Die Erfindung bezieht sich auf ein Informationsmittel in Form eines Substrats, das eine unsichtbare Information trägt, die durch eine geeignete Behandlung des Substrats sichtbar wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Informationsmittel, welches ein Substrat aufweist, auf das folgendes aufgebracht ist:

(1) Ein Mittel, das elektromagnetische Strahlung im infraroten bis ultravioletten Bereich des Spektrums absorbiert und das leicht vom Substrat durch physikalische Maßnahmen entfernt werden kann, und

(2) ein zweites Mittel, das die Fixierung des ersten Mittels auf dem Substrat erhöhen kann und das lokalisiert auf das Substrat aufgebracht ist, um ein unsichtbares Bild zu bilden, das feststellbar wird, wenn das Substrat einer Behandlung unterworfen wird, mit der das erste Mittel von den Teilen des Substrats, auf die das zweite Mittel nicht aufgebracht worden ist, selektiv entfernt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Mittel ein solches, das Strahlung im sichtbaren Spektrum absorbiert, insbesondere ein Farbstoff mit flüchtiger Natur, der eine Affinität für das Substrat besitzt, der aber leicht in Abwesenheit des zweiten Mittels vom Substrat entfernt werden kann, beispielsweise durch Waschen mit einem wäßrigen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, wobei ggf. eine Abriebbehandlung zu Hilfe genommen wird, wie z. B. Bürsten oder Reiben. Das zweite Mittel ist dann vorzugsweise ein Farbstoffixierungsmittel, von denen viele in der Technik bekannt sind.

Besonders geeignete Farbstoffe für die Verwendung gemäß der Erfindung sind wasserlösliche anionische Farbstoffe. Solche Farbstoffe gehören zu irgendeiner der bekannten chemischen Klassen, beispielsweise den Azo-, Anthrachinon-, Triphendioxazin- und Phthalocyanin-Klassen. Die Wasserlöslichkeit wird normalerweise durch die Anwesenheit von anionischen Gruppen erreicht, wie z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen, die üblicherweise in der Salzform vorliegen. Geeignete Farbstoffe sind z. B. saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe.

Farbstoffixierungsmittel, die mit anionischen Farbstoffen verwendet werden können, sind in der Technik bekannt und umfassen insbesondere kationische Verbindungen, die eine polymere Struktur aufweisen können, wie z. B. Polyalkylenbiguanide, Polyethylenimine und polyquaternäre Ammonium-Verbindungen.

Andere Farbstoffe, die verwendet werden können, sind z. B. wasserlöslische kationische Farbstoffe, die auch als basische Farbstoffe bekannt sind und die beispielsweise zu den Azo-, Triphenylmethan-, Phthalocyanin-, Xanthen-, Azin-, Oxazin-, Thiazin- oder Acridin-Klassen gehören. Fixierungsmittel, die gemeinsam mit kationischen Farbstoffen verwendet werden können, sind z. B. anionische Polymere, wie z. B. Poly(acrylsäure) und Poly(vinylsulfonsäure).

Der Farbstoff kann auf das Substrat in jeder zweckmäßigen Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein Zellulosesubstrat, wie z. B. ein Blatt Papier, in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs eingetaucht werden. Das Fixierungsmittel kann dann durch Bedrucken oder durch eine andere zweckmäßige Maßnahme aufgebracht werden, um ein unsichtbares Bild zu erzeugen, das sichtbar wird, wenn das gefärbte Papier gewaschen wird, wobei der unfixierte Farbstoff in einem größeren Ausmaß entfernt wird als der fixierte Farbstoff. Ggf. kann das durch das Bild erzeugte Muster oder Design eine Nummer oder ein Code sein.

Andere Substrate, die verwendet werden können, sind z. B. Textilstoffe, Kunststoffblätter und Holz. Der Farbstoff kann auf das gesamte Substrat oder nur auf einen Teil davon aufgebracht werden. Das Fixierungsmittel kann auf das Substrat entweder vor oder nach dem Farbstoff aufgebracht werden, wobei geeignete Aufbringverfahren Beschreiben, Färben oder Bedrucken sind und wobei beispielsweise ein Pinsel, ein Kugel- oder Filzschreiber oder ein Tintenstrahldrucker verwendet wird.

Der Farbstoff und das Fixierungsmittel werden vorzugsweise auf das Substrat aus einem wäßrigen Medium aufgebracht, wobei entweder Wasser alleine oder ein Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol und/oder N-Methylpyrrolidon, verwendet wird, aber es können auch ggf. nichtwäßrige Lösungsmittel verwendet werden.

Die Informationsmittel der vorliegenden Erfindung sind für Sicherheitszwecke brauchbar. Beispielsweise können unsichtbare Codes auf Etiketten, Lotteriescheine, Papierwaren, Verpackungen und andere Gegenstände aufgebracht werden. Sie können auch in Spielen, Quizbüchern und Lernhilfsmitteln verwendet werden und auch dazu, verborgene Embleme und Wörter auf Kleidung vorzusehen.

Zwar wurde die Erfindung weitgehend unter Bezugnahme auf die Verwendung von Farbstoffen und Farbstoffixierungsmitteln beschrieben, aber Fachleuten auf diesem Gebiet der Technik ist es klar, daß die Farbstoffe durch Mittel ersetzt werden können, die entweder im infraroten oder ultravioletten Bereich des Spektrums absorbieren. Solche Mittel könnten, sofern sie ein anionische Natur aufweisen, gemeinsam mit den kationischen Fixierungsmitteln, die oben erwähnt wurden, verwendet werden. Beispiele für Mittel, die im ultravioletten Bereich absorbieren, sind fluoreszierende Aufheller. Wenn das endgültige Bild nicht im sichtbaren Bereich absorbiert, dann können entsprechende Sichtbarmachungsmittel verwendet werden, wie z. B. UV-Lampen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Farbstoff von 100%iger Konzentration (0,4 g) wird in dem Lösungsmittelgemisch Wasser:Diethylenglycol:N- Methylpyrrolidon, 6:3:1, (20 g) aufgelöst. Diese Lösung wird dann durch ein 0,5 µm-Nylonfilter gesiebt.

Acid Red 249 ist ein anionischer Monoazofarbstoff in Form eines Natriumsalzes.

Polyhexamethylenbiguanid als 20%ige Lösung in Wasser (3 g) wird zu Wasser (9,6 g), Diethylenglycol (6 g) und N- Methylpyrrolidon (2 g) zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, um eine klare Lösung herzustellen, und durch ein 0,45 µm- Nylonfilter filtriert.

Die Drucktinte des Farbstoffs Acid Red 249 wird auf ein glattes Papier aufgedruckt, wobei ein Piezo-Tintenstrahldrucker verwendet wird, wie z. B. der Colour Jet 132 oder PJ 1210 von Canon. Die Farbe wird in einer Blockform aufgedruckt.

Die Tinte des Fixierungsmittels wird anschließend auf den obigen Farbblock mit dem gewünschten Bild aufgedruckt. Das Bild ist unsichtbar.

Das hergestellte Bild kann dadurch sichtbar gemacht werden, daß man den Druck mit Wasser oder einem auf Wasser basierendem Lösungsmittelsystem behandelt, beispielsweise durch Waschen oder Bürsten. Das Waschverfahren entfernt den unfixierten Farbstoff, wobei das fixierte Bild zurückbleibt.

Ein alternatives Verfahren besteht darin, das gewünschte Bild mit der Tinte des Fixierungsmittels auf glattes Papier zu drucken. Das Bild kann nicht leicht gesehen werden.

Ein gefärbtes Bild kann anschließend dadurch erreicht werden, daß man den Druck zunächst in eine Lösung von Acid Red 249 und dann in Wasser eintaucht, um den unfixierten Farbstoff zu entfernen. Der Farbstoff wird durch das Fixierungsmittel zurückgehalten, wobei ein gefärbtes Bild entsteht.

Der Farbstoff mit 100%iger Konzentration (0,6 g) wird in einem Gemisch aus Wasser:Diethylenglycol, 9:1, (19,4 g) aufgelöst. Die Lösung wird dann durch ein 0, 5 µm-Nylonfilter filtriert.

Das polyquaternäre Ammoniumreagens, 3-3-Ionenbromid, mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 15000 (0,6 g) wird in Wasser:Diethylenglycol, 9:1 (19,4 g) aufgelöst. Die Lösung wird durch ein 0,45 µm-Nylonfilter filtriert.

Die Drucktinte des Farbstoffs C. I. Food Black 2 wird auf glattes weißes Papier aufgedruckt, wobei ein Piezo- Tintenstrahldrucker oder ein Thermotintenstrahldrucker verwendet wird. Die Farbe wird in einer Blockform aufgedruckt.

Die Drucktinte des Fixierungsmittels wird anschließend auf den obigen Farbblock in solcher Weise aufgedruckt, daß der gesamte Farbstoff unter Aussparung des gewünschten Bilds fixiert wird. Das Bild ist unsichtbar.

Das Bild kann durch Eintauchen des Drucks in warmes Wasser während 2 bis 3 min und Spülen mit warmem Wasser, um den gesamten unfixierten Farbstoff zu entfernen, sichtbar gemacht werden, wenn dies erwünscht ist. Das Bild ist weiß auf schwarzem Untergrund.

Der Farbstoff von 100%iger Konzentration (0,4 g) wird in dem Lösungsmittelgemisch Wasser: Isopropanol, 80: 20, (19,6 g) aufgelöst. Die Lösung wird dann durch ein 0,5 µm-Nylonfilter filtriert.

C. I. Direct Blue 87 ist ein Mononatriumsalz von trisulfoniertem Kupferphthalocyanin.

Das Fixierungsmittel wird als 20%ige Lösung in Wasser (2 g) in Wasser (14,01 g) und Isopropanol (3,9 g) eingebracht. Das Gemisch wird gerührt, und die erhaltene Lösung wird durch ein 0,45 µm-Nylonfilter filtriert.

Die Drucktinte des Farbstoffs wird auf einen Baumwollstoff aufgedruckt, wobei ein Piezo-Tintenstrahldrucker oder ein Siebdruck verwendet wird. Die Farbe wird in Blockform aufgedruckt.

Die Drucktinte des Fixierungsmittels wird dann auf den obigen Farbblock im gewünschten Bild aufgedruckt. Das Bild ist unsichtbar.

Das erzeugte Bild kann durch Behandlung des bedruckten Baumwollstoffs mit Wasser oder einem Wasser/Alkoholgemisch (Wasser > 70%) sichtbar gemacht werden. Dies kann durch Bürsten, Wischen oder Eintauchen in das Waschmedium erfolgen.

Das Bild ist blau gefärbt auf dem weißen Untergrund des Textilstoffs.

Der fluoreszierende Aufheller wird mit einer Konzentration von 100% (0,4 g) in dem Lösungsmittelgemisch Wasser:Diethylenglycol, 80: 20, (19,6 g) aufgelöst. Die Lösung wird dann durch ein 0,5 µm-Nylonfilter filtriert. C. I. Fluorescent Brightener 28 besitzt die Struktur:

worin R für Phenyl, Q für 2-Hydroxyethyl und T für -SO&sub3;Na steht.

PHMB wird als 20%ige Lösung in Wasser (2 g) in Wasser (17 g) und Diethylenglycol (1 g) eingebracht. Das Gemisch wird zur Homogenisierung gerührt, und die erhaltene Lösung wird dann durch ein 0,45 µm-Nylonfilter filtriert.

Die Tinte des fluoreszierenden Aufhellers wird auf glattes Papier unter Verwendung eines Piezo- oder Thermotintenstrahldruckers in Blockform aufgedruckt.

Die Tinte des Fixierungsmittels wird dann auf den obigen Farbblock im gewünschten Bild aufgedruckt.

Der Block des bedruckten Papiers ist nur klar unter ultraviolettem Licht sichtbar, und das Bild ist unsichtbar.

Das unsichtbare Bild kann nach einem Waschen des Drucks mit Wasser zur Entfernung des unfixierten fluoreszierenden Aufhellers unter ultraviolettem Licht gesehen werden.

Beispiele für andere anionische Farbstoffe, die anstelle der Farbstoffe der Beispiele 1 bis 3 verwendet werden können, besitzen die folgenden Strukturen, wobei die Farbstoffe im allgemeinen in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumsalze, verwendet werden.

CuPc(SO&sub3;H)&sub2;(SO&sub2;NH&sub2;)

CuPc(SO&sub3;H)&sub4;

Ein Beispiel für einen anderen fluoreszierenden Aufheller, der anstelle von C. I. Fluorescent Brightener 28 in Beispiel 4 verwendet werden kann, ist:

Beispiele für andere Fixierungsmittel, die anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Fixierungsmittel verwendet werden können, sind Poly(ehtylenimin), 3-3-Ionenchlorid der Struktur,

worin n für 25 bis 300 steht, und Dicyandiamid/Naphthalin- Kondensate.

Beispiele für Lösungsmittel, die anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Lösungsmittel verwendet werden können, sind Wasser/Diethylenglycol-Gemische, die 5 bis 40% Diethylenglycol enthalten, Wasser/Diethylenglycol/N- Methylpyrrolidon-Gemische, die 60 bis 80% Wasser, 10 bis 35% Diethylenglycol und 1 bis 10% N-Methylpyrrolidon enthalten, und Wasser/Alkohol-Gemische, wie z. B. ein 80/20- Wasser/Isopropanol-Gemisch.

Beispiele für Substrate, die anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Substrate verwendet werden können, sind Textilstoffe aus Baumwolle, Baumwoll/Polyester-Gemischen, Nylon, Nylon/Wolle-Gemischen, Acetatrayon, Wolle oder Wollgemischen. Auf Holz basierende Laminate können ebenfalls verwendet werden.

Der Farbstoff mit 100%iger Konzentration (0,4 g) wird in dem Lösungsmittelgemisch Wasser:Diethylenglycol, 0,95:0,5, (19,6 g) aufgelöst. Die Lösung wird durch ein 0,5 µm-Nylonfilter filtriert. C. I. Basic Orange 1 besitzt die Struktur:

Poly(acrylsäure) (Durchschnittsmolekulargewicht 90000) wird als 20%ige Lösung in Wasser (3 g) in ein Gemisch aus Wasser (16,2 g) und Diethylenglycol (1 g) eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird zur Homogenisierung gerührt, und die Lösung wird durch ein 0,5 µm-Nylonfilter filtriert.

Die Drucktinte des Farbstoffs C. I. Basic Orange 1 wird auf ein Polyester/Baumwoll-Gemisch (67:33) unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers aufgedruckt. Die Farbe wird in Blockform aufgedruckt. Die Drucktinte des Fixierungsmittels wird anschließend über den Farbblock mit der erforderlichen Mitteilung gedruckt. Die Mitteilung ist weder im sichtbaren noch im ultravioletten Licht entdeckbar.

Die Mitteilung kann durch Eintauchen des Drucks in warmes laufendes Wasser während annähernd 30 s sichtbar gemacht werden.

Ein Beispiel für einen weiteren kationischen Farbstoff, der anstelle von C. I. Basic Orange 1 in Beispiel 5 verwendet werden kann, ist C. I. Basic Blue 33.1 mit der Struktur:

CuPc-[CH&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;]&sub3;.HCl

Ein Beispiel für ein anderes anionisches Fixiermittel, das in Beispiel 5 anstelle von Poly(acrylsäure) verwendet werden kann, ist Poly(vinylsulfonsäure) in Form des Natriumsalzes.