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Dokumentenidentifikation DE4128827A1 04.03.1993
Titel Verfahren zum katalysierten Alkoxylieren von Fettderivaten
Anmelder Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf, DE
Erfinder Ovidiu, Dicoi, 4019 Monheim, DE;
Constantin, Canavas, Dr., 4000 Düsseldorf, DE
DE-Anmeldedatum 30.08.1991
DE-Aktenzeichen 4128827
Offenlegungstag 04.03.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.1993
IPC-Hauptklasse C07B 41/04
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalysierten Alkoxylieren, insbesondere zum Ethoxylieren, von Fettderivaten, wie Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettamiden und dergleichen, sowie von Alkylphenolen durch Reaktion mit mit Inertgas, insbesondere Stickstoff verdünntem gasförmigen Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid. Um die Herstellung von Ethoxylaten mit einem niedrigen Restalkoholgehalt, d. h. nichtreagiertem Alkohol und enger Verteilung der Homologen, sowie sehr niedrigem Gehalt an Nebenprodukten wie Polydiolen und 1,4-Dioxan und geringem Restethylenoxid im Produkt zu ermöglichen, wird vorgeschlagen, daß man das zu alkoxylierende flüssige Einsatzmaterial mit dem Katalysator vermischt und gleichmäßig auf die inneren Oberflächen eines Fallfilmreaktors verteilt, um einen von oben nach unten fließenden dünnen Flüssigkeitsfilm zu erhalten, mit dem man das gasförmige Alkylenoxid innerhalb des Reaktors im Gleichstrom in Kontakt und zur Reaktion bringt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalysierten Alkoxylieren, insbesondere zum Ethoxylieren, von Fettderivaten, wie Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettamiden und dergleichen, sowie von Alkylphenolen durch Reaktion mit mit Inertgas, insbesondere Stickstoff verdünntem gasförmigen Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid.

Ein derartiges Verfahren ist aus DE 11 80 370 A bekannt.

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid haben in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen, und es ist zu erwarten, daß sich diese Entwicklung in Zukunft fortsetzt. Die wichtigsten Ethylenoxid Addukte werden auf der Basis von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettamiden und Alkylphenolen hergestellt. Sie bilden eine der bedeutendsten Gruppen nichtionischer Tenside.

Die industriell hergestellten Polyadditionsverbindungen des Ethylenoxids an Fettalkoholen, Fettsäureamiden, Fettaminen und Alkylphenolen sind Gemische mit unterschiedlicher Länge der Polyglykolethergruppe in einer je nach Reaktionsbedingungen engen oder breiten Verteilung (Homologenverteilung). Dabei bleibt häufig ein Anteil des Ausgangsprodukts, z. B. Fettalkohol unverändert.

Die Anlagerung von Ethylenoxid kann durch thermische und katalytische Anregung erfolgen. In der Praxis wird die katalytisch beschleunigte Reaktion bevorzugt. Als Katalysatoren werden die Alkoholate und Hydroxide der Alkalimetalle sowie BF3, SnCl4, SbCl5, InBr3, InI3, BaO usw. eingesetzt.

Die Qualität der technisch hergestellten Polyadditionsverbindungen des Ethylenoxids in Hinsicht auf die Breite der Verteilung der Homologen, den Restalkoholgehalt und den Nebenproduktgehalt (Polydiole, 1,4-Dioxan) hat einen großen Einfluß auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polyglykolether. Eine Qualitätsverbesserung kann durch gezielte Wahl des Katalysatorsystems, des Verfahrens und der Reaktionsführung angestrebt werden.

Die Ethoxylierung wird industriell grundsätzlich in diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Der Kontakt zwischen Ethylenoxid (EO) und Ausgangsmaterial, z. B. Fettalkohol erfolgt durch Eindüsen von Ethylenoxid in das vorgelegte Fettprodukt oder durch Versprühen des Fettprodukts in den mit Ethylenoxid gefüllten Reaktorraum. In beiden Fällen wird Ethylenoxid in Abhängigkeit vom Reaktionsverlauf nachdosiert (Semibatch-Betrieb) und das flüssige Reaktionsgemisch so lange im Kreislauf gefahren, bis die gewünschte Menge an Ethylenoxid angelagert worden ist.

Da es sich dabei um stark exotherme Reaktionen handelt, besteht das Hauptproblem einer sicheren sowie produktselektiven Reaktionsführung in der Entfernung der freigesetzten Reaktionsenthalpie. Durch den Mehrphasencharakter der Reaktionsführung sind die Wärme- und Stofftransportvorgänge einerseits und die chemische Reaktion andererseits miteinander gekoppelt. Dies beeinflußt entscheidend die erforderliche Reaktionszeit, die Homologenverteilung und die Entstehung von Nebenprodukten. Weitere Anforderungen betreffen die Flexibilität der Anlage für verschiedene Ausgangs- bzw. Endprodukte und die Regelungsstruktur, die die gewünschte Reaktionsführung gewährleistet.

Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung des Endprodukts und den Reaktionsbedingungen sind bekannt (z. B. Geissler, Johnson, J. Am. Oil Chem. Soc. 67 (1990), Nr. 8, S. 541-546 und Johnson, Geissler, Talley, J. Am. Oil Chem. Soc. 67 (1990), Nr. 2, S. 123-131). Herauszuheben sind folgende Feststellungen:

  • 1. Bei der Ethoxylierung von Fettalkoholen mit den üblichen basischen Katalysatoren wird Ethylenoxid schneller an die OH- Gruppen der schon gebildeten Ethoxylate als an den Fettalkohol angelagert (Weibull, Nycander, Acta Chemica Scandinavica, 8 (1954) 5, S. 847-858). Daher werden mit zunehmender Reaktionszeit bevorzugt längerkettige Ethoxylate unter Verbreiterung und Verflachung der Homologenverteilung gebildet. Verhältnismäßig viel Ausgangsalkohol wird überhaupt nicht umgesetzt.
  • 2. Eine kürzere Reaktionszeit und optimale Temperaturführung verringert den Anteil an Nebenprodukten (Polydiole, 1,4-Dioxan).
  • 3. Liegt Ethylenoxid unter den herrschenden Reaktionsbedingungen gasförmig vor (wie bei den herkömmlichen Verfahren in Reaktorkesseln), so hängt die Umsatzgeschwindigkeit von der Rate ab, mit der Ethylenoxid die Grenzfläche des flüssigen Gemischs aus Ethoxylat und Ausgangsmaterial erreicht.


Die Ethoxylierung kann daher durch eine kürzere Reaktionszeit und eine intensivere Wärmeabfuhr optimiert werden. Dazu sind kontinuierliche Verfahren in Rohrreaktoren geeignet, da sie am Reaktionsort selbst eine Wärmeabfuhr ermöglichen und eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute als Batch- bzw. Semibatch-Verfahren aufweisen. Außerdem sind kontinuierlich betriebene Reaktoren grundsätzlich einfacher zu regeln als Batch-Reaktoren. Weitere Maßnahmen sollen den Stofftransport intensivieren bzw. den Kontakt zwischen Ethylenoxid und unreagiertem Ausgangsmaterial verbessern. Kontinuierliche Verfahrensprinzipien wie Strömungs-, Sprüh- und Säulentechnik sowie einige andere werden in der Literatur beschrieben. In bekannten Verfahren werden in einem Rohrreaktor kontinuierliche Ethoxylierungen von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen und Fettamiden im Temperaturbereich von 250 bis 350°C, bei einem Druck zwischen 50 und 100 bar und Verweilzeiten von 10 bis 150 Sekunden durchgeführt (Umbach, Stein, Fette-Seifen-Anstrichmittel, 71 (1969), S. 938-947; DE 16 43 413 A1; Umbach, Stein, J. Am. Oil Chem. Soc. 48 (1971), S. 394-397). Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, daß das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt.

In der DE 12 55 653 A1 wird das gleiche Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids in Verbindung mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen beschrieben. Die Reaktion wird in einem 15 m langen Druckrohr von 6 mm lichter Weite durchgeführt. Die Temperatur beträgt 170 bis 230°C im ersten Teil des Rohr und 240 bis 330°C im zweiten Teil. Der Druck liegt zwischen 50 und 100 bar und die Verweilzeit bei etwa 8 bis 150 Sekunden. Das Einspeisemolverhältnis Alkohol/EO ist zwischen 1 : 1 bis 1 : 4 gewählt, da ein höherer Anlagerungsgrad innerhalb der kurzen Reaktionszeit nicht möglich ist.

Über die Anwendung des kontinuierlichen Strömungsrohr-Reaktors zur Anlagerung von Alkylenoxiden an hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen wird auch in DE 7 35 418 A berichtet. Ein hoher Reaktordruck sorgt dafür, daß das Ethylenoxid flüssig bleibt. Durch eine gezielte Unterteilung der Zugabe von Alkylenoxid wird die Reaktionstemperatur in bestimmten Grenzen gehalten und damit eine unerwünschte Nebenreaktion unterdrückt.

Ein weiteres kontinuierliches Verfahren in einem mehrphasigen Reaktor wird in DE 11 80 370 A beschrieben. Das Ausgangsmaterial, z. B. Fettalkohol oder Phenol rieselt bei 20 bis 200°C in einem Reaktionsrohr über Füllkörper, z. B. Drahtnetzringe und reagiert dabei mit gasförmig zugeführtem, in Stickstoff verdünntem Ethylenoxid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das die Herstellung von Ethoxylaten mit einem niedrigen Restalkoholgehalt, d. h. nichtreagiertem Alkohol und enger Verteilung der Homologen, sowie sehr niedrigem Gehalt an Nebenprodukten wie Polydiolen und 1,4-Dioxan und geringem Restethylenoxid im Produkt ermöglicht. Das Verfahren soll kontinuierlich oder diskontinuierlich betreibbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das zu alkoxylierende flüssige Einsatzmaterial mit dem Katalysator vermischt und gleichmäßig auf die inneren Oberflächen eines Fallfilmreaktors verteilt, um einen von oben nach unten fließenden dünnen Flüssigkeitsfilm zu erhalten, mit dem man das gasförmige Alkylenoxid innerhalb des Reaktors im Gleichstrom in Kontakt und zur Reaktion bringt.

Erfindungsgemäß wird eine hohe Sicherheit durch die sehr niedrige Alkylenoxid-Menge in der Flüssigphase und die direkte Wärmeabfuhr aus dem Reaktionsgemisch gewährleistet. Zusätzliche Anlagenteile für die Entfernung von Restethylenoxid und Dioxan sind nicht notwendig. Bei kontinuierlicher Fahrweise werden zusätzliche Vorteile erreicht, z. B. ein hoher Automatisierungsgrad und niedrige Investitions- und Betriebskosten durch wenige Anlagenteile und niedrige Wartungs- und Personalkosten.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren auch mit flüssigem Alkylenoxid durchgeführt werden. Die Erfindung betrifft also zum anderen ein Verfahren zum katalysierten Alkoxylieren, insbesondere zum Ethoxylieren von Fettderivaten, wie Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettamiden und dergleichen, sowie von Alkylphenol, durch Reaktion mit flüssigem Alkylenoxid unter entsprechenden Überdruck.

Die genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird in diesem Fall dadurch gelöst, daß man das zu alkoxylierende flüssige Einsatzmaterial mit Katalysator, Alkylenoxid und gegebenenfalls einer geringen, als Emulgator dienenden Menge an Alkoxylaten vermischt und gleichmäßig auf die Oberflächen eines Fallfilmreaktors verteilt, um einen von oben nach unten fließenden dünnen Flüssigkeitsfilm zu erhalten, mit dem man Inertgas, insbesondere Stickstoff, innerhalb des Reaktors im Gleichstrom in Kontakt bringt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens für beide Varianten, also mit gasförmigem oder flüssigem Alkylenoxid, sind in den Unteransprüchen genannt.

Zusammenfassend stellen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt dar. Die Reaktion findet im laminaren Fallfilm statt, und die Reaktionswärme wird sofort aus dem Film über die Rohrinnenwand und die Gasphase abgeführt, also genau dort, wo sie entsteht. Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist die Konzentration an Alkylenoxid im Fallfilm sehr niedrig (Verfahren mit gasförmigem Alkylenoxid). Eine enge Kettenverteilung der Homologen wird durch den Stofftransport innerhalb des Films erreicht; die kurzkettigen Produkte diffundieren zur Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und Gas, wo die Reaktion stattfindet. Die höchsten Alkylenoxidanteile befinden sich am Eingang des Reaktors, d. h. in einem Bereich mit fast reinem Ausgangsmaterial bzw. Alkoxylaten von niedrigem Anlagerungsgrad. Diese Bedingung sowie die Kolbenströmung des Films führen zu Produkten mit enger Homologenverteilung. Durch Verdampfung des Wassers aus dem Film und durch den hohen Umsatz der Hauptreaktion bleibt der Anteil an Nebenprodukten gering. Der Umsatz des Ausgangsmaterials ist durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Alkoxylierungreaktion sehr hoch. Dadurch ist der Restgehalt an Alkylenoxid im Endprodukt und in der Stickstoff-Gasphase sehr gering. Das Verfahren kann für diskontinuierliche und kontinuierliche Fahrweise angewendet werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der einzigen Figur beschrieben.

Fahrweise mit gasförmigem Ethylenoxid (EO)

Der Fallfilmreaktor besteht aus einem Bündel senkrechter Rohre, auf deren Innenseite ein dünner ununterbrochener Flüssigkeitsfilm aus Reaktanden und Produkt unter dem Einfluß der Schwerkraft herabfließt. Der konzentrische Fallfilm, der an der Rohrinnenwand gebildet wird, kommt in Kontakt mit dem mit Inertgas vermischten gasförmigen Ethylenoxid. Das Ausgangsmaterial wird mittels einer Vorrichtung gleichmäßig auf die Rohre verteilt. Das gasförmige Ethylenoxid wird ebenso gleichmäßig auf die Rohre verteilt und fließt in der Mitte der Rohre im Gleichstrom mit dem Fallfilm. In der Eintrittszone des Filmreaktors diffundiert der gasförmige Reaktand in die Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und Gas und reagiert sofort mit dem frischen Ausgangmaterial.

Durch den Gleichstrom des laminaren Flüssigkeitsfilms und des turbulenten gasförmigen Reaktanden wird weiteres Ethylenoxid in den Flüssigkeitsfilm transportiert und angelagert. Der höchste Ethylenoxidanteil in der Gasphase befindet sich am Eingang des Reaktors, d. h. in einem Bereich mit fast reinem Ausgangsmaterial und Ethoxylaten von niedrigem Anlagerungsgrad. Hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch, und große Wärmemengen werden abgeführt.

Im unteren Bereich des Filmreaktors besteht der Flüssigkeitsfilm aus Ethoxylaten mit höherem Anlagerungsgrad, und er kommt in Kontakt mit einer Gasphase mit niedrigerem Ethylenoxidgehalt. Durch die Erhöhung der Filmtemperatur wird die Höhe der Reaktionsgeschwindigkeit etwa konstant gehalten. Der EO-Gehalt der Gasphase nimmt durch die Anlagerungsreaktion entlang des Fallfilms ab, und am Reaktoraustritt bleiben nur Spuren von Restethylenoxid im Inertgas. Im Fallfilm findet keine Rückvermischung statt, so daß Ethoxylate mit höherem Anlagerungsgrad nicht in Kontakt mit der Gasphase mit hohem EO-Gehalt kommen.

Die im Filmreaktor ablaufenden Stofftransportvorgänge sind für das erfindungsgemäße Verfahrensprinzip sehr wichtig. In der Gasphase, die aus EO und Stickstoff besteht, diffundiert Ethylenoxid zur Grenzfläche zwischen Film und Gas. In der Flüssigphase diffundieren die Komponenten mit niedrigem Anlagerungsgrad von der Rohrinnenwand zur Grenzfläche und die Komponenten mit hohem Anlagerungsgrad in die umgekehrte Richtung (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988), S. 1701-1707).

Der radiale Stofftransport führt zur Anreicherung von Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht an der Grenzschicht. Dadurch werden die kurzkettigen Anlagerungsprodukte zuerst weiter reagieren. Dieser Prozeß setzt sich von Anfang bis Ende des Fallfilms fort. Eine enge Verteilung der Homologen wird erreicht. Während der Reaktion verarmt die Flüssigkeit an der Phasengrenze an den bevorzugten Komponenten. Es entsteht ein Konzentrationsgradient von der Phasengrenzfläche zur Rohrinnenwand.

Die besondere Wirksamkeit dieses Verfahrens resultiert auch aus der wellenförmigen Oberfläche des an der festen inneren Rohrwand herablaufenden und diese völlig bedeckenden, möglichst dünnen Flüssigkeitsfilms. Darin findet der Stoffaustausch als eine durch Wellenbewegung ausgelöste mehr oder weniger turbulenzüberlagerte Diffusion statt.

Die Ethoxylierungsreaktion ist stark exotherm, und große Wärmemengen müssen sofort abgeführt werden. Dies ist durch das große Verhältnis von Filmfläche zu Filmvolumen unproblematisch. Die Filmtemperatur wird bestimmt durch den axialen und radialen Temperaturgradienten. Beide Gradienten hängen von der Filmdicke, der Wandtemperatur und der Grenzschichttemperatur ab.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ethoxylierungsreaktion stärker vom Stofftransport des Ethylenoxids in der Grenzschicht als von der Reaktionsgeschwindigkeit oder dem Stofftransport der kurzkettigen Produkte innerhalb des Filmes von der Rohrinnenwand zur Grenzschicht bestimmt. Durch die Einstellung von Filmdicke, Einspeise-Molverhältnis zwischen Ethylenoxid und Ausgangsmaterial, Temperaturprofil entlang der Rohre und Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase bei konstantem Druck können Produkte mit bestimmter Spezifikation gezielt hergestellt werden. Die Verweilzeit wird über die Filmdicke bzw. Flüssigkeitsbelastung der Rohre eingestellt.

Fahrweise mit flüssigem Ethylenoxid (EO)

Das Ausgangsprodukt wird vor dem Eintritt in den Reaktor mit Katalysator, Ethylenoxid und geringen Mengen an Ethoxylaten als Emulgatoren gemischt. Das Einspeisemolverhältnis des EO-Ausgangsmaterials wird auf Druck und Filmtemperatur abgestimmt, um die Verdampfung des EO aus dem Film in die Gasphase zu vermeiden. Der hohe EO-Gehalt im Fallfilm führt zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Die Filmtemperatur wird über die Wandtemperatur und die Gasphase eingestellt. Die Gasphase über dem Flüssigkeitsfilm besteht aus Inertgas (Stickstoff). Es hält EO im Flüssigkeitsfilm durch Überdruck, kühlt die Grenzschicht und schleppt das verdampfte Restethylenoxid aus dem Flüssigkeitsfilm.

Durch die erhöhte Filmtemperatur kurz vor dem Reaktoraustritt verdampft das Restethylenoxid aus dem Flüssigkeitsfilm.

In dieser Fahrweise werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. Anlagerungsgrade erzielt. Die Reaktion findet im Film statt. Der EO-Gehalt nimmt durch Anlagerung ständig ab, und eine Rückvermischung der Reaktionspartner findet nicht statt. Die Wärmeabfuhr erfolgt auf beiden Seiten des Films.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise folgende Produkte hergestellt werden:

End- bzw. Zwischenprodukte von nichtionischen Tensiden,

Ethoxylate aus Fettalkoholen und Ethylenoxid mit so hohem Ethoxylierungsgrad, daß wasserlösliche Produkte entstehen,

Ethoxylate aus Fettalkoholen und Ethylenoxid mit niedrigem Ethoxylierungsgrad, die dann durch Sulfatierung in wasserlösliche Ethersulfate umgesetzt werden können.

Fig. 1 zeigt einen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Fallfilmreaktor. Er besteht aus mehreren vertikalen Rohren 1 mit einem Außendurchmesser von 28 bis 65 mm und einer Länge von höchstens 6 m. Das Rohrbündel befindet sich innerhalb eines Mantels 2, der in Zonen a, b, c geteilt ist. Durch die Mantelzonen strömt temperiertes Wasser. Aus dem Flüssigkeitsfilm wird über die Rohrwände die Reaktionswärme an das temperierte Wasser abgeführt und mit diesem aus dem Mantelraum ausgetragen und so das Temperaturprofil des Filmes geregelt.

Das flüssige Ausgangsmaterial wird von oben über eine Leitung 5 eingespeist und über einen Verteiler 3 gleichmäßig auf jedes Rohr 1verteilt. Jedes Rohr ist mit einer Vorrichtung 4 zur Durchflußregelung und Filmbildung versehen. In der Fahrweise mit gasförmigem EO wird dieses über eine Leitung 6 ebenfalls gleichmäßig auf jedes Rohr verteilt.

Nachdem das Gas den Rohrkern im Gleichstrom mit dem Flüssigkeitsfilm durchströmt hat, fließt die unten ablaufende Flüssigkeit mit dem gasförmigem Reaktanden über eine Leitung 7 durch die Düse 8 in den Behälter 9. Die Flüssigkeit aus dem Behälter 9 kann über eine Leitung 10 zum Einspeisestrom des flüssigen Reaktanden zurückgeführt werden.

Die Umwälzmenge kann je nach Betriebsart eingestellt werden. Je nach Ethoxylierungsgrad wird das Produkt in einer nächsten Stufe weiter mit EO angelagert oder als Endprodukt abgezogen. Die leichtsiedenden Nebenprodukte wie 1,4-Dioxan, Acetaldehyde, Wasser, Restethylenoxid usw. werden als Brüden über die Leitung 13 entfernt.

Die Anlagerung von größeren Mengen von Ethylenoxid an Fettalkoholen kann in mehreren Stufen stattfinden, wobei das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe dient.

Beispiel 1: Diskontinuierliches Verfahren mit gasförmigem Ethylenoxid

Die für eine Charge erforderliche Menge an Laurylalkohol und Katalysator wird über eine Leitung 11 dem Filmreaktor zugeführt und aus dem Behälter 9 zurück auf den Verteiler 4 umgewälzt. Die Umwälzmenge pro Rohr wird eingestellt auf einen Durchsatz von 33 kg Flüssigkeit/h. Während der Umwälzung des Laurylalkohols wird die Filmtemperatur durch Durchströmung des Mantelraums mit heißem Druckwasser auf max. 180°C eingestellt. Über den Umfang und die Lauflänge der Rohre läuft ein geschlossener Flüssigkeitsfilm mit einer Dicke von etwa 0,3 mm.

In dieser Stufe wirkt der Filmreaktor als Fallfilmverdampfer, und unter Vakuum werden Wasser und andere leichtsiedende Stoffe entfernt.

Nach der Aufhebung des Vakuums mit Stickstoff wird Ethylenoxid im Molverhältnis 2 : 1 zu Fettalkohol bei etwa 5 bar von oben über die Leitung 6 in die Rohre eingespeist. Der Mantel wird ständig in den Zonen a, b, c von temperiertem Druckwasser durchströmt. Die Filmtemperatur wird auf etwa 180°C eingestellt. Die Verweilzeit für einen Durchgang beträgt etwa 30 bis 100 Sekunden. Die austretende Flüssigkeit wird in den Behälter 9 eingedüst.

Nach der Beendigung der Reaktion werden die leichtsiedenden Nebenprodukte wie 1,4-Dioxan und Restethylenoxid aus dem Produkt unter Vakuum entfernt. Anschließend wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt abgelassen.

Beispiel 2: Kontinuierliches Verfahren mit gasförmigem Ethylenoxid

Die Anlage besteht entsprechend Fig. 1 aus mehreren Modulen mit folgenden Funktionen:

1. Modul

Trocknung und Entfernung von leichtsiedenden Stoffen aus dem Laurylalkohol.

2. Modul

Ethoxylierung von Laurylalkohol bis zum Molverhältnis

2 : 1=EO/Fettalkohol.

3. Modul

Ethoxylierung von Ethoxylaten aus dem Modul 2 bis zum Molverhältnis

4 : 1=EO/Fettalkohol.

4. Modul

Entfernung von leichtsiedenden Nebenprodukten wie 1,4-Dioxan, Acetaldehyde usw. und Restethylenoxid.

Im ersten Modul wird Laurylalkohol mit Katalysator kontinuierlich über Leitung 11 mit dem Umlaufstrom in Leitung 10 vermischt und auf den Verteiler 3 gegeben. Die Filmtemperatur wird auf 180°C gehalten. Unter Vakuum werden ständig die leichtsiedenden Stoffe entfernt.

Aus dem Behälter 9 wird laufend Laurylalkohol über Leitung 12 mit einer Temperatur von 180°C kontinuierlich ins zweite Modul gepumpt. Frischer Fettalkohol wird zusammen mit dem umlaufenden Reaktionsgemisch über den Verteiler 3 dem Filmreaktor zugegeben. Im Gleichstrom zum Flüssigkeitsfilm wird über Leitung 6 Ethylenoxid mit Stickstoff vermischt.

Ein Teil des Reaktionsgemisches wird in das dritte Modul eingespeist. Wie im zweiten Modul wird gasförmiges Ethylenoxid dem Filmreaktor zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird in das vierte Modul eingespeist, und unter Vakuum bei 180°C werden die leichtsiedenden Nebenprodukte wie 1,4- Dioxan und Restethylenoxid durch Verdampfung entfernt.

Beispiel 3: Kontinuierliches Verfahren mit flüssigem Ethylenoxid

Das Ausgangsmaterial, z. B. Laurylalkohol wird mit einer entsprechenden Menge an Katalysator und Ethylenoxid kontinuierlich über Leitung 11 dem Flüssigkeitsverteiler 3 zugegeben. Die unten ablaufende Flüssigkeit enthält die Ausgangsstoffe und den Katalysator. Inertgas, z. B. Stickstoff wird gleichmäßig auf die Rohre verteilt und strömt in der Mitte der Rohre parallel mit dem Fallfilm.

Der Druck über des Phasengrenzschicht wird so eingestellt, daß EO im Film gelöst bleibt.

Der Flüssigkeitsfilm fließt durch drei Temperaturzonen. In der ersten Zone mit einer Temperatur von etwa 140 bis 160°C beginnt die Ethoxylierungsreaktion. In der zweiten Zone wird die Filmtemperatur auf etwa 180°C eingestellt, die exotherme Reaktion setzt sich fort und der Anlagerungsgrad steigt. In der letzten Zone wird die Temperatur bis auf etwa 190°C erhöht und die Spuren von Restethylenoxid aus dem Flüssigkeitsfilm werden entfernt.

Es ist ferner vorteilhaft, den Filmreaktor sowohl für die Ethoxylierung als auch für eine nachfolgende Sulfonierung einzusetzen. Damit wird die Anlage flexibler und besser auslastbar.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum katalysierten Alkoxylieren, insbesondere zum Ethoxylieren, von Fettderivaten, wie Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, und dergleichen, sowie von Alkylphenolen, durch Reaktion mit mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, verdünnten gasförmigen Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu alkoxylierende flüssige Einsatzmaterial mit dem Katalysator vermischt und gleichmäßig auf die inneren Oberflächen eines Fallfilmreaktors verteilt, um einen von oben nach unten fließenden dünnen Flüssigkeitsfilm zu erhalten, mit dem man das gasförmige Alkylenoxid innerhalb des Reaktors im Gleichstrom in Kontakt und zur Reaktion bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmtemperatur kontrolliert von oben nach unten ansteigt, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant bleibt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen des Reaktors von den Innenwänden von mit einer Wärmeträgerflüssigkeit von außen temperierten Rohren gebildet sind.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen von Fettalkohol-Ethoxylat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 140 bis 190°C, einem Absolutdruck von 1 bis 7 bar und einer Verweilzeit für einen Durchgang von 30 bis 120 Sekunden für ein Molverhältnis von Ethylenoxid zu eingesetztem Fettalkohol zwischen 2 : 1 und 5 : 1 ablaufen läßt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im diskontinuierlich betriebenen Verfahren das flüssige Einsatzmaterial vor Beginn der Reaktion im Kreislauf durch den Reaktor führt, um Wasser und andere leichtsiedende Stoffe insbesondere unter Vakuum abzudestillieren.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im diskontinuierlich betriebenen Verfahren das erhaltene Produkt nach Beendigung der Reaktion im Kreislauf durch den Reaktor führt, um leichtsiedende Nebenprodukte und nicht umgesetztes Alkylenoxid insbesondere unter Vakuum abzudestillieren.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im kontinuierlich betriebenen Verfahren zuerst in einem ersten Anlagemodul leichtsiedende Stoffe aus dem zu alkoxylierenden Einsatzmaterial abdestilliert, dann in einem zweiten Anlagemodul eine Alkoxylierung bis zu einem bestimmten niedrigen Grad vornimmt, in einem dritten Modul eine zweite Alkoxylierung des erhaltenen Produkts bis zu einem höheren Grad stattfinden läßt und schließlich aus dem erhaltenen Produkt in einem vierten Modul leichtsiedende Nebenprodukte und nicht umgesetztes Alkylenoxid abdestilliert, wobei jedes Modul einen im Kreislauf betriebenen Fallfilmreaktor enthält.
  8. 8. Verfahren zum katalysierten Alkoxylieren, insbesondere zum Ethoxylieren, von Fettderivaten, wie Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettamiden und dergleichen, sowie von Alkylphenol, durch Reaktion mit flüssigem Alkylenoxid unter entsprechendem Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu alkoxylierende flüssige Einsatzmaterial mit Katalysator, Alkylenoxid und gegebenenfalls einer geringen, als Emulgator dienenden Menge an Alkoxylaten vermischt und gleichmäßig auf die Oberflächen eines Fallfilmreaktors verteilt, um einen von oben nach unten fließenden dünnen Flüssigkeitsfilm zu erhalten, mit dem man Inertgas, insbesondere Stickstoff, innerhalb des Reaktors im Gleichstrom in Kontakt bringt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmtemperatur kontrolliert von oben nach unten ansteigt, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant bleibt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen des Reaktors von den Innenwänden von mit einer Wärmeträgerflüssigkeit von außen temperierten Rohren gebildet sind.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zum Herstellen von Fettalkohol-Ethoxylat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 140 bis 190°C, einem Absolutdruck von 7 bis 20 bar und einer Verweilzeit für einen Durchgang von 30 bis 120 Sekunden für ein Molverhältnis von Ethylenoxid zu eingesetztem Fettalkohol zwischen 2 : 1 und 5 : 1 ablaufen läßt.
  12. 12. Verfahren zum katalysierten Ethoxylieren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmtemperatur in einem oberen Bereich des Reaktors auf etwa 140 bis 160°C, in einem mittleren Bereich auf etwa 180°C und in einem unteren Bereich auf etwa 190°C eingestellt wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nachfolgende Sulfonierung der erhaltenen Ethoxylate in demselben Reaktor durchführt.






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