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Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigen Entwickler für die elektrostatische Photographie und insbesondere einen flüssigen Entwickler für die elektrostatische Photographie zur Verwendung bei der Herstellung einer Druckplatte durch Verwendung einer Originalplatte, die eine organische photoleitfähige Verbindungsschicht auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche umfaßt, Erzeugung eines Tonerbildes mit einem Flüssigentwickler durch Elektrophotographie, Fixierung desselben und Ätzen der Platte mit einer wäßrigen alkalischen Ätzlösung, um von Bildflächen verschiedene Nichtbildflächen zu entfernen.

Herkömmliche Druckplattenmaterialien (Originalplatten für das Drucken), die sich der Elektrophotographie bedienen, schließen Zinkoxid-Harzdispersionssystem-Offset-Druckmaterialien, die in JP-B-47-47 610, JP-B-48-40 002, JP-B-48-18 325, JP-B-51-15 766 und JP-B-51-25 761 beschrieben sind, ein. Diese Druckplattenmaterialien werden eingesetzt, nachdem ein Tonerbild durch einen elektrophotographischen Prozeß erzeugt wurde, und die Nichtbildflächen werden mit einer Desensibilisierungslösung (z. B. einer wäßrigen Säurelösung, die ein Ferrocyanat oder ein Ferricyanat enthält), benetzt, um die Flächen zu desensibilisieren. Die so verarbeiteten Offset-Druckplatten weisen eine Druck-Haltbarkeit von ungefähr 5000 bis 10 000 Druckvorgängen auf und sind für eine größere Anzahl von Druckvorgängen nicht geeignet. Wenn die Zusammensetzungen dieser Platten so ausgelegt sind, daß sie für die Desensibilisierungsverarbeitung geeignet sind, weisen sie den Nachteil auf, daß die elektrostatischen Eigenschaften verschlechtert werden und die Bildqualität schlecht wird.

Viele Druckplattenmaterialien mit einem photoleitenden organischen Material-Harz-System sind bekannt. Beispiele für derartige Druckplattenmaterialien sind z. B. diejenigen, die in den JP-B-37-17 162, 38-7 758 und 46-39 408 sowie der JP-A-52-24 375 und der JP-B-2-46 944 beschrieben sind. Bei diesen Druckplatten wird ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer, ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder ein Phenolharz als Bindemittel für organische photoleitende Materialien verwendet, wobei diese Copolymeren in Alkalien und/oder Alkoholen löslich sind. Das Copolymer wird zusammen mit der organischen photoleitfähigen Verbindung auf einen elektrisch leitfähigen metallischen Schichtträger, wie z. B. eine Aluminiumplatte, aufgetragen, um ein empfindliches Material zu bilden. Dieses Material wird einer Corona-Entladungsbehandlung, einer Belichtungsbehandlung und einer Toner-Entwicklungsverarbeitung unterzogen, um ein Tonerbild zu erzeugen. Von den Tonerbildflächen verschiedene Nichtbildflächen werden durch Ätzen mit einer wäßrigen alkalischen Ätzlösung entfernt, wodurch eine Druckplatte hergestellt werden kann, bei der die belichteten Flächen auf dem hydrophilen metallischen Schichtträger, die durch das Ätzen gebildet werden, Nichtbildflächen sind. Als Druckplatten mit organischem photoleitfähigem Material-Harz-System gemäß diesem System befinden sich Druckplatten, die unter dem Handelsnamen ELEFASOL von Curry Company erhältlich sind, in der praktischen Anwendung. Das ELEFASOL-System ist jedoch ein System, bei dem ein Tonerbild mit einem Trockenentwickler erzeugt wird. Selbst wenn feine Tonerkörnchen als Trockenentwickler eingesetzt werden, können nur Druckplatten mit Bildern von schlechter Auflösung von nur ungefähr 3 bis 5 Linien/mm erhalten werden.

Andererseits kann, wenn ein Tonerbild mit Hilfe eines Flüssigentwicklers erzeugt wird, ein Bild mit einer Auflösung von ungefähr 15 bis 50 Linien/mm erhalten werden.

Wenn der Flüssigentwickler eingesetzt wird, kann ein Tonerbild mit ausgezeichneter Auflösung und Schärfe erhalten werden. Es bestehen jedoch die Nachteile, daß die Dicke des Tonerbildes merklich geringer ist als diejenige des Trockensystem-Bildes und das Tonerbild hinsichtlich seiner Eigenschaft als Resist in Ätzlösungen dem Trockensystem-Bild unterlegen ist. Als Ergebnis hat die resultierende Druckplatte eine schlechte Druck-Haltbarkeit.

Im allgemeinen ist es erforderlich, daß Flüssigentwickler für Druckplatten solche Eigenschaften aufweisen, daß die Entwickler hinsichtlich Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit und Fixierbarkeit ausgezeichnet sind und außerdem ausgezeichnete Eigenschaften als Resist in Ätzlösungen aufweisen. Viele Flüssigentwickler für Druckplatten sind entwickelt und vorgeschlagen worden. Tatsache ist jedoch, daß bisher noch kein Flüssigentwickler vorgeschlagen wurde, der alle gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Auflösung, Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit, Fixierbarkeit und Resisteigenschaft aufweist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Flüssigentwicklers, der ein Tonerbild mit einem Resist von hoher Echtheit gegenüber wäßrig alkalischen Ätzlösungen bei der Herstellung von Druckplatten liefert.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Flüssigentwicklers für Druckplatten, der eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität zeigt und sich für die Langzeitverwendung und Langzeitlagerung eignet.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Flüssigentwicklers für Druckplatten, der sich für die Verwendung bei der Herstellung von lithographischen Platten für die Elektrophotographie eignet und Bilder liefert, die eine ausgezeichnete Auflösung aufweisen, Bilder gut wiedergeben kann und eine gute Druck-Haltbarkeit (Druckeindruck) aufweist.

Die obigen Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines Flüssigentwicklers für die elektrostatische Photographie, der eingesetzt wird für die Entwicklung von Druckplatten durch Verwendung einer Originalplatte, die eine eine organische leitfähige Verbindung enthaltende Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche aufweist, Erzeugung eines Tonerbildes durch Elektrophotographie mit einem Flüssigentwickler, Fixierung desselben und anschließende Ätzung der Platte mit einer wäßrigen alkalischen Ätzlösung, um von Tonerbildflächen verschiedene Nichtbildflächen zu entfernen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er wenigstens Harzteilchen, die in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem spezifischen Volumenwiderstand von wenigstens 109 Ωcm dispergiert sind, enthält, wobei die dispergierten Harzteilchen erhältlich sind durch Polymerisation von (a) wenigstens einer aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählten Verbindung, die in diesem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und (b) wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (wobei diese Ester in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich sind, aber durch die Polymerisation unlöslich gemacht werden) in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisierungsharzes, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und umfaßt ein Pfropf-Copolymer, das gebildet wurde durch Polymerisation von (i) wenigstens einem Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1·103 bis 4·104, worin eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, an ein Ende der Polymer-Hauptkette, die wenigstens eine Polymer-Komponente, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, enthält, gebunden ist, und (ii) wenigstens einem Monomeren, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird, wobei die Monomeren (a) und (b) durch Polymerisation unlöslich gemacht werden, wodurch die Harzteilchen in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergiert werden.



In der allgemeinen Formel (I) stellt V -COO-, -OCO-, -(CH&sub2;)k-OCO-, -(CH&sub2;)k-COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO&sub2;-, -CO-, -CONZ&sub1;-, -SO&sub2;NZ&sub1;- oder eine Phenylengruppe (im folgenden wird eine Phenylengruppe durch Ph dargestellt und Ph schließt 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen ein) dar; Z&sub1; repräsentiert Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe; k steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3; a&sub1; und a&sub2; können gleich oder verschieden sein und repräsentieren jeweils Wasserstoff, Halogen, Cyan, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub2; oder eine Gruppe -COO-Z&sub2;, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist; und Z&sub2; stellt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, dar.



In der allgemeinen Formel (II) steht X&sub0; für wenigstens eine Verbindungsgruppe, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -(CH&sub2;)k-OCO-, -(CH&sub2;)k-COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO&sub2;-, -CO-, -CONZ&sub1;- und -SO&sub2;NZ&sub1;-, oder eine Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von 2 oder mehr der soeben genannten Gruppen zusammengesetzt ist; Z1 repräsentiert Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe; b1 und b2 können gleich oder verschieden sein und haben dieselbe Bedeutung wie a1 und a2 in der allgemeinen Formel (I); k steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3; und Q0 repräsentiert eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen.



In der allgemeinen Formel (III) weist X1 dieselbe Bedeutung wie V in der allgemeinen Formel (I) auf; Q1 steht für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; und c1 und c2 können gleich oder verschieden sein und haben dieselbe Bedeutung wie a1 und a2 in der allgemeinen Formel (I).

In der Komponente der allgemeinen Formel (II) für das Makromonomere und in dem Monomeren der allgemeinen Formel (III) repräsentiert wenigstens eine der Gruppen Q0 und Q1 eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Das nicht-wäßrige Lösungsmittel, das im erfindungsgemäßen Flüssigentwickler eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem spezifischen Volumenwiederstand von wenigstens 109 Ωcm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3.

Bei der Herstellung der Copolymerharzteilchen, die in dem Flüssigentwickler enthalten sein müssen, können gegebenenfalls andere Monomere (c), die mit (a) wenigstens einer der Verbindungen Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat und (b) wenigstens einer der aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffen ausgewählten Verbindungen copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Beispiele für Monomere (c) schliefen Vinylmonomere mit basischem Stickstoffatom oder einer Amidogruppe ein.

Beispiele für die Vinylmonomeren mit basischem Stickstoffatom oder einer Amidogruppe sind Aminoalkyl-substituierte (Meth)acrylate, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, quaternäre Salze von Aminoalkyl-substituierten (Meth)acrylaten, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden,

N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinylpyrrol, N-β-Acryloxyethylindol, 2-Vinylchinolin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-4-methylthiazol, 3-Methyl-5-isopropenylpyrazol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyloxazolidon, Dimethylaminostyrol, Dialkylaminomethylstyrole, quaternäre Salze von Dialkylaminomethylstyrolen und (Meth)acrylamid.



In der allgemeinen Formel (IV) können d&sub1; und d&sub2; gleich oder verschieden sein und repräsentieren jeweils Wasserstoff oder Methyl; Z&sub3; und Z&sub4; können gleich oder verschieden sein und haben jeweils dieselbe Bedeutung wie das oben definierte Z&sub1;; p steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.



In der allgemeinen Formel (V) sind d&sub1;, d&sub2;, p, Z&sub3; und Z&sub4; wie oben im Falle der allgemeinen Formel (IV) definiert; Z5 repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen; und X steht für Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Acetat, BF4, Sulfat, p-Toluolsulfonat oder ein Alkylsulfonat.

Der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

Die Trägerlösung, die im Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfaßt ein nicht-wäßriges Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von wenigstens 109 Ωcm, vorzugsweise ein nicht-wäßriges Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von wenigstens 109 Ωcm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht höher als 3. Das nicht-wäßrige Lösungsmittel umfaßt wenigstens ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und den entsprechenden Halogen-substituierten Verbindungen. Konkrete Beispiele für das nicht-wäßrige Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L (Isopar ist ein Warenzeichen der Exxon Company), Shellsol 70, Shellsol 71 (Shellsol ist ein Warenzeichen der Shell Oil Company), Amsco OMS und Amsco 460 (Amsco ist ein Warenzeichen der American Mineral Spirits Co.). Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung von 2 oder mehr derselben eingesetzt werden.

Die im nicht-wäßrigen Medium dispergierten Harzteilchen (im folgenden öfters als Latexteilchen bezeichnet), die der wichtigste Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind, sind Harzteilchen, die hergestellt werden durch Copolymerisation einer Monomerkomponente, die hauptsächlich zusammengesetzt ist aus (a) wenigstens einer aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählten Verbindung und (b) wenigstens einer aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ausgewählten Verbindung in Anwesenheit eines Dispergiermittels, das aus dem oben beschriebenen Pfropf-Copolymeren zusammengesetzt ist, in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, um dadurch die Polymerisations- Granulation durchzuführen.

Im wesentlichen können alle nicht-wäßrigen Lösungsmittel als nicht-wäßriges Lösungsmittel in der obigen erfindungsgemäßen Polymerisation eingesetzt werden, solange diese nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit den oben beschriebenen Trägerlösungen, die im Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie verwendet werden, mischbar sind.

Mit anderen Worten, es können beliebige Lösungsmittel, die mit der Trägerlösung mischbar sind, als Lösungsmittel bei der Herstellung der dispergierten Harzteilchen eingesetzt werden.

Bevorzugte Beispiele für derartige Lösungsmittel sind geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan, Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Shellsol 70, Shellsol 71, Amsco OMS und Amsco 460. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Mischung von 2 oder mehr davon eingesetzt werden.

Diese organischen Lösungsmittel können zusammen mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel, die zusammen mit den oben beschriebenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln verwendet werden können, schließen ein Alkohole (z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, fluorierte Alkohole), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), Carbonsäureester (z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat), Ether (z. B. Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan) und halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylendichlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Methylchloroform).

Es wird bevorzugt, daß diese nicht-wäßrigen Lösungsmittel, die als Mischung mit den obigen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, nach der Polymerisations-Granulation durch Erwärmen oder unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Selbst wenn jedoch diese Lösungsmittel als Latexteilchendispersion in die Flüssigentwickler eingebracht werden, verursachen sie kein Problem, solange der Flüssigkeitswiderstand des Entwicklers im Bereich von mindestens 109 Ωcm liegt.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, in der Trägerlösung und bei der Herstellung der Harzdispersion dasselbe Lösungsmittel zu verwenden, wobei derartige Lösungsmittel z. B. geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ali-cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie sie oben beschrieben wurden, sind.

Das Pfropf-Copolymere wird im folgenden näher beschrieben.

Das Makromonomere (M) ist ein Makromonomeres mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1·103 bis 4·104 und einer solchen Struktur, daß eine Gruppe der allgemeinen Formel (I), die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, die mit dem Monomeren der allgemeinen Formel (III) copolymerisierbar ist, an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, wobei diese Polymer-Hauptkette wenigstens ein Mitglied der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) umfaßt.

In den allgemeinen Formeln (I) und (II) hat jede der Kohlenwasserstoffgruppen a1, a2, V, b1, b2, X0, Q0 und Q die oben angegebene Kohlenstoffzahl (als unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe). Diese Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein.

Z1 in der durch V in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Substituentengruppe stellt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe dar. Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Z1 dargestellt wird, schließen ein Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Brompropyl), Alkenylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 4-Methyl-2-hexenyl), Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl, Dimethoxybenzyl), alicyclische Gruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl, 2-Cyclopentylethyl), aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl, Dodecylolamidophenyl), und Gruppen die aus einem vernetzenden Kohlenwasserstoff mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen (z. B. Gruppen, die von Bicyclo[1.1.0]butan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[5.2.0]nonan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Adamantan und dgl. abgeleitet sind).

Wenn V die Gruppe -C6H4- darstellt, kann der Benzolring eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen. Beispiele für Substituentengruppen schließen ein Halogen (z. B. Chlor oder Brom) und Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl und Methoxymethyl).

a1 und a2 können gleich oder verschieden sein und repräsentieren vorzugsweise jeweils Wasserstoff, Halogen (z. B. Chlor oder Brom), Cyan, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl), -COO-Z&sub2; oder -CH&sub2;COOZ&sub2; (worin Z2 vorzugsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können und konkrete Beispiele hierfür die bereits oben bei der Definition von Z1 beschriebenen einschließen, darstellt).

In der allgemeinen Formel (II) repräsentiert X0 wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe -COO-, -OCO-, -(CH&sub2;)k-OCO-, -(CH&sub2;)k-COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO&sub2;-, -CO-, -CON(Z&sub1;)- und -SO&sub2;N(Z&sub1;)- oder eine Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von 2 oder mehr der soeben genannten Gruppen zusammengesetzt ist; Z1 repräsentiert Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe; b1 und b2 können gleich oder verschieden sein und haben jeweils dieselbe Bedeutung wie a1 und a2 in der allgemeinen Formel (I); und k steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Q0 steht für eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und b1 und b2 können gleich oder verschieden sein und haben jeweils dieselbe Bedeutung wie a1 und a2 in der allgemeinen Formel (I).

Q0 repräsentiert eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierfür schließen die Alkylgruppen ein, die oben im Zusammenhang mit der Definition von Z1 beschrieben wurden.

Bevorzugte Beispiele für Z0, b1 und b2 sind dieselben, wie diejenigen, die bei der Definition von V, a1 und a2 als bevorzugt dargestellt wurden.

Noch bevorzugter sind a1 und a2 in der allgemeinen Formel (I) und b1 und b2 in der allgemeinen Formel (II) jeweils Wasserstoff oder Methyl.

Das Makromonomere (M) der vorliegenden Erfindung weist wenigstens ein Mitglied der Gruppe von wiederkehrenden Einheiten auf, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden. Bevorzugte Beispiele für wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) schliefen die folgenden Einheiten ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.



Unter den Makromonomeren (M) werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (VI) bevorzugt.



In der obigen allgemeinen Formel sind a&sub1;, a&sub2;, b&sub1;, b&sub2;, und V wie in den allgemeinen Formeln (I) und (II) oben definiert.

T repräsentiert -X0-Q0 in der allgemeinen Formel (II) und X0 und Q0 sind wie oben in der allgemeinen Formel (II) definiert.

W1 steht für eine Einfachbindung, eine Verbindungsgruppe der Formel -C(Z&sub6;)(Z&sub7;)-, worin Z&sub6; und Z&sub7; jeweils für Wasserstoff, Halogen, (z. B. Fluor, Chlor, Brom), Cyano oder Hydroxy stehen, eine Gruppe der Formel -(CH=CH)-, eine Cyclohexylgruppe (die im folgenden mit "Cy" bezeichnet wird, wobei Cy 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexylen darstellen soll), -Ph-, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(Z&sub8;)-, -COO-, -SO&sub2;-, -CON(Z&sub8;)-, -SO&sub2;N(Z&sub8;)-, -NHCOO-, -NHCONH- und -Si(Z&sub8;)(Z&sub9;)-, wobei Z&sub8; und Z&sub9; jeweils für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, die dieselbe Bedeutung hat, wie die durch Z1 dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von 2 oder mehr der soeben genannten Gruppen zusammengesetzt ist.

Bevorzute Beispiele für X0, V, a1, a2, b1 und b2 in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (VI) werden im folgenden vorgestellt.

Vorzugsweise stellt X0 eine Verbindungsgruppe der Formel -COO-, -OCO-, -O-, -CH&sub2;COO- oder CH&sub2;OCO- oder eine Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von 2 oder mehr der soeben genannten Gruppen zusammengesetzt ist, dar. V ist vorzugsweise eine Verbindungsgruppe, die aus den soeben beschriebenen Verbindungsgruppen (in denen Z1 Wasserstoff ist) ausgewählt ist, und a1, a2, b1 und b2 sind jeweils Wasserstoff oder Methyl. Konkrete Beispiele für die Gruppe, die durch die Formel (a1)CH=C(a2)-V-W1- in der allgemeinen Formel (VI) dargestellt wird, aber nicht darauf beschränkt sind, schließen diejenigen ein, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1-2 53 252 (entsprechend der JP-A-3-1 88 469 und der US-Anmeldung Nr. 07/5 89 577) beschrieben sind.

Die Makromonomeren (M) der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden. Beispiele für derartige Syntheseverfahren schließen ein (1) ein ionisches Polymerisationsverfahren, in welchem verschiedene Reagenzien mit den Enden von lebenden Polymeren, die durch anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation erhalten wurden, umgesetzt werden, um Makromere zu erhalten, (2) ein radikalisches Polymerisationsverfahren, in welchem verschiedene Reagenzien mit Oligomeren mit reaktiver Endgruppe, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit einer reaktiven Gruppe, wie z. B. einer Carboxygruppe, Hydroxygruppe oder Aminogruppe pro Molekül und/oder eines Kettenübertragungsmittels umgesetzt werden, um Makromere zu erzeugen, und (3) ein Polyadditions-Kondensations-Verfahren, in welchem eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in Oligomere eingeführt wird, die erhalten wurden durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion, auf dieselbe Weise wie im obigen radikalischen Polymerisationsverfahren.

Insbesondere können die Makromonomeren gemäß den Verfahren synthetisiert werden, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind: P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., Band 7, S. 551 (1987); P.F. Rempp & E. Franta, Adv. polym. Sci., Band 58, S. 1 (1984); V. Percec, Appl. Polym. Sci., Band 285, S. 95 (1984); R. Asami, M. Takagi, Makromol. Chem. Suppl., Band 12, S. 163 (1985); P. Rempp. et al., Makromol. Chem. Suppl., Band 8, S. 3 (1987); Yushi Kawakami, Kagaku Kogyo, Band 38, S. 56 (1987); Tatsuya Yamashita Kobunshi, Band 31, S. 988 (1982); Shiro Kobayashi, Kobunshi, Band 30, S. 625 (1981); Toshinobu Higashimura, Nippon Setchaku Kyokaishi, Band 18, S. 536 (1982); Koichi Ito, Kobunshi Kako, Band 35, S. 262 (1986); Shiro Toki, Takashi Tsuda, Kino Zairyo, 1987, Nr. 10, S. 5; und die Literatur und die Patente, die darin zitiert sind.

Das Monomere der allgemeinen Formel (III), das zusammen mit dem Makromonomeren (M) ein Comonomer für die Herstellung des Pfropf-Copolymeren ist, wird im folgenden beschrieben.

In der allgemeinen Formel (III) repräsentiert X1 dieselbe Verbindungsgruppe wie X0 in der allgemeinen Formel (II) und steht vorzugweise für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O- oder -Ph-; Q&sub1; steht für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Beispiele für diese aliphatischen und aromatischen Gruppen sind dieselben, wie diejenigen, die durch Z1 in der allgemeinen Formel (I) dargestellt werden; und c1 und c2 können gleich oder verschieden sein und haben jeweils dieselbe Bedeutung wie a1 und a2 in der allgemeinen Formel (I). Vorzugsweise steht irgendeine der Gruppen c1 und c2 für Wasserstoff.

Das Propfcopolymere kann gegebenenfalls copolymerisierte Einheiten aufweisen, die von anderen Comonomeren, die mit dem Monomeren der allgemeinen Formel (III) copolymerisierbar sind, abgeleitet sind. Beispiele für derartige Comonomere, die gegebenenfalls bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren eingesetzt werden können, schliefen ein Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Dialkylaminoethylmethacrylate (z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat), Styrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylnaphthalin, heterocyclische Verbindungen mit einer eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Gruppe (z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazolin, Vinylthiophen, Vinyldioxan, Vinylpyrrolidon), ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure), Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Es kann irgendeines der Comonomeren, die mit dem Monomeren der allgemeinen Formel (III) copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Anteil dieser Comonomeren in dem Pfropf-Copolymeren nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der gesamten copolymerisierten Komponenten, liegt.

Weiter kann wenigstens eine polare Gruppe, die im folgendem beschrieben wird, an nur ein Ende der Haupt-Polymerkette des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren gebunden sein. Mit anderen Worten, wenigstens eine polare Gruppe, die vorzugsweise ausgewählt ist aus -PO3H2, -SO2H, -COOH, -OH, -SH, -(Z0)P(O)OH (worin Z0 für -Z10 oder -OZ10 steht, wobei Z10 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist), einer Formylgruppe und einer Aminogruppe, kann an nur ein Ende der Haupt-Polymerkette des Pfropf-Copolymeren gebunden sein.

In der oben beschriebenen polaren Gruppe ist Z10 vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter ist die durch Z10 repräsentierte Kohlenwasserstoffgruppe eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, 2-Chlorethyl, 2-Cyanoethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl), oder eine aromatische Gruppe, die substituiert sein kann (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl).

In der obigen polaren Gruppe ist eine Aminogruppe eine Gruppe der Formel -NH2, -NHZ11 oder -NHZ11(Z12) · Z11 und Z12 repräsentieren unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Kohlenwasserstoffgruppe sind dieselben, wie für die durch Z1 oben repräsentierten Kohlenwasserstoffgruppen.

Noch bevorzugter ist die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Z10, Z11 und Z12 repräsentiert wird, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Das Pfropf-Copolymere hat eine derartige chemische Struktur, daß die polare Gruppe direkt an ein Ende der Haupt-Polymerkette gebunden ist, oder daß die polare Gruppe über eine Verbindungsgruppe an ein Ende der Haupt-Polymerkette gebunden ist. Beispiele für die Verbindungsgruppe, über die die polare Gruppe an das Pfropf-Copolymere gebunden werden kann, schließen ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (Einfachbindungen, Doppelbindungen), Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen (Beispiele für das Heteroatom schließen ein Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium) und Heteroatom-Heteroatom-Bindungen.

Unter den Pfropf-Copolymeren, bei denen die polare Gruppe, die oben beschrieben wurde, an ein Ende der Haupt-Polymerkette gebunden ist, werden Copolymere, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIIa) und (VIIb) dargestellt werden, bevorzugt.



In den allgemeinen Formeln (VIIa) und (VIIb) haben a1, a2, b1, b2, c1, c2, X1, Q1, V, W1 und T dieselbe Bedeutung wie die entsprechenden Gruppen in den allgemeinen Formeln (I) bis (III).

U ist eine polare Gruppe, die an ein Ende des Pfropf-Copolymeren gebunden werden soll.

W2 ist eine Einfachbindung oder eine Gruppe, über die die Gruppe U an die Haupt-Polymerkette gebunden ist. Beispiele für W2 sind dieselben wie diejenigen für W1.

Es wird bevorzugt, daß das Pfropf-Copolymere dann, wenn es eine spezielle polare Gruppe, wie sie unten beschrieben wird, an einem Ende der Haupt-Polymerkette aufweist, keine copolymerisierte Komponente mit einer polaren Gruppe, wie z. B. einer Phosphonogruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Hydroxygruppe, Formylgruppe, Aminogruppe oder einer Gruppe der Formel -Z0P(O)OH in der Haupt-Polymerkette aufweist.

Das Pfropf-Copolymere mit einer spezifischen polaren Gruppe an einem Ende der Haupt-Polymerkette kann leicht hergestellt werden, z. B. durch (1) ein Verfahren (ionisches Polymerisationsverfahren), bei dem verschiedene Reagenzien mit einem Terminus von lebenden Polymeren, die durch konventionelle anionische oder kationische Polymerisation erhalten wurden, umgesetzt werden, (2) ein Verfahren (radikalisches Polymerisationsverfahren), bei dem eine radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit einer spezifischen polaren Gruppe im Molekül und/oder eines Kettenübertragungsmittels mit einer spezifischen polaren Gruppe im Molekül durchgeführt wird, oder (3) ein Verfahren, bei dem die reaktive Endgruppe eines Polymeren, das durch ionische Polymerisation oder die oben erwähnte radikalische Polymerisation erhalten wurde, durch eine hochmolekulare Reaktion in eine spezifische polare Gruppe der vorliegenden Erfindung überführt wird.

Insbesondere kann das Pfropf-Copolymere hergestellt werden nach Verfahren, die beschrieben sind in P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., Band 7, S. 551 (1987), Yoshiki Nakajo & Yuya Yamashita, Senryo and Yakuhin, Band 30, S. 232 (1985), Akira Ueda & Susumu Nagai, Kagaku and Kogyo, Band 60, S. 57 (1986) und der darin zitierten Literatur.

Beispiele für den Polymerisationsinitiator mit spezifischer polarer Gruppe im Molekül sind Azobis-Verbindungen, wie z. B. 4,4&min;-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 4,4&min;-Azobis(4-cyanovalerylchlorid), 2,2&min;-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2&min;-Azobis(2- cyanopentanol), 2,2&min;-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2&min;-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)- ethyl]propionamid}, 2,2&min;-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)- 2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2&min;-Azobis[2-(5-methyl- 2-imidazol-2-yl)propan], 2,2&min;-Azobis[2-(4,5,6,7-tetrahydro- 1H-1,3-diazepin-2-yl-)propan], 2,2&min;-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin- 2-yl-)propan], 2,2&min;-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin-2-yl)propan], 2,2&min;-Azobis{2-[1-(2-hydroxethyl)- 2-imidazolin 2-yl]-propan}, 2,2&min;-Azobis[N-(2-hydroxyethyl)- 2-methyl-propionamidin] und 2,2&min;-Azobis[N-(4-aminophenyl)- 2-methylpropionamidin].

Beispiele für das Kettenübertragungsmittel mit spezifischer polarer Gruppe im Molekül sind Mercaptoverbindungen mit polarer Gruppe oder einer Substituentengruppe, die in eine polare Gruppe überführt werden kann (z. B. Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)-glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3- Mercaptopropansulfonsäure, 2-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-3-pyridinol),

und Alkyliodidverbindungen mit einer spezifischen polaren Gruppe oder einer Substituentengruppe, die in eine polare Gruppe überführt werden kann (z. B. Jodessigsäure, Jodpropionsäure, 2-Jodethanol, 2-Jodethansulfonsäure, 3-Jodpropansulfonsäure). Mercaptoverbindungen werden bevorzugt.

Diese Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, der Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.

Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VIIa) oder (VIIb) dargestellt werden, werden als Pfropf-Copolymere, bei denen die polare Gruppe an ein Ende der Haupt-Polymerkette des Pfropf-Copolymeren gebunden ist, bevorzugt. Beispiele für die Einheit, die durch U-W2- in diesen allgemeinen Formeln dargestellt wird, schliefen diejenigen ein, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1-2 53 252 (entsprechend JP-A-3-1 88 469 und der US-Patentanmeldung Nr. 07/5 89 577) beschrieben sind.

Die dispergierten Harzteilchen können erhalten werden durch Polymerisation einer Monomermischung von Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat und wenigstens einem Vertreter von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes in einem Lösungsmittel. Irgendwelche Harzteilen, die durch Verwendung dieser Monomeren hergestellt wurden, können als die gewünschten dispergierten Harzteilchen eingesetzt werden, solange die resultierenden Harzteilchen in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich sind.

Bevorzugte Beispiele für die Monomermischung, die bei der Herstellung der dispergierten Harzteilchen eingesetzt wird, schließen ein Methylmethacrylat und Methylacrylat; Methylmethacrylat und Ethylacrylat; Methylmethacrylat und Propylacrylat;Methylmethacrylat und Butylacrylat; Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; und Ethylmethacrylat und Methylacrylat.

Bei der Herstellung der dispergierten Harzteilchen können andere Monomere (c), die mit den obigen Monomeren copolymerisierbar sind, eingesetzt werden.

Beispiele für Monomere (c) schliefen ein Vinylmonomere mit basischem Stickstoffatom oder einer Amidogruppe.

Konkrete Beispiele für das Monomere (c) sind Vinylmonomere, wie z. B. Aminoalkyl-substituierte (Meth)acrylate, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, quaternäre Salze von Aminoalkyl-substituierten (Meth)acrylaten, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden,

N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinylpyrrol, N-β-Acryloxyethylindol,

2-Vinylchinolin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-4-methylthiazol,

3-Methyl-5-isopropenylpyrazol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpiperidon,

N-Vinyloxazolidon, Dimethylaminostyrol, Dialkylaminomethylstyrole,

quaternäre Salze von Dialkylaminostyrolen und (Meth)acrylamid.



In der allgemeinen Formel (IV) können d1 und d2 gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für Wasserstoff oder Methyl; Z3 und Z4 können gleich oder verschieden sein und haben jeweils dieselbe Bedeutung wie Z1; und p steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.



In der allgemeinen Formel (V) haben d1, d2, p, Z3 und Z4 dieselbe Bedeutung wie die entsprechenden Gruppen in der allgemeinen Formel (IV); Z5 repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen; und X steht für Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Acetat, BF4, Sulfat, p-Toluolsulfonat oder Alkylsulfonat.

Die Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind in den Harzteilchen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 9 Mol pro Mol Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat anwesend.

Der Gehalt an Monomerkomponente (c), die mit den Monomerkomponenten (a) und (b) copolymerisierbar ist, beträgt nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Die dispergierten Harzteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 103 bis 106.

Die dispergierten Harzteilchen (Latexteilchen), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können hergestellt werden durch Polymerisation der (Meth)acrylsäureester-Monomeren in Anwesenheit des oben beschriebenen Dispersion-stabilisierenden Harzes und eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. Benzoylperoxid, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azobis(4methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Azobisisobutyronitril und Butyllithium in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unter Erwärmen.

Insbesondere können die dispergierten Harzteilchen hergestellt werden durch irgendeines der folgenden Verfahren: (1) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator zu einer gemischten Lösung, die das Dispersions-stabilisierende Harz, das Monomere (a), das Monomere (b) und gegebenenfalls das Monomere (c) enthält, zugegeben wird; (2) ein Verfahren, bei dem das Monomere (a), das Monomere (b) und gegebenenfalls das Monomere (c) zusammen mit dem Polymerisationsinitiator tropfenweise zu einer Lösung, die das Dispersions-stabilisierende Harz darin gelöst enthält, zugegeben wird; (3) ein Verfahren, bei dem das gesamte Dispersions-stabilisierende Harz und ein Teil einer Mischung aus dem Monomeren (a), dem Monomeren (b) und gegebenenfalls dem Monomeren (c) in einem Lösungsmittel gelöst werden und der Rest der Monomermischung zusammen mit dem Polymerisationsinitiator zu der obigen gemischten Lösung gegebem wird; und (4) ein Verfahren, bei dem eine gemischte Lösung, die das Dispersions-stabilisierende Harz und die Monomermischung zusammen mit dem Polymerisationsinitiator enthält, zu der nicht-wäßrigen Lösung gegeben wird.

Die Gesamtmenge an (Meth)acrylsäureestern beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels.

Das lösliche Harz, das ein Dispersionsstabilisator ist, wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomeren, eingesetzt.

Die Menge an Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge der gesamten Monomeren. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 180°C, vorzugsweise 30 bis 120°C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Stunden.

Es wird bevorzugt, daß dann, wenn die oben beschriebenen polaren Lösungsmittel, wie z. B. die obigen Alkohole, Ketone, Ether oder Ester, zusammen mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel für die Umsetzung eingesetzt werden oder dann, wenn die nichtumgesetzten Materialien aus dem Monomer (a), dem Monomer (b) und gegebenenfalls dem Monomer (c), die zu Polymerisationsgranulieren waren, zurückbleiben, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erwärmt wird, die nicht unter dem Siedepunkt dieser Lösungsmittel oder dieser Monomeren liegt, um dieselben abzudestillieren, oder die Lösungsmittel oder die Monomeren unter reduziertem Druck abdestilliert werden.

Die so hergestellten nicht-wäßrigen Latexteilchen sind sehr feine Teilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung und zeigen eine sehr stabile Dispergierbarkeit. Selbst wenn der flüssige Entwickler wiederholt über einen langen Zeitraum in einer Entwicklungsapparatur eingesetzt wird, behalten die Teilchen ihre gute Dispergierbarkeit bei, und selbst wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird, können die Teilchen leicht redispergiert werden und es wird keine Fleckenbildung, die durch die Haftung derselben an den verschiedenen Teilen der Apparatur bedingt ist, beobachtet.

Wenn weiter die Fixierung durch Erwärmen bewerkstelligt wird, wird ein fester Film erzeugt und die Teilchen zeigen eine ausgezeichnete Fixierbarkeit.

Weiterhin ermöglicht es der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung, die Entwicklungs-Fixierungs-Stufe zu beschleunigen. Selbst wenn die Instandhaltungsintervalle verlängert werden, ist der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit und Fixierbarkeit ausgezeichnet.

Falls gewünscht, kann der erfindungsgemäße Flüssigentwickler auch Färbemittel enthalten. Irgendwelche konventionellen Pigmente oder Farbstoffe können als Färbemittel in der vorliegenden Erfindung ohne spezielle Beschränkungen eingesetzt werden.

Wenn das dispergierte Harz selbst angefärbt werden soll, ist ein Beispiel für ein Färbeverfahren ein Verfahren, bei dem ein Pigment oder ein Farbstoff physikalisch in dem dispergierten Harz dispergiert wird. Viele Pigmente und Farbstoffe, die eingesetzt werden können, sind bekannt. Beispiele davon schliefen ein magnetische Eisenoxidpulver, Bleijodidpulver, Rufschwarz, Nigrosin, Alkaliblau, Hansagelb, Chinacridonrot und Phthalocyaninblau.

Ein weiteres Färbeverfahren ist ein Verfahren, bei dem das dispergierte Harz mit einem bevorzugten Farbstoff, wie dies in der JP-A-57-48 738 beschrieben ist, gefärbt wird. Ein noch weiteres Färbeverfahren ist ein Verfahren, bei dem das dispergierte Harz chemisch an einen Farbstoff gebunden wird, wie dies in JP-A-53-54 028 beschrieben wird. Bei einem weiteren Verfahren wird das dispergierte Harz durch das Polymerisations-Granulations-Verfahren hergestellt, wobei Monomere, die bereits einen Farbstoff enthalten, zur Herstellung eines Farbstoff-enthaltenden Copolymeren eingesetzt werden, wie dies in der JP-B-44-22 955 beschrieben ist.

Falls gewünscht, können verschiedene Ladungsregulierungsmittel dem erfindungsgemäßen Flüssigentwickler zugegeben werden, um die Aufladungseigenschaften oder die Bildeigenschaften zu verbessern.

Irgendwelche der herkömmlichen Ladungsregulierungsmittel für Flüssigentwickler können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für Ladungsregulierungsmittel schließen ein Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Naphthensäure, Octensäure, Ölsäure und Stearinsäure, und Metallsalze vom Sulfosuccinaten; Metallsalze von öllöslichen Sulfonsäuren, wie in JP-B-45-556 und JP-A-52-37 035 und 52-37 049 beschrieben; Metallsalze von Phosphorsäureestern, wie in JP-B-45-9 594 beschrieben; Abietinsäuren und Metallsalze von hydrierten Abietinsäuren, wie in JP-B-48-25 666 beschrieben; Calciumsalze vom Alkylbenzolsulfonsäuren, wie in JP-B-55-2 620 beschrieben; Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren; nicht-ionische Tenside, wie z. B. polyoxyethylierte Alkylamine,; Fette und Öle, wie z. B. Lecithin und Leinsamenöl; Polyvinylpyrrolidon; Ester von organischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie in den JP-A-52-1 07 837, JP-A-52-38 937, JP-A-57-90 643 und JP-A-57-1 39 753 beschrieben; Phosphorsäureester- Tenside, wie in JP-A-57-2 10 354 beschrieben; und Sulfonsäureharze, wie in JP-B-56-24 944 beschrieben. Andere Beispiele für Ladungsregulierungsmittel, die eingesetzt werden können, schliefen ein Aminosäurederivate, wie in JP-A-60-21 056 und JP-A-61-50 951 beschrieben; Copolymere, die eine Maleinsäurehalbamid-Komponente enthalten, wie in JP-A-60-1 73 558 und 60-1 79 750 beschrieben; und quaternisierte Aminpolymere, wie in JP-A-54-31 739 und JP-B-56-24 944 beschrieben.

Unter diesen Mitteln werden Metallsalze von Naphthensäure, Metallsalze von Dioctylsulfosuccinat, Copolymere, die eine Maleinsäurehalbamid-Komponente enthalten, Lecithin und die Aminosäurederivate bevorzugt.

Diese Ladungsregulierungsmittel können auch in Kombination von 2 oder mehr der soeben genannten Verbindungen eimgesetzt werden. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 1000 Gew.-Teile der Trägerlösung, eingesetzt. Falls gewünscht, können verschiedene Additive zugegeben werden. Die Obergrenze für die Gesamtmenge an Additiven wird durch den elektrischen Widerstand des Entwicklers bestimmt. Das heißt, wenn der Flüssigentwickler, aus dem die Tonerteilchen entfernt werden, einen elektrischen Widerstand unter 109 Ω · cm aufweist, wird es schwierig, ein Bild mit kontinuierlichem Ton und guter Qualität zu erhalten und deshalb sollte die Additivmenge so eingestellt werden, daß sie mit diesem Grenzwert in Einklang steht.

Verschiedene Träger können als elektrisch leitfähige Schichtträger für die Originalplatte zum Drucken im erfindungsgemäßen elektrophotographischen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für einsetzbare Träger sind elektrisch leitfähige Substrate mit einer hydrophilen Oberfläche, wie z. B. Kunststoffblätter mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, Papier, das insbesondere Lösungsmittel - undurchlässig und elektrischleitfähig gemacht wurde, Aluminiumblätter, Zinkblätter, Bimetallblätter, z. B. Kupfer-Aluminium-Blätter, Kupfer-rostfreier Stahl-Blätter und Chrom-Kupfer-Blätter, und Trimetall-Blätter, z. B. Chrom- Kupfer-Aluminium-Blätter, Chrom-Blei-Eisen-Blätter und Chrom- Kupfer-rostfreier Stahl-Blätter. Die Substrate haben eine Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 3 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm.

Unter diesen Substraten werden Aluminiumblätter bevorzugt.

Die Aluminiumblätter, die z. B. für die Originalplatten zum Drucken eingesetzt werden können, sind Blattmaterialien, wie z. B. Blätter aus reinem Aluminium und aus Legierungen auf Aluminium-Basis, die Aluminium als Hauptkomponente und eine sehr geringe Menge an einem oder mehreren anderen Elementen umfassen. Alle herkömmlichen Materialien können ohne besondere Beschränkung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung eingesetzt werden.

Die Aluminiumblätter werden auf herkömmliche Weise gekörnt und anodisiert und daraufhin verwendet. Falls gewünscht, können die Oberflächen der Aluminiumblätter vor der Körnungsbehandlung mit Tensiden oder wäßrigen Alkalilösungen entfettet werden, um auf den Oberflächen der Aluminiumblätter vorhandenes Fett zu entfernen. Die entfetteten Aluminiumblätter werden dann gekörnt. Körnungsverfahren schließen ein ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Aluminiumblätter mechanisch aufgerauht wird, ein Verfahren, bei dem die Oberfläche dieser Blätter elektrochemisch aufgelöst wird, und ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Blätter chemisch selektiv aufgelöst wird. Das Verfahren, bei dem die Oberfläche der Aluminiumblätter mechanisch aufgerauht wird, schließt herkömmliche Verfahren, Wie z. B. Kugel-Polierverfahren, Bürstverfahren, Strahlverfahren und Glanzschleifverfahren ein. Ein Beispiel für das Verfahren, bei dem die Oberfläche des Aluminiumblattes elektrochemisch aufgerauht wird, ist ein Verfahren, bei dem die Aufrauhung der Oberfläche in einer elektrolytischen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung durch Wechselstrom oder Gleichstrom durchgeführt wird. Eine Kombination der beiden obigen Verfahren kann ebenfalls durchgeführt werden, wie dies in der JP-A-54-63 902 beschrieben wird.

Falls gewünscht, kann das aufgerauhte Aluminiumblatt mit einer alkalischen Atzlösung behandelt und neutralisiert werden. Das so behandelte Aluminiumblatt wird dann anodisiert. Beispiele für Elektrolyte, die bei dieser Anodisierung des Aluminiumblattes eingesetzt werden können, schliefen ein Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure und Mischungen davon. Der zu verwendende Elektrolyt und die Konzentration desselben kann unter Berücksichtigung der Elektrolyttypen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Anodisierungsbedingungen variieren in Abhängigkeit vom Typ des zu verwendenden Elektrolyten, sind aber im allgemeinen solche, daß die Konzentration des Elektrolyten zu einer 1 bis 80 Gew.-%igen Lösung führt, die Temperatur der Elektrolytlösung 5 bis 7°C beträgt, die Stromdichte 5 bis 60 A/dm2 ist, die Spannung bei 1 bis 100 V liegt und die Elektrolysezeit 10 Sekunden bis 50 Minuten beträgt. Der anodisierte Film hat ein Flächengewicht von vorzugsweise 0,1 bis 10 g/m2, noch bevorzugter 1 bis 6 g/m2. Das Aluminiumblatt hat eine Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 3 mm, noch bevorzugter 0,1 bis 0,5 mm.

Weiter wird es bevorzugt, daß nach der Anodisierung des Aluminiumblattes dieses Blatt in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats getaucht wird, wie dies in der JP-B-47-5 125 beschrieben ist. Weiterhin ist auch eine Silikat-Elektroabscheidung, wie im US-Patent 36 58 662 beschrieben, wirksam. Eine Behandlung mit Polyvinylsulfonsäuren, wie in DE-A-16 21 478 beschrieben, ist ebenfalls effektiv.

Als organische photoleitfähige Verbindungen können viele derartige Verbindungen, die herkömmlicherweise bekannt sind, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind Triazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Phenylendiaminderivate, Arylaminderivate, Amino-substituierte Chalconderivate, N,N-Bicarbazylderivate, Oxazolderivate, Styryl-Anthracen-Derivate, Fluorenonderivate, Hydrazinderivate, Benzidinderivate und Stilbenderivate.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen niedrigmolekularen photoleitfähigen Verbindungen können auch hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für hochmolekulare Verbindungen schließen ein Vinylpolymere, wie z. B. Polyvinylcarbazol und Derivate davon, Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyl-4-(4&min;-dimethylaminophenyl)-5-phenyloxazol und Poly-3-vinyl-N-ethylcarbazol;Polymere, wie z. B. Polyacenaphthylen, Polyinden und Copolymere von Acenaphthylen mit Styrol; und Kondensationsharze, wie z. B. Pyren-Formaldehydharze, Brompyren-Formaldehyd-Harze und Ethylcarbazol-Formaldehyd-Harze.

Weiterhin können verschiedene Pigmente als organische photoleitfähige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Pigmente schließen ein Monoazo-, Bisazo- und Trisazopigmente, Phthalocyaninpigmente, wie z. B. Metallphthalocyaninpigmente und metallfreie Phthalocyaninpigmente, Perylenpigmente, Indigo, Thioindigoderivate, Chinacridonpigmente, polycyclische Chinonpigmente, Bisbenzimidazolpigmente, Squaryliumsalzpigmente und Azuleniumsalzpigmente.

Diese organischen photoleitfähigen Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von 2 oder mehr davon eingesetzt werden.

Die photoleitfähige Schicht der vorliegenden Erfindung kann Sensibilisierungsmittel, wie z. B. sensibilisierende Farbstoffe, zum Zwecke der Verbesserung der Empfindlichkeit, und dgl. enthalten. Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen ein, herkömmliche Verbindungen, wie sie in Sensitizing Agent, S. 125 (veröffentlich von Kodansha 1987), Electrophotography, Band 12, S. 9 (1973) und Organic Synthesis Chemistry, Band 24, Nr. 11, S. 1010 (1966) beschrieben sind. Konkrete Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe sind Pyryliumfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Styrylfarbstoffe.

Andere Beispiele für Sensibilisierungsmittel, die zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden können, sind elektronenanziehende Verbindungen, wie z. B. Trinitrofluorenon, Chloranil und Tetracyanoethylen.

In der Originaldruckplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Platte für die Elektrophotographie können irgendwelche Bindemittelharze ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden, solange die Nichtbildflächen nach der Tonerentwicklung durch die Ätzlösungen entfernt werden können. Beispiele für derartige Bindemittelharze schließen ein Copolymere von (Meth)acrylat, Styrol oder Vinylacetat mit einem Monomeren mit Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe, wie z. B. (Meth)-acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylmaleat und Fumarsäure

(z. B. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Monoalkylmaleat-Copolymere,

(Meth)acrylsäure/(Meth)acrylat-Copolymere,

Styrol/(Meth) acrylsäure/(Meth)acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Crotonsäure- Copolymere,

Vinylacetat/Crotonsäure/(Meth)acrylat-Copolymere, und

Vinylacetat/Vinylester von C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure/Crotonsäure- Copolymere);

Copolymere von (Meth)acrylamid oder Vinylpyrrolidon mit einem Monomeren mit phenolischer Hydroxylgruppe, Sulfogruppe, Sulfonamidogruppe oder Sulfonimidogruppe; Novolak-Harze, die erhalten wurden durch Kondensation von Phenol, o-Cresol, m-Cesol oder p-Cresol mit Formaldehyd oder Acetaldehyd; partiell verseifte Vinylacetatharze; Polyvinylacetalharze, wie z. B. Polyvinylbutyral; und Urethanharze mit Carboxylgruppe.

Unter diesen Bindemittelharzen sind unter dem Gesichtspunkt der Elektrophotogrpahie, der Ätzung und der Druckbarkeit die Copolymeren von (Meth)acrylat, Styrol oder Vinylacetat mit einem Monomeren mit Carboxylgruppe, wie z. B. (Meth)acrylsäure, und einem anderen Monomeren bevorzugt.

Noch bevorzugter sind die Copolymeren von (Meth)acrylsäure mit einem Ester, der abgeleitet ist von (Meth)acrylsäure und einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Benzylalkohol oder Phenethylalkohol.

Die Originaldruckplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Platte für die Elektrophotographie gemäß der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Auftragen einer photoleitfähigen Schicht auf den Aluminiumblatt-Schichtträger in herkömmlicher Weise. Beispiele für herkömmliche Verfahren zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht schließen ein ein Verfahren, bei dem die Komponenten, die die photoleitfähige Schicht ausmachen, in derselben Schicht enthalten sind, und ein Verfahren, bei dem ein Ladungsträger-bildendes Material und ein Ladungsträger-transportierendes Material getrennt in verschiedenen Schichten enthalten sind. Irgendwelche dieser Verfahren können zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine Beschichtungslösung zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht kann hergestellt werden durch Lösen der Komponenten, die die Schicht ausmachen, in einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn Lösungsmittel-unlösliche Bestandteile, wie z. B. Pigmente usw. eingesetzt werden, werden diese Bestandteile fein zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 µm verteilt und unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung, wie z. B. einer Kugelmühle, einer Farbschüttelvorrichtung, einer Dyno-Mühle oder eines Attritors dispergiert. Das Bindemittelharz und andere Additive, die in der photoleitfähigen Schicht eingesetzt werden, können während oder nach der Dispergierung des Pigments usw. der Beschichtungslösung zugegeben werden. Die so hergestellte Beschichtungslösung wird auf herkömmliche Weise auf den Schichtträger aufgetragen, wie z. B. durch Rotationsbeschichtung, Klingenbeschichtung, Messerbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Stangenbeschichtung oder Sprühbeschichtung, und der beschichtete Schichtträger wird getrocknet, um die Originaldruckplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Platte für die Elektrophotographie zu erhalten.

Beispiele für das Lösungsmittel, das eingesetzt werden kann, um die Beschichtungslösung herzustellen, schliefen ein halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan, Dichlorethan und Chloroform; Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol,; Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Glykolether, wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether und 2-Methoxyethylacetat; Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ester, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat. Zusätzlich zu der photoleitfähigen Verbindung und dem Bindemittelharz können verschiedene Additive, wie z. B. Weichmacher, Tenside, Mattierungsmittel, usw. gegebenenfalls der photoleitfähigen Schicht der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Flexibilität und das beschichtete Oberflächenprofil der photoleitfähigen Schicht zu verbessern. Diese Additive können in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die elektrostatischen Eigenschaften und die Ätzbarkeit der photoleitfähigen Schicht dadurch nicht beeinträchtigt werden.

Was die Dicke der photoleitfähigen Schicht angeht, so kann festgestellt werden, daß diese Schicht nicht mit einem Oberflächenpotential, das für die Entwicklung erforderlich ist, aufgeladen werden kann, wenn die Dicke zu gering ist, während bei einer zu hohen Dicke die Wahrscheinlichkeit einer seitlichen Ätzung besteht und somit eine zufriedenstellende Druckplatte nicht erhalten werden kann. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 µm.

Was den Gehalt an Bindemittelharz und photoleitfähiger Verbindung in der photoleitfähigen Schicht der vorliegenden Erfindung anlangt, so kann festgestellt werden, daß die Empfindlichkeit erniedrigt wird, wenn der Gehalt an photoleitfähiger Verbindung gering ist. Demgemäß wird die photoleitfähige Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1,2 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil Bindemittelharz eingesetzt.

Jedes Lösungsmittel kann als Ätzlösung für die Entfernung der photoleitfähigen Isolierschicht der Nichtbildflächen nach der Erzeugung des Tonerbildes eingesetzt werden, solange die photoleitfähige Isolierschicht dadurch entfernt werden kann. Obwohl es keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich der einzusetzenden Lösungsmittel gibt, werden vorzugsweise alkalische Lösungsmittel verwendet. Der Begriff "alkalische Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine wäßrige Lösung, die eine alkalische Verbindung enthält, ein organisches Lösungsmittel, das eine alkalische Verbindung enthält, oder eine Mischung dieser wäßrigen Lösung und dieses organischen Lösungsmittels.

Beispiele für alkalische Verbindungen schließen organische und anorganische Alkaliverbindungen ein, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat, Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Triisopropanolamin, Diethylaminoethanol und 2-Amino-2-methylpropanol.

Unter diesen wird ein Silikat, das durch die allgemeine Formel m SiO2/n M2O (M=Alkalimetall) dargestellt wird, bevorzugt. Wenn dieses Silikat in der Ätzlösung enthalten ist, können eine bessere Ätzung und bessere Druckeigenschaften erhalten werden. Das Molverhältnis m/n in diesem Silikat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 8,5.

Falls gewünscht, können verschiedene organische Lösungsmittel gegebenenfalls zu der Ätzlösung, die hauptsächlich aus Wasser besteht, zugegeben werden. Bevorzugte Beispiele für organische Lösungsmittel schließen ein niedere Alkohole und aromatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Phenethylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie z.B Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol; Etheralkohole; Etherester; Ether; Ketone und Ester. Weiter können gegebenenfalls Tenside, Antischaummittel und andere Additive in den Ätzlösungen enthalten sein.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Bezugnahme auf die Herstellungsbeispiele für das Dispersions-stabilisierende Harz und für die Latexteilchen sowie durch die Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränken. Die Makromonomeren, die bei der Herstellung der Dispersions-stabilisierenden Harze eingesetzt wurden, können leicht gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1-253252 (entsprechend JP-A-3-1 88 649 und US-Patentanmeldung Nr. 07/5 89 577) beschrieben ist.

Der Ausdruck "Copolymer-Harzteilchen", wie er oben verwendet wurde, wird im folgenden nicht mehr verwendet und stattdessen wird "Latexteilchen" verwendet, um eine klare Abgrenzung zwischen dem Copolymer-Harz und dem Dispersions-stabilisierenden Harz zu erreichen.

Im folgenden werden typische Beispiele und Herstellungsbeispiele erläutert.

Makromonomer-Herstellungsbeispiel 1 (M-1)

Eine gemischte Lösung von 100 g Octadecylmethacrylat, 1 g Thioglykolsäure und 200 g Toluol wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75°C erwärmt. Daraufhin wurden 1,5 g Azobisisobutyronitril (A.I.B.N.) zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang umgesetzt. Dann wurden weitere 0,5 g A.I.B.N. zugegeben und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang durchgeführt. Daraufhin wurden weitere 0,3 g A.I.B.N. zugegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden lang weitergeführt. Die resultierende Reaktionsmischung (Lösung) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 2,8 g 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden zugegeben. Eine gemischte Lösung von 4,5 g Dicyclohexylcarbodiimid (D.C.C.) und 10 g Methylenchlorid wurde tropfenweise innerhalb einer Stunde zugegeben. Daraufhin wurden 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin und 0,1 g t-Butylhydrochinon zugesetzt und die Mischung wurde dann 4 Stunden lang gerührt.

Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration isoliert. Das Filtrat wurde erneut in 2 l Methanol ausgefällt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Dekantieren isoliert, in 300 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und in 3 l Methanol erneut ausgefällt. Das ausgefallene weiße Pulver wurde gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6100 zu erhalten. Ausbeute: 93,2 g. Das Molekulargewicht (bezogen auf Polystyrol) wurde durch GPC bestimmt.

Makromonomer (M-1)

Makromonomer-Herstellungsbeispiele 2 BIS 9 (M-2 bis M-9)

Ein jedes der Makromonomeren, das in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt ist, wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel für das Makromonomere M-1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt Dodecylmethacrylat, Thioglykolsäure, A.I.B.N. und 2-Carboxyethylmethacrylat, die für die Herstellung des Makromonomeren M-1 eingesetzt wurden, ein Methacrylatmonomeres, ein Kettenübertragungsmittel, ein Initiator und ein ungesättigter Carbonsäureester verwendet wurden. Die resultierenden Makromonomeren wiesen Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 bis 15 000 auf. Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Herstellungsbeispiel 1 für das Dispersions-stabilisierendes Harz (P-1)

Eine gemischte Lösung von 50 g Styrol, 50 g Makromonomer M-1 und 200 g Toluol wurde in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 80°C erwärmt.

Daraufhin wurde 1 g 1,1&min;-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) als Polymerisationsinitiator zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde bei 80°C 24 Stunden lang durchgeführt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 g Toluol wurden noch dazugegeben. Die Mischung wurde erneut in 4 l Methanol ausgefällt. Nach der Filtration wurde das resultierende weiße Pulver getrocknet, um 92 g eines Pulvers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4,3·104 zu erhalten.

Dispersions-stabilisierendes Harz P-1



Das Copolymerisationsverhältnis bezieht sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele 3 bis 13 für das Dispersions-stabilisierende Harz (P-2 bis P-13)

Jedes der Dispersions-stabilisierenden Harze P-2 bis P-13 wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 für P-1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der im Herstellungsbeispiel P-1 eingesetzten Monomeren Styrolmonomer und die in Tabelle 5 unten angegebenen Makromonomeren eingesetzt wurden. Die resultierenden Harze wiesen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3,0·104 bis 9,0·104 auf.

Tabelle 5

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 für Dispersions-stabilisierendes Harz (R-1)

Auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 für das Dispersions-stabilisierende Harz wurden 30 g Styrol, 70 g Stearylmethacrylat und 200 g Toluol in einen Vierhalskolben gegeben und daraufhin mit Stickstoffgas gespült. Nachdem die Mischung 1 Stunde lang auf 80°C erwärmt worden war, wurde 1 g 1,1&min;-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) zugegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde 24 Stunden lang bei 80°C durchgeführt. Auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde eine erneute Ausfällung in Methanol durchgeführt, um ein Polymeres zu erhalten. Das resultierende Polymere war ein statistisches Copolymeres und hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,7·104.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 (R-2)

Auf dieselbe Weise wie im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 wurde ein statistisches Copolymeres hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Stearylmethacrylat Laurylmethacrylat eingesetzt wurde. Das statistische Copolymere hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,3·104.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3 (R-3)

Auf dieselbe Weise wie im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 wurde ein statistisches Copolymeres hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Styrol 10 g Methylmethacrylat von 90 g Stearylmethacrylat eingesetzt wurden. Das statistische Copolymere hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,0·104.

Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 1 (D-1)

Eine gemischte Lösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 53,8 g Methylmethacrylat, 46,2 g Methylacrylat und 400 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70°C erwärmt. Daraufhin wurden 6,6 g 2,2&min;-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und die Mischung wurde 6 Stunden umgesetzt. 10 Minuten nach der Zugabe des Initiators wurde die Mischung wolkig und die Reaktionstemperatur wurde temporär auf 93°C angehoben und wieder auf 70°C erniedrigt. Nach 6 Stunden wurde die Temperatur auf 90°C angehoben, die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und nicht umgesetzte Monomere wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen war eine weiße Dispersion, die durch ein 200-Mesh Nylontuch geleitet wurde, ein Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm bei einem Monomerumsatz von 94%. Nach einmonatigem Stehenlassen der Dispersion war der Dispersionszustand derselben noch immer gut.

Latexteilchen-Herstellungsbeispiele 2 bis 9 (D-2 bis D-9)

Auf dieselbe Weise im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 1 wurden Latexteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Dispersions-stabilisierenden Harze eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt. Der Umsatz der Monomeren zu Teilchen lag im Bereich von 85 bis 95%.

Tabelle 6

Vergleichs-Latexteilchen-Herstellungsbeispiele 1 bis 3 (S-1 bis S-3)

Auf dieselbe Weise wie im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 1 wurden Latexteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, das im Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt wurde, die in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Dispersions-stabilisierenden Harze R-1, R-2 und R-3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Der Umsatz der Monomeren zu den Teilchen lag im Bereich von 90 bis 95%.

Tabelle 7


Die aus den Vergleichs-Dispersions-stabilisierenden Harzen R-1, R-2 und R-3 hergestellten Latexteilchen zeigen den Nachteil, daß deren Teilchengröße groß ist und große Mengen an Niederschlag im Dispersionszustand gebildet werden, im Gegensatz zu den Latexteilchen D-1 bis D-9, die aus den erfindungsgemäßen Dispersions-stabilisierenden Harzen hergestellt wurden. Die Vergleichs-Latexteilchen konnten in der Praxis nicht für den Flüssigentwickler eingesetzt werden.

Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 10 (D-10)

Eine gemischte Lösung von 40 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 53,8 g Methylmethacrylat, 46,2 g Methylacrylat und 400 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 50°C erwärmt. Daraufhin wurden 6,6 g 2,2&min;-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und die Mischung wurde 6 Stunden lang umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 90°C angehoben und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt, um die nicht umgesetzte Monomere abzudestillieren. Nach dem Abkühlen war eine weiße Dispersion, die durch ein 200-Mesh Nylontuch geleitet worden war, ein Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,19 µm bei einem Umsatz der Monomeren zu Latex von 92%. Nach einmonatiger Lagerung der Dispersion war der Dispersionszustand derselben immer noch gut.

Latexteilchen-Herstellungsbeispiele 11 bis 14 (D-11 bis D-14)

Auf dieselbe Weise wie im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 10 wurden Latexteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 die in der folgenden Tabelle 8 gezeigten Dispersions-stabilisierenden Harze eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt. Der Umsatz der Monomeren zu den Teilchen lag im Bereich von 90 bis 95%.

Tabelle 8

Latexteilchen-Herstellungsbeispiele 15 bis 18 (D-15 bis D-18)

Auf dieselbe Weise wie im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 10 wurden Latexteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle 9 gezeigten Monomeren anstelle von Methylmethacrylat und Methylacrylat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt. Der Umsatz der Monomeren zu den Teilchen lag im Bereich von 90 bis 95%. Nach einmonatiger Lagerung einer jeden Dispersion war der Dispersionszustand dieser Dispersionen immer noch gut.

Tabelle 9

Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 19 (D-19)

Das Verfahren von Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu Methylmethacrylat und Methylacrylat 1,7 g Dimethylaminoethylmethacrylat als Monomerkomponente eingesetzt wurden. Es wurde eine weiße Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,14 µm bei einem Umsatz der Monomeren von 93% erhalten. Nach einmonatiger Lagerung der Dispersion war der Dispersionszustand derselben immer noch gut.

Vergleichs-Latexteilchen-Herstellungsbeispiele 4 bis 6 (S-4 bis S-6)

Auf dieselbe Weise wie im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 10 wurden Latexteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methylmethacrylat und Methylacrylat die in der folgenden Tabelle 10 gezeigten Monomerkomponenten eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 10 gezeigt. Der Umsatz der Monomeren zu den Teilchen lag im Bereich von 90 bis 95%.

Tabelle 10

Beispiel 1

Die im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Harzdispersion D-1 wurde mit Isopar H in solchen Mengen verdünnt, daß eine Konzentration von 3 g/l auf Harzbasis erhalten wurde. Daraufhin wurde Zirkoniumnaphthenat als Ladungsregulierungsmittel in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Konzentration von 1 · 10-5 M erhalten wurde, wodurch ein positiv aufladbarer Flüssigentwickler hergestellt wurde.

Vergleichs-Entwickler A und B

Die Vergleichs-Flüssigentwickler A und B wurden auf dieselbe Weise wie der obige Flüssigentwickler hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der oben verwendeten Harzdispersion die im folgenden aufgeführten Harzdispersionen verwendet wurden.

Vergleichs-Flüssigentwickler A:

Die Harzdispersion (S-5), die im Vergleichs-Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 5 hergestellt wurde.

Vergleichs-Flüssigentwickler B:

Die Harzdispersion (S-6), die im Vergleichs-Latexteilchen- Herstellungsbeispiel 6 hergestellt wurde.

Die im folgenden beschriebene Original-Druckplatte wurde mit einer Corona-Entladungsvorrichtung positiv aufgeladen, bildweise belichtet und dann auf herkömmliche Weise einer Umkehrentwicklung unter Verwendung der obigen Entwickler unterzogen. Die Platte wurde 10 Minuten lang auf 120°C erhitzt, um das Bild zu fixieren.

Die Original-Druckplatte wurde in eine Ätzlösung eingetaucht, die hergestellt wurde durch Verdünnen von 40 Teilen Kaliumsilikat, 10 Teilen Kaliumhydroxid, 20 Teilen Benzylalkohol und 20 Teilen Ethanol mit 900 Teilen Wasser, um die Nicht-Bildflächen zu entfernen. Die Platte wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen.

Die Resisteigenschaft der Tonerbildflächen wurde durch Messen der Auflösung auf der resultierenden Platte beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11


Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß die dispergierten Vergleichs-Harzteilchen, die nur Methylmethacrylat enthalten, eine schlechte Dispersionsstabilität aufweisen und ein Flüssigentwickler unter Verwendung derselben nicht in der Praxis eingesetzt werden kann. Es ist auch offensichtlich, daß wenn die dispergierten Vergleichs-Harzteilchen, die Methylmethacrylat und ein Acrylat mit einer Alkylgruppe mit nicht weniger als 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, verwendet werden, die Eigenschaft als Resist in der Ätzlösung schlecht ist und die Auflösung zu wünschen übrig läßt, obwohl die Dispersionsstabilität gut ist. Andererseits ist klar, daß wenn die erfindungsgemäßen dispergierten Harzteilchen eingesetzt werden, sowohl die Dispersionsstabilität als auch die Eigenschaft als Resist ausgezeichnet ist.

Herstellung einer Original-Druckplatte

Die folgende Beschichtungslösung für eine photoleitfähige Schicht wurde auf ein gekörntes anodisiertes Aluminiumblatt mit Hilfe eines Stangenstreichgeräts aufgetragen und 10 Minuten bei 120°C getrocknet, um die Originaldruckplatte mit einer aufgetragenen Filmdicke von 3,0 µm zu erhalten. Beschichtungslösung für photoleitfähige Schicht



Eine Mischung mit der obigen Zusammensetzung wurde gleichmäßig in einer Dyno-Mühle (KDL) dispergiert (Dispersions-Verweilzeit: 1 Stunde), um die Beschichtungslösung für die photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Viskosität der Beschichtungslösung betrug 90 cps (ELD-Viskosimeter).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 12 gezeigten Latexteilchen anstelle der weißen Harzdispersion, die im Latexteilchen-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, eingesetzt wurden und ein Octadecen-Maleinsäurehalboctadecylamid-Copolymer als Ladungsregulierungsmittel in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß seine Konzentration 0,01 g des Copolymeren pro Liter Isopar H betrug. So wurden die jeweiligen Flüssigentwickler erhalten.

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde die Originalplatte belichtet, unter Verwendung der obigen Flüssigentwickler entwickelt und geätzt. Die Eigenschaft der Platte als Resist wurde beurteilt. Weiter wurden 3000 Platten der Originalplatte der obigen Verarbeitung unterzogen und es wurde die Fleckenbildung, die durch die Haftung von Toner auf dem Entwicklungsgerät hervorgerufen wird, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12


Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Flüssigentwickler hinsichtlich ihrer Eigenschaft als Resist und hinsichtlich ihrer Dispersionsstabilität ausgezeichnet sind und keine Fleckenbildung durch Haftung von Toner an der Entwicklungsapparatur verursachen. Weiter sind die Bilder auf der resultierenden Druckplatte klar und Bilder auf Drucken nach 10 000 Druckvorgängen sind immer noch sehr klar.

Erfindungsgemäß können Tonerbilder mit Resisten mit hoher Echtheit gegenüber Ätzlösungen erzeugt werden und es können Flüssigentwickler erhalten werden, die eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität zeigen und über lange Zeiträume verwendet und gelagert werden können.

Weiter wird keine Verschmutzung der Entwicklungsapparatur, die durch Haftung von Toner darauf bedingt ist, hervorgerufen. Demgemäß ist die Instandhaltung der Apparatur einfach. Weiter können Flüssigentwickler erhalten werden, die zu Bildern mit ausgezeichneter Auflösung führen und eine ausgezeichnete Bildreproduzierbarkeit zeigen.


Anspruch[de]
  1. 1. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, der Harzteilchen in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem spezifischen Volumenwiderstand von wenigstens 109 Ωcm dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Harzteilchen erhältlich sind durch Polymerisation von
    1. a) wenigstens einer aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählten Verbindung, die in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, und
    2. b) wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe der Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wobei diese Ester in diesem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich sind, aber durch die Polymerisation unlöslich gemacht werden,
  2. daß die Kompontenten (a) und (b) in Anwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes, das in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel löslich ist, polymerisiert werden, wobei dieses Dispersions-stabilisierende Harz ein Pfropf- Copolymer umfaßt, das gebildet wird durch Polymerisation von
    1. (i) wenigstens einem Makromonomeren (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1×10³ bis 4×10&sup4;, wobei dieses Makromonomere eine durch die folgende Formel (I) dargestellte, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Gruppe aufweist, die an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, und das Makromonomere (M) wenigstens einen Vertreter der durch die folgende Formel (II) dargestellten Polymerkomponenten in dieser Hauptkette aufweist, und
    2. (ii) wenigstens einem Vertreter der durch die folgende Formel (III) dargestellten Monomeren, wobei die Monomeren (a) und (b) durch die Polymerisation unlöslich gemacht werden:



      worin V -COO-, -OCO-, -(CH&sub2;)k-OCO-, -(CH&sub2;)k-COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO&sub2;-, -CO-, -CONZ&sub1;-, -SO&sub2;NZ&sub1;- oder eine Phenylengruppe darstellt;

      Z&sub1; für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht;

      k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

      a&sub1; und a&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub2; oder eine Gruppe der Formel -COO-Z&sub2;, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, steht; und

      Z&sub2; Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, darstellt;



      worin X&sub0; -COO-, -OCO-, -(CH&sub2;)k-OCO-, -(CH&sub2;)k-COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO&sub2;-, -CO-, -CONZ&sub1;- oder -SO&sub2;NH&sub1;- oder eine Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von 2 oder mehr der obigen Gruppen zusammengesetzt ist, repräsentiert;

      Z&sub1; für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht;

      b&sub1; und b&sub2; gleich oder verschieden sein können und dieselbe Bedeutung wie a&sub1; und a&sub2; in Formel (I) aufweisen;

      k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und

      Q&sub0; eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt;



      worin X&sub1; dieselbe Bedeutung wie V in Formel (I) oben hat;

      Q&sub1; Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

      c&sub1; und c&sub2; gleich oder verschieden sein können und dieselben Bedeutungen wie a&sub1; und a&sub2; in Formel (I) oben aufweisen; mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von Q&sub0; und Q&sub1; in den Formeln (II) und (III) eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
  3. 2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Harzteilchen solche sind, die erhalten wurden durch Polymerisation von (a) wenigstens einem Vertreter von Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, (b) wenigstens einem Vertreter aus der Gruppe der Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und (c) wenigstens einem Vertreter von anderen copolymerisierbaren Monomeren, die ausgewählt sind aus Vinylmonomeren mit basischem Stickstoffatom oder einer Amidogruppe, in Anwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und hauptsächlich aus einem Pfropf-Copolymeren zusammengesetzt ist.
  4. 3. Flüssigentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren mit basischem Stickstoffatom oder einer Amidogruppe ausgewählt sind aus Aminoalkylsubstituierten (Meth)acrylaten, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden, quaternären Salzen von Aminoalkyl-substituierten (Meth)acrylaten, die durch die folgende Formel (V) dargestellt werden,

    N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinylpyrrol, N-β-Acryloxyethylindol,

    Vinylchinolin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-4-methylthiazol,

    3-Methyl-5-isopropenylpyrazol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpiperidon

    N-Vinyloxazolidon, Dimethylaminostyrol, Dialkylaminomethylstyrolen,

    quaternären Salzen von Dialkylaminomethylstyrolen und (Meth)acrylamid;



    worin d&sub1; und d&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen;

    Z&sub3; und Z&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung wie Z&sub1; aufweisen; und

    p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;



    worin d&sub1;, d&sub2;, p, Z&sub3; und Z&sub4; wie oben im Falle der Formel (IV) definiert sind;

    Z&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; und

    X für Halogen, Acetat, BF&sub4;, Sulfat, p-Toluolsulfonat oder ein Alkylsulfonat steht.
  5. 4. Flüssigentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente (c) nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a), (b) und (c), ausmacht.
  6. 5. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (b) in einer Menge von 0,1 bis 9 Mol pro Mol des wenigstens einen Vertreters aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat (a) anwesend sind.






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