unterworfen werden.

Die Konzentrationsbestimmung für Levoglucosan in wässerigen Lösungen kann refraktometrisch nach Tabellen aus Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis Kim. Ser. 1967 (1), 119-221 (zit. in Chem. Abstr. 67, 50 437 b) erfolgen.

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosylfluorid (35 g, 100 mmol) werden portionsweise in fester Form zu einer auf 70°C erhitzten Suspension von 55,5 g Ca(OH)&sub2; in 250 ml Wasser zugegeben.

Es wird 3 Std. bei dieser Temperatur gerührt und anschließend filtriert.

In das Filtrat (320 ml) wird CO&sub2; eingeleitet bis zu einem pH-Wert von 6,4. Das entstehende CaCO&sub3; wird abfiltriert, das Filtrat (337 g mit 15 Bx) eingeengt und (nach erneuter Filtration) über Ionenaustauscher chromatographiert.

188 g eines Reaktions-Gemisches (aus mehreren Ansätzen) werden als wässerige Lösung (641 g; 29,3% TS) über eine Säule (200 cm Länge, 8 cm Durchmesser), gefüllt mit Lewatit TSW 40® in Ca²⁺-Form, gepumpt. Die Temperatur beträgt 65°C, die lineare Strömungsgeschwindigkeit 3,3 cm/min.

Nach einem Vorlauf von 2 l werden Fraktionen von 0,5 bis 0,25 l gesammelt und analysiert.

In Fig. 3 sind Parameter der chromatographischen Trennung dargestellt.

Dabei wird deutlich, daß das Maximum des Trockensubstanzgehaltes, dargestellt als Kurve , mit dem Maximum der Leitfähigkeit, dargestellt als Asche, zusammenfällt. Aus der Analyse der Fraktionen ergibt sich, daß diese Maxima auf das Vorhandensein von Acetat-Ionen zurückzuführen sind.

Levoglucosan wird deutlich nach den Salzen eluiert, wie durch die negativen Werte der optischen Drehung, dargestellt als Kurve °α, gezeigt wird. In der Trockensubstanz-Kurve ist Levoglucosan nur als Schulter zu erkennen; zu beachten ist auch der unterschiedliche Maßstab für die analytiscche Kurve für Acetat und Levoglucosan.

Vorteilhaft bei obiger Aufarbeitung ist auch die Tatsache, daß farbige Verunreinigungen, dargestellt als ABS-Kurve bzw. Farbe (420 nm), deutlich vor der Produktfraktion eluiert werden.

Die Levoglucosan enthaltenden Fraktionen werden vereinigt und eingeengt; aus den aufkonzentrierten Lösungen wird dann das kristalline Levoglucosan gewonnen.