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Dokumentenidentifikation DE3586731T2 11.03.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0166566
Titel Harzfarbstoffe und Harzfärbung.
Anmelder Milliken Research Corp., Spartanburg, S.C., US
Erfinder Kluger, Edward William, Pauline South Carolina 29302, US;
Moore, Patrick David, Spartanburg South Carolina 29303, US
Vertreter Wuesthoff, F., Dr.-Ing.; Frhr. von Pechmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Behrens, D., Dr.-Ing.; Brandes, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Goetz, R., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing.; von Hellfeld, A., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Würtenberger, G., Rechtsanw., 8000 München
DE-Aktenzeichen 3586731
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.06.1985
EP-Aktenzeichen 853043529
EP-Offenlegungsdatum 02.01.1986
EP date of grant 07.10.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.03.1993
IPC-Hauptklasse C09B 29/033
IPC-Nebenklasse C08K 5/23   C09B 69/10   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft neue reaktionsfähige Färbemittel auf der Basis von Thiophenen und allgemein die Anwendung von Färbemitteln zur Färbung von heißhärtenden Harzen, beispielhaft Polyurethanen.

Es ist bekannt, daß Polyurethanharze, die hergestellt worden sind durch Reaktion von Polyol und einem Isocyanat, durch Zugabe eines Pigments oder Farbstoffs zu den Harz gefärbt werden können. Wenn jedoch bestimmte heißhärtende Materialien, wie Polyurethane, mit einen Pigment gefärbt werden, kann das entstehende Produkt bei normalen Pigmentkonzentrationen nur leicht angefärbt sein, und es können so größere unerwünschte Mengen an Pigment erforderlich sein, wenn ein dunkler Farbton erzielt werden soll. Dieses Phänomen ist besonders deutlich im Falle von Polyurethan-Schaumstoffen. Andererseits können, wenn ein üblicher Farbstoff angewandt wird, um das heißhärtende Produkt zu färben, die Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und/ oder Beständigkeit gegen ein Wandern des Farbstoffes häufig unannehmbar ungünstig sein. Wenn ein solcher Farbstoff als Färbemittel verwendet wird, ist es schwierig, ein Ausbluten des Farbstoffs aus dem gefärbten Harzprodukt zu verhindern. Produkte aus heißhärtenden Harz, wie Polyurethane, die mit einen Farbstoff gefärbt sind, besitzen jedoch bestimmte Vorteile. Insbesondere können solche gefärbten Produkte z. B. einen klareren Farbton besitzen und verbesserte Transparenzeigenschaften, was beides wichtige kommerzielle Merkmale sind.

Farbstoffe sind gegenüber Pigmenten bevorzugt zur Verwendung bei der Färbung von Polyurethanharzen, da jedes Molekül eines Farbstoffs den Produkt Farbe verleiht. Umgekehrt verleihen nur die oberflächlichen Moleküle von Pigmentteilchen dem Produkt Farbe. Vom Standpunkt der Anwendung sind dann Farbstoffe wirksamer als Pigmente. Aufgrund der oben erwähnten Nachteile von Farbstoffen wurden jedoch bisher verbreitet Pigmente verwendet.

Eine Verbesserung der bekannten Verfahren ist in der GB-A-2074177 beschrieben, wonach ein flüssiges polymeres Färbemittel zu dem Reaktionsgemisch während der Herstellung eines heißhärtenden Harzes zugesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß ein flüssiges reaktionsfähiges polymeres Färbemittel vor oder während der Polyadditionsreaktion zugegeben werden kann, um die gewünschte Färbung des heißhärtenden Harzes zu erzielen. Das spezielle polymere Färbemittel der GB-A-2074177 besitzt die Formel

R (polymerer Bestandteil-X)n,

in der R ein organischer Farbstoffrest ist; der polymere Bestandteil ausgewählt ist aus Polyalkylenoxiden und Copolymeren von Polyalkylenoxiden, bei denen die Alkyleneinheit des polymeren Bestandteils zwei oder mehr Kohlenstoffatom besitzt und ein solcher polymerer Bestandteil ein Molekulargewicht von 44 bis 1500 besitzt; X ausgewählt ist aus -OH, -NH&sub2; und -SH und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Das flüssige Färbemittel wird zu dem Reaktionsgemisch in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um den gewünschten Grad der Färbung des heißhärtenden Harzes zu erzielen.

Ungeachtet dieser Verbesserung bleiben bestimmte Probleme bezüglich der Färbung von Polyurethanharzen und insbesondere Schaumstoffen bestehen. Während der komplexen Reaktionen, die bei der Herstellung von heißhärtenden Harzen, wie Polyurethan-Schaumstoffen, auftreten, können Wechselwirkungen zwischen besten Bestandteilen des Färbemittels und reaktionsfähigen Komponenten des Reaktionsgemisches auftreten. Speziell muß bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ein sorgfältiges Gleichgewicht während der Reaktion aufrechterhalten werden, um das gewünschte Endprodukt zu erzielen. Wenn das geeignete Gleichgewicht nicht aufrechterhalten wird, kann ein Produkt gebildet werden, das außerhalb der erwünschten Produktspezifikationen liegt, und/oder das Endprodukt kann eine geringe Stabilität unter bestimme Bedingungen zeigen.

Andere Versuche bezüglich der Färbung von Polyurethanen sind speziell in der US-A-3994835 und der US-A-4132840 angegeben, wobei die zuerst kannte die Zugabe von Disperisonen umfaßt aus Farbstoffen, enthaltend mindestens eine freie Anino- oder Hydroxylgruppe, die imstande ist mit dem Isocyanat unter den Bedingungen der Polyaddition zu reagieren, sowie Flüssigkeiten, in denen die Farbstoffe zu weniger als 2% löslich sind. Die US-A-4132840 beschreibt die Färbung von Polyurethanharzen mit p-Di(hydroxyalkyl)aminoβ,β-dicyanostyrolen.

Wie in "New Uses For Highly Miscible Liquid Polymeric Colorants in THE Manufacture of Coloured Urethane Systems" einer von Moore et al bei der 27. Annual Technical/Marketing Conference for SPI vorgelegten Veröffentlichung angegeben, werden bei der Verwendung von polymeren Färbemitteln in Polyurethanen Vorteile erreicht, die über die rein ästhetische Färbung hinausgehen. Speziell können polymere Färbemittel als wichtige Indikatoren für die Verfahrenskontrolle dienen, die ein enges Einhalten von Qualitätskontroll-Parametern durch visuelle Beobachtung der Produktfarbe ermöglichen. Die Färbemittel, auf die sich die Veröffentlichung bezieht, sind von der in der GB-A-2074177 angegebenen Art, und während sie erfolgreich zur Färbung von heißhärtenden Harzen allgemein angewandt werden können, führen bestimmte dieser Färbemittel zu nachteiligen Wechselwirkungen bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, besonders wenn Zinnkatalysatoren und Flammverzögerer vorhanden sind.

Farbstoffe sind auch angegeben in der US-A-2827450, US-A-4301068, US-A-4113721, US-A-282144, US-A-4301069, US-A-4255326, GB-A-1583377, GB-A-1394365 und DE-A-2334169, ebenso wie Verfahren zur Färbung von Polyurethanharzen.

Es besteht ein fortdauernder Bedarf an einem Färbemittel, das ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und/oder Ausblutbeständigkeit besitzt und das gleichzeitig leicht in ein Polyurethan-Reaktionsgemisch eingebaut werden kann, ohne daß negative Wechselwirkungen mit den Bestandteilen des Gemisches auftreten. Allgemeiner wahre es in höchste Maße erwünscht, gefärbte heißhärtende Harze unter Verwendung eines Färbemittels herzustellen, das diese Vorteile besitzt, und die sehr erwünschten Eigenschaften einer starken Färbung durch die Farbstoffe mit den Eigenschaften von Pigmenten, nicht zu wandern, zu kombinieren, was insgesamt zu einem Produkt führt, das sowohl bezüglich der Kosten als auch der Eigenschaften des gehärteten Polymersystems überlegen ist. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, durch das die oben angegebenen Vorteile erreicht werden können.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Färbung von Polyurethanharzen, die hergestellt worden sind durch Polyadditionsreaktion in einem Reaktionsgemisch aus einem Polyol und einem Isocyanat, die Zugabe eines reaktionsfähigen Färbemittels zu dem Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion, das gegenüber Zinn-II-octanoat und flammverzögernden Verbindungen gut beständig ist und das die Formel besitzt:

in der entweder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Carboxyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylthio, Arylthio, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkyldithio, Aryldithio, Thiocyano, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Alkylaminosulfinyl, Dialkylaminosulfinyl, Arylaminosulfinyl, Diarylaminosulfinyl, Alkylaminothio, Dialkylaminothio, Arylaminothio und Diarylaminothio oder einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, wie oben definiert ist, und die beiden anderen einen zweiwertigen Polymethylenrest bedeuten, und so einen carbocyclischen Ring mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden; und

A der Rest eines Farbstoffkupplers ist, der durch einen oder mehrere reaktionsfähige Substituenten funktionell ist.

Die Funktionalität kann vorzugsweise eine Bifunktionalität oder eine Funktionalität höherer Ordnung sein, und die funktionellen Substituenten können vorzugsweise polymer sein.

Färbemittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind vorzugsweise bei Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck flüssige Materialien und, soweit nicht, sind sie in den Reaktionsteilnehmern des Verfahrens löslich.

Um nachteilige Wechselwirkungen während der Herstellung des Polyurethanharzes zu vermeiden, sollte das Vorhandensein bestimmter Substituenten an dem Thiophenring, wie NO&sub2;, NO, NH&sub2;, NHR (wobei R Alkyl oder Aryl ist), SH, OH, CONH&sub2; und SO&sub2;NH&sub2;, sowie von Wasserstoff (mit Ausnahme wie oben angegeben) vermieden werden.

Die reaktionsfähigen Substituenten für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Färbemittel können irgendein geeigneter reaktionsfähiger Substituent sein, mit dessen Hilfe die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Typische derartige reaktionsfähige Substituenten, die an den Farbstoffrest gebunden sein können, sind die Hydroxyalkylene und polymeren Epoxide, wie Polyalkylenoxide, und Copolymere davon. Polyalkylenoxide und ihre Copolymere, die angewandt werden können, um das erfindungsgemäße Färbemittel zu ergeben, sind ohne Einschränkung Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Copolymere von Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Polybutylenoxiden und andere Copolymere einschließlich Blockcopolymere, bei denen ein Hauptteil des polymeren Substituenten Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und/oder Polybutylenoxid ist. Ferner besitzen derartige polymere Substituenten im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 44 bis 2500, vorzugsweise von 88 bis 1400.

Geeignete organische Farbstoffreste zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen

wobei R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und nieder-Alkyl; R&sub1;&sub1; Wasserstoff, nieder-Alkyl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylaminosulfonyl oder Arylaminosulfonyl ist; R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen sind und ein Polyalkylenoxidrest, ein Rest eines Copolymers von Polyalkylenoxiden oder ein Hydroxyalkylenrest ist.

Neue reaktionsfähige Färbemittel, die geeignet sind zur Verwendung nach der Erfindung, besitzen die Formel

(in welchem Falle R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert oder Alkoxycarbonyl sind) wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Diarylaminocarbonyl, Halogen, Alkylthio und Arylthio, und R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Polyalkylenoxidresten, Resten von Copolymeren von Polyalkylenoxiden und Resten von Hydroxyalkylenen.

Vorzugsweise sind bei der obigen Formel entweder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ausgewählt aus Halogen, Carboxyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkylthio, Alkyldithio, Arylthio, Aryldithio, Thiocyano, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylamincarbonyl, Diarylaminocarbonyl, Alkoxy, Alkylaminothio, Dialkylaminothio und (wenn eine angrenzende Gruppe Isobutylryl ist) Wasserstoff, oder einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert ist und die beiden anderen einen zweiwertigen Polymethylenrest bilden.

Vorzugsweise sind die Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bei der obigen Formel unabhängig ausgewählt aus Cyano, nieder-Alkyl, einer eine carbocyclische Gruppe bildenden Polymethylenkette, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Arylcarbonylamino und Wasserstoff, wenn eine benachbarte Gruppe Isobutyryl ist. R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen und Alkyl.

Beispiele für besonders bevorzugte neue Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

In den Formeln 1 bis 10 haben R&sub8; und R&sub9; die oben angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise jeweils ein Rest eines Copolymers von Ethylen- und Propylenoxiden mit einem Molekulargewicht von 88 bis 1400.

Es kann irgendein geeignetes Verfahren angewandt werden, um die reaktionsfähigen Färbemittel nach der Erfindung herzustellen, durch das reaktionsfähige Substituent oder die Substituenten an einen organischen Farbstoffrest gekuppelt werden. Zum Beispiel kann das in der US-A-3157633 angegebene Verfahren angewandt werden. Ferner kann es erwünscht sein, ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden, da der reaktionsfähige Substituent vorzugsweise in Lösung vorliegt, wenn er an den organischen Farbstoffrest gekuppelt wird. Es kann irgendeine geeignete organische Lösung, sogar eine wäßrig-organische Lösung angewandt werden. Der spezielle Farbton des Färbemittels hängt in erster Linie von dem speziellen ausgewählten Farbstoffrest ab. Eine große Vielfalt von Farben und Farbtönen kann erzielt werden durch Vermischen von zwei oder mehreren Färbemitteln. Ein Vermischen der erfindungsgemäßen Färbemittel kann leicht erreicht werden, besonders wenn die Färbemittel polymere Materialien sind, die im wesentlichen gleiche Löslichkeitseigenschaften besitzen, die durch die Art der Polymerkette bestimmt werden. Daher sind nach einer bevorzugten Ausführungsform die flüssigen polymeren Färbemittel im allgemeinen ineinander löslich und sind ebenfalls allgemein vollständig miteinander verträglich.

Zum Beispiel können die erfindungsgemäß verwendeten Färbemittel hergestellt werden durch Umwandlung eines Farbstoff-Zwischenproduktes, enthaltend eine primäre Aminogruppe, in die entsprechende reaktionsfähige Verbindung und Verendung der erhaltenen Verbindung zur Herstellung eines gefärbten Produktes mit einer chromophoren Gruppe im Molekül. Im Falle eines Azofarbstoffs kann dies erreicht werden durch Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit einer entsprechenden Menge eines Alkylenoxids oder Gemischen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder sogar Butylenoxid, nach den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

Wenn das reaktionsfähige Kupplungsmittel nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt worden ist, kann es mit dem Thiophenderivate, wie später in den Beispielen angegeben, umgesetzt werden. Wie aus den Beispielen hervorgeht, umfaßt die Form des Färbemittels Flüssigkeiten, Öle und Pulver, die alle erfolgreich für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das reaktionsfähige Färbemittel in das Harz eingehaut werden durch einfaches Zugeben zu dem Reaktionsgemisch oder zu einer der Komponenten des Reaktionsgemisches vor oder während der Polyadditionsreaktion. Zum Beispiel kann zur Färbung von Polyurethanharzen das Färbemittel zu dem Polyol oder in einigen Fallen sogar zu der Polyisocyanatkomponente des Reaktionsgemisches entweder vor oder während der Polyurethanbildung zugegeben werden. Die anschließende Reaktion kann auf übliche Weise durchgeführt werden, d. h. auf die gleiche Weise wie für Polyurethanharze, die nicht gefärbt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, bei dem im allgemeinen verschiedene Reaktionen stattfinden. Zunächst wird ein Isocyanat, wie Toluoldiisocyanat, mit einem Polyol, wie Polypropylenglykol, in Gegenwart von Wärme und eines geeigneten Katalysators umgesetzt. Wenn sowohl das Isocyanat als auch das Polyol bifunktionell sind, entsteht ein lineares Polyurethan, während, wenn eines von beiden Funktionalitäten von mehr als zwei aufweist, ein vernetztes Polymer entsteht. Wenn die zur Reaktion mit den -NCO-Gruppen verfügbare Hydroxylverbindung Wasser ist, ist das anfängliche Reaktionsprodukt eine Carbaminsäure, die instabil ist und in ein primäres Amin und Kohlendioxid aufbricht.

Da typischerweise ein Überschuß an Isocyanat vorhanden ist, tritt eine Reaktion des Isocyanats mit dem durch Decarboxylierung der Carbaminsäure gebildeten Amin ein und, bei entsprechender Steuerung, dient das freigesetzte Kohlendioxid als Treibmittel zur Herstellung des Schaumstoffes. Ferner reagiert das gebildete primäre Amin mit weiterem Isocyanat unter Bildung eines substituierten Harnstoffs und verleiht dem Polymer erhöhte Festigkeit.

Im allgemeinen werden Amin- und Zinnkatalysatoren angewandt, um die Reaktion von Isocyanat mit Wasser, die Aufschäumreaktion und die Reaktion von Isocyanat mit den Polymer-bildenden Bestandteilen fein auszubalancieren. Wenn das Kohlendioxid zu früh freigesetzt wird, besitzt das Polymer keine Festigkeit und der Schaum fällt zusammen. Wenn die Polymerbildung zu rasch fortschreitet, entsteht ein Schaumstoff mit geschlossenen Zellen, der beim Abkühlen zusammenfällt. Wenn das Färbemittel oder eine andere Komponente reagiert und das Katalysatorgleichgewicht stört, entsteht ein schlecht geformter Schaumstoff.

Außerdem reagiert der substituierte Harnstoff mit überschüssigem Isocyanat, und das Urethan selbst reagiert mit weiterem Isocyanat, um das Polymer sowohl durch Biruet- als auch durch Allophonatbildung zu vernetzen. Schaumstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt sind, können weiche, halbstarre oder starre Schaumstoffe sein einschließlich den sogenannten polyurethan-Integralschaumstoffen und mikrocellulären Schaumstoffen.

Färbemittel, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind reaktionsfähige Färbemittel und können zu dem Reaktionsgemisch oder zu einer der Komponenten davon zugesetzt werden. Wenn sie in flüssiger Form vorliegen, können die erfindungsgemäßen Färbemittel als eine oder mehrere Komponenten des Reaktionsgemisches zugesetzt werden. Umgekehrt werden, wenn sie in Öl oder Pulverform vorliegen, die Färbemittel zu einer der reaktionsfähigen Komponenten zugesetzt und von ihnen mitgenommen, oder sie werden umgekehrt in einem Lösungsmittelträger gelöst und als getrennte Komponente zugesetzt. Offensichtlich besitzen Flüssigkeiten deutliche Verarbeitungsvorteile gegenüber Feststoffen und können, wenn dies gewünscht wird, direkt zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wodurch kein äußeres nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel oder Dispergiermittel vorhanden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zu ungewöhnlichen und vorteilhaften Eigenschaften bei dem als Endprodukt entstehenden heißhärtenden Harz führen.

Polyurethanprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden können, sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandern bzw. Walzen und können erhalten werden durch Zugabe des Färbemittels zu der Polyol- oder Diolkomponente des Reaktionsgemisches oder zu einer der anderen Komponenten, obwohl die Zugabe zu der Polyolkomponente bevorzugt ist. Die Polyole können Polyester sein, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Carbonsäuren, oder Polyether, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Additionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin an Wasser, Akohole oder Amine, vorzugsweise Dialkohole. Das Färbemittel kann auch mit den sogenannten Kettenverlängernden Diolen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und Butandiol, vermischt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, nicht mehr als 20 Gew.-% Färbemittel, bezogen auf das Gewicht des Polyols, zu verenden. In den meisten Fällen werden sehr starke Färbungen mit kleinen Mengen des Färbemittels erzeugt. Zum Beispiel können 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, flüssiges Färbemittel angewandt werden, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

Die bevorzugten reaktionsfähigen Färbemittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, können löslich sein, z. B. in den meisten Polyolen, die in Polyurethan verwendet werden und in diesen selbst. Diese Eigenschaft kann besonders wertvoll sein aus drei Gründen. Erstens kann die Löslichkeit ein schnelles Vermischen und homogene Verteilung in dem gesamten Harz ermöglichen, wodurch Farbtonunterschiede und Streifen ausgeschlossen werden beim guten Vermischen. Zweitens kann das Färbemittel keine Neigung aufweisen, sich abzusetzen, wie es im Falle von Pigmentdispersionen der Fall wäre. Drittens ist es möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Farben herzustellen, das einen weiten Bereich verfügbarer Farb(nuancen) ermöglicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten reaktionsfähigen Färbemittel können auch von beträchtlichem Wert sein bei Reaktions-Spritzgießverfahren (RIM). Das RIM-Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Urethanen und anderen Polymeren, bei denen zwei reaktionsfähige Ströme vermischt werden, während sie in eine Form gegossen werden. Nach der Reaktion wird das Gemisch durch Chemikalien "geblasen", um eine geschäumte Struktur zu ergeben. Dieses Verfahren kann durch das Vorhandensein fester Teilchen, wie Pigmente, behindert werden. Die vorliegende Erfindung kann nicht zu dieser Hinderung führen, da keine Teilchen in dem System vorhanden sind und das Färbemittel Teil des Polymers während der Reaktion mit einer der Komponenten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, und Teile und Prozentsätze sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

92,5 g Phosphorsäure (85%ig) wurden zusammen mit 12,5 g Schwefelsäure (98%ig) und 2 Tropfen 2-Ethylhexanol-Entschäume in einen geschlossenen 500 ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde dann gekühlt und 8,2 g 2-Amino- 3,5-dicyano-4-nethylthiophen zugegeben und anschließend weiter auf unter 0ºC gekühlt. 18 g Nitrosyl-schwefelsäure (40%) wurden langsam zugegeben, während die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Nach 3 h wurde das Gemisch auf Nitrit untersucht. Man erhielt einen positiven Nitrittest, und 1 g Sulfaminsäure wurde zugegeben und Vakuum angelegt. Nach 1 h erhielt man einen negativen Nitrittest. Es wurden 10,8 g Kuppler (M-Toluidin - 2EO), 300 g Eis und Wasser sowie 2 g Harnstoff in ein 4 l-Becherglas gegeben und auf unter 0ºC gekühlt. Die Diazolösung aus dem Kolben wurde während 40 min in das Becherglas zugetropft, wobei die Temperatur auf unter 0ºC gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde einige Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen und anschließend 122 g Natriumhydroxid (50%) zugegeben, um überschüssige Säure auf einen pH-Wert von etwa 7 zu neutralisieren. Das erhaltene Produkt wurde filtriert und einige Male mit heißem Wasser gewaschen. Es wurde dann in Isopropylalkohol gelöst und erneut durch Zugabe von Wasser ausgefüllt, filtriert und getrocknet und ergab ein violettes Pulver, das bei 208ºC schmolz.

Beispiel 2

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 angewandt, mit Ausnahme der Mengen an Reaktionspartnern und speziellem angewandtem Thiophen und Kuppler, die alle unten angeben sind.

49 ml Essigsäure

19,5 ml Propionsäure

2,5 g H&sub2;SO&sub4;

1 Tropfen 2-Ethylhexanol-Entschäumer

5,7 g 2-Amino-3-carbomethoxy-5-isobutylryl-thiophen

9 g Nitrosyl-schwefelsäure

0,5 g Sulfaminsäure

4,5 g 2-Methoxy-5-acetamido-anilin 2EO

100 g Eis

2 g Harnstoff

50 g Ammoniumacetat

300 g Wasser und Eis.

Das ausgefallene Produkt (nach Neutralisieren mit Natriumhydroxid) wurde gesammelt und einige Male mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde im Ofen bei 75ºC getrocknet und ergab einen bläulich-violetten Feststoff.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 angewandt, außer den Mengen der Reaktionspartner und dem speziellen Thiophen und Kuppler. Diese sind unten angegeben:

200 g H&sub3;PO&sub4;

25 g H&sub2;SO&sub4;

2 Tropfen 2-Ethylhexanol-Entschäumer

16,3 g 2-Amino-3,5-dicyano-4-methyl-thiophen

35 g Nitrosyl-schwefelsäure

3 g Sulfaminsäure

121 g m-Toluidin-2EO/15PO/2EO

60,5 g Eis

4 g Harnstoff.

Die überschüssige Säure wurde mit 272 g 50%igem Natriumhydroxid neutralisiert, wobei die untere Salzschicht des Reaktionsgemisches heiß entfernt und das Produkt in Methylenchlorid gelöst, viermal gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Die Methylenchlorid-Lösung wurde dann filtriert und abgestreift unter Bildung eines violetten Öls.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde angewandt, mit Ausnahme der Menge der Reaktionspartner und dem speziellen Thiophen und Kuppler, die alle unten angegeben sind.

183 g H&sub3;PO&sub4;

25 g H&sub2;SO&sub4;

2 Tropfen 2-Ethylhexanol-Entschäumer

25,7 g 2-Amino-3,5-dicarboethoxy-4-methyl-thiophen

35 g Nitrosyl-schwefelsäure

1 g Sulfaminsäure

121 g m-Toluidin-2EO/15PO/2EO

247 g Eis

2 g Harnstoff.

Es entstand ein rotes Öl.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Menge der Reaktionspartner und dem speziellen Thiophen und Kuppler, die alle unten angegeben sind.

100 g H&sub3;PO&sub4;

15 g H&sub2;SO&sub4;

2 Tropfen 2-Ethylhexanol-Entschäumer

8,9 g 2-Amino-3-cyano-4,5-tetramethylen-thiophen

17,5 g Nitrosyl-schwefelsäure

1 g Sulfaminsäure

60,5 g m-Toluidin-2EO/15PO/2EO

120 g Eis.

Es entstand ein rotes Öl.

Beispiel 6

Ein Masterbatch zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt durch Zugabe von 3000 g Niax-16-56 (ein Triol mit Molekulargewicht 3000, erhältlich von Union Carbide), 125,1 g Wasser und 7,8 g Dabco 33LV (Amin-Katalysator, erhältlich von Air Products) in ein 3,5 m³ Plastikgefäß. Das Gemisch wurde gut vermischt und für die weitere Verwendung bei 18ºC gelagert.

Beispiel 7

Ein Polyether/Polyurethan-Schaumstoff (Vergleich) wurde wie folgt hergestellt. 104 g des Masterbatch des Beispiels 6 wurden in ein 400 ml-Einmalbecherglas gegeben, und 1 g eines reaktionsfähigen Färbemittels, wie hier angegeben, wurden zugegeben, zusammen mit 1 ml flüssigem Silicon L-520 (erhältlich von Union Carbide). Das Gemisch wurde in einem Mischer 25-30 s vermischt, 0,20 ml T-9 (Zinn-II-octanoat-Katalysator) aus einer Spritze zugegeben und weitere 5-8 s vermischt. Anschließend wurden 46 ml Toluol-diisocyanat in das Becherglas gegeben und das Gemisch 6 s gerührt. Es entstand ein vermischtes homogenes Gemisch, das in einen Pappkasten gegossen wurde. Das Gemisch schäumte, und nachdem der Schaum aufgehört hatte zu steigen, wurde er in einem Ofen bei 130ºC während 15 min gehärtet.

Beispiel 8

Proben von Polyurethan-Schaumstoff, enthaltend einen Flammverzögerer, wurden wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g Thermolin T-101-Flammverzögerer (erhältlich von Olin) zusammen mit den anderen Komponenten in das Becherglas gegeben wurden und die Schaumstoffprobe 30 min bei 130ºC gehärtet wurde. Der Schaumstoff nach diesem Beispiel besaß flammverzögernde Eigenschaften.

Wie oben diskutiert, führen, obwohl eine Anzahl von Färbemitteln zur in situ-Färbung von polymeren Materialien angewandt wurde, Polyurethan-Schaumstoffe zu speziellen Problemen. Speziell muß das Färbemittel gegenüber bei der Herstellung des Urethans angewandten Zinn-Katalysatoren stabil sein und auch stabil gegenüber Flammverzögerern, die normalerweise in dem Polymer enthalten sind.

Die Instabilität gegenüber den Zinn-II-Katalysatoren führt zu einer Reduktion des Farbstoffs und zu einem deutlichen, wenn nicht vollständigen Verlust der Farbe. Außerdem wird das Schaumstoff-Herstellungsverfahren auch nachteilig beeinflußt. Der Schaum steigt nicht mit angemessener Geschwindigkeit und härtet nicht schnell genug. Es entsteht ein klebriges Polyurethan mit schlechten Polymereigenschaften. Es ist somit wichtig, daß Färbemittel für Polyurethane gegenüber Zinnkatalysatoren stabil sind. Das ist eine erwünschte und qualifizierende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Färbemittel.

Auch bei einer Instabilität gegenüber Flammverzögerern tritt ein Farbänderung oder Farbverschiebung auf, die ein instabiles Färbemittel nutzlos macht. Typischerweise ändern gegenüber Flammverzögerern instabile Färbemittel ihre Farbe wie folgt rot nach violett und orange nach rot. Während eine Anzahl im Handel erhältlicher Farbstoffe in Gegenwart von Flammverzögerern nicht stabil ist, besitzen die erfindungsgemäßen Färbemittel eine derartige Stabilität.

Um die Stabilität sowohl gegenüber Zinnkatalysatoren als auch gegen Flammverzögerern zu zeigen, wurden die Beispiele 7 und 8 mit einer Anzahl unterschiedlicher spezieller Färbemittel wiederholt, und zwar sowohl erfindungsgemäßen als auch anderen. Beispiel 7 (ohne Flammverzögerer) dient als Vergleich zur Bewertung der Stabilität gegenüber Flammverzögerern. Der Stabilitätstest gegenüber Zinn ist in Beispiel 9 angegeben.

Beispiel 9

Es wurden auch Versuche durchgeführt bezüglich der Zinnstabilität entsprechend dem folgenden Verfahren. Zunächst wurde der Farbwert der untersuchten Färbemittel bestimmt, indem etwa 0,10 bis 0,15 g Färbemittel in einen 100 ml Meßkolben gegeben und etwa 40 bis 50 ml Methanol zugegeben wurden. Der Kolben wurde geschwenkt, bis das Färbemittel in dem Methanol gelöst war, woraufhin überschüssiges Methanol bis zu der 100 ml-Marke des Kolbens zugegeben wurde. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und der Inhalt vermischt und geschüttelt. Genau 2,0 ml der Lösung des Färbemittels in Methanol wurden dann in einen getrennten ähnlichen Kolben gegeben und der Kolben mit Methanol auf 100 ml aufgefüllt, mit einem Stopfen verschlossen und geschüttelt.

Ein Beckman DU-7-Spektrometer wurde mit Methanol auf null eingestellt, mit der Testlösung gefüllt und die Lösung bei 300 bis 750 mm untersucht (scanned). Die maximale Absorption wurde notiert. Der Wert wird erhalten durch Multiplizieren des Probengewichtes mit 0,2 und Dividieren des maximalen Absorptionswertes durch dieses Produkt (dividing the product obtained into the maximum absorbance value).

Im Falle eines Färbemittels in flüssiger Phase wurde das zu testende Färbemittel in einen 50 ml-Meßkolben gegeben.

Um eine Korrektur für unterschiedliche Farbstärken durchzuführen, wurde die Menge an angesetztem Färbemittel nach der folgenden Formel bestimmt:

5/(Farbwert) = zugesetzte Menge in g.

Dann wurden 35 ml 2-Ethoxyethylether oder 2-Methoxyethylether zugesetzt, um das Färbemittel zu lösen. Dann wurde weiteres Lösungsmittel zugesetzt, um den Gesamtinhalt auf die 50 ml-Marke zu bringen. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und geschüttelt. Genau 2,0 ml dieser Lösung wurden in einen weiteren 50 ml-Kolben überführt und bis zur 50 ml-Marke mit einem der Lösungsmittel verdünnt.

Im Falle von festem zu untersuchendem Färbemittel wurde das zu untersuchende Färbemittel in einen 100 ml-Meßkolben gegeben. Um eine Korrektur für die unterschiedlichen Farbstärken vorzunehmen, wurde die zugesetzte Menge an Färbemittel wie folgt bestimmt:

5/2 (Farbwert) = zugesetzte Menge in g.

Dann wurden 35 ml 2-Ethoxyethylether oder 2-Methoxyethylether als Lösungsmittel zugesetzt, um das Färbemittel zu lösen. Es wurde eine weitere Menge Lösungsmittel zugegeben, um die Menge in dem Meßkolben auf die 100 ml-Marke zu bringen; es wurde ein Stopfen eingesetzt und der Inhalt des Kolbens durch Schütteln gut vermischt. Genau 4,0 ml dieser Lösung wurden dann in einen anderen 100 ml-Meßkolben überführt und bis zu der Marke mit Lösungsmittel verdünnt.

Eine Lösung von T-9 (Zinn-II-octanoat) wurde unter möglichst weitgehendem Luftausschluß hergestellt durch Lösen von 0,70 g Zinn-II-octanoat in 7 ml Lösungsmittel in einem Glasfläschchen, das zwischen den Versuchen dicht verschlossen gehalten wurde. Das Beckman-Spektrometer wurde für wiederholtes Abtasten (scanning) eingestellt. 2 ml Färbemittellösung (entweder fest oder flüssig, wie oben beschrieben) wurden in ein Fläschchen mit 2,0 ml der Zinnkatalysatorlösung gegeben und gut gemischt. Das Gemisch wurde dann in die Zelle des Spektrometers gegeben, die mit Kappen verschlossen und schnell in das Spektrometer eingesetzt wurde (nicht mehr als 20 bis 30 s). Fünf wiederholte Bewertungen wurden für jede Färbemittelprobe in drei Intervallen durchgeführt. Der prozentuale Verlust nach 15 min (5 Abtastungen) wurde aus der Anfangsabsorption und der letzten Absorption gemessen.

Eine Anzahl handelsüblicher geeigneter Benzothiazol-Färbemittel wurde bezüglich der Stabilität gegenüber Flammverzögerern untersucht. Den Kontrolltest, d. h. ohne Flammverzögerer, nach dem Verfahren des Beispiels 7 bestanden alle untersuchten Verbindungen und zeigten keine Farbänderung. Wenn jedoch die gleichen Verbindungen zugesetzt wurden bei der Herstellung von Schaumstoff nach Beispiel 8, wo ein Flammverzögerer vorhanden ist, bestanden alle Verbindungen den Test nicht.

Beispiel 10

Auf ähnliche Weise wie bei den Benzothiazol-Untersuchungen wurde eine Anzahl von Färbemitteln nach der Erfindung nach dem allgemeinen Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, hergestellt. Anschließend wurden die Färbemittel verwendet zur Färbung von Polyurethan-Schaumstoffen, wie in den Beispielen 7 und 8 beschrieben, um die Stabilität derselben gegenüber Flammverzögerern zu bestimmen. Alle Thiophenverbindungen bestanden beide Tests, was die Stabilität gegenüber Flammverzögerern zeigt. Die untersuchten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die folgenden Abkürzungen werden in den folgenden Tabellen angewandt: Et = Ethyl; EO = Ethylenoxid; PO = Propylenoxid; Me = Methyl; Ac = Acetat. Wenn die Zahlen durch Schrägstriche getrennt sind, z. B. 2/15/5, bedeutet dies Anzahl mol EO/mol PO/mol EO.

Tabelle I

In den Beispielen 11, 12, 13, 15 bis 31, 42, 43 und 45 bis 50 war die Farbe rot. In den Beispielen 14, 32 bis 39, 44, 51 und 53 war die Farbe violett. In den Beispielen 40, 41, 52, 54 und 55 war die Farbe blau.

Einige der gleichen Benzothiophene und andere neue Verbindungen nach der Erfindung wurden auch auf die Stabilität gegenüber dem Zinn-II-octanoat-Katalysator nach dem Testverfahren, wie in Beispiel 9 angegeben, untersucht. Die Verbindungen und die Ergebnisse der Verlustmessungen sind in Tabelle II angegeben. Tabelle III zeigt die Ergebnisse für einige Benzothiazole.

Die Farbe für jedes der Beispiele 68 bis 74 war rot. Die Farben für die Verbindungen der Beispiele 12, 15, 25 und 38 bis 43 war wie oben angegeben; die Farbe war rot bei den Beispielen 56, 58, 60 und 62 bis 66, blau bei den Beispielen 57 und 67 und violett bei den Beispielen 59 und 69. Nur die Benzothiophene waren gegenüber dem Zinnkatalysator stabil.

Tabelle II
Tabelle III


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Polyurethanharzes, umfassend die Durchführung einer Polyurethan-bildenden Polyadditionsreaktion bei einem Gemisch aus einem Isocyanat und einem Polyol und, vor oder während der Reaktion, Zugabe eines reaktionsfähigen Färbemittels zu dem Gemisch, das beständig ist gegenüber Zinn-II-octanoat und flammverzögernden Verbindungen und das die (folgende) allgemeine Formel besitzt,

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Carboxyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylthio, Arylthio, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkyldithio, Aryldithio, Thiocyano, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Alkylaminosulfinyl, Dialkylaminosulfinyl, Arylaminosulfinyl, Diarylaminosulfinyl, Alkylaminothio, Dialkylaminothio, Arylaminothio und Diarylaminothio oder einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, wie oben definiert ist, und die beiden anderen einen zweiwertigen Polymethylenrest bedeuten, und so einen carbocyclischen Ring mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden; und A der Rest eines Farbstoffkupplers ist, der durch einen oder mehrere reaktionsfähige Substituenten funktionell ist.

2. Verbindung der Formel

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie in Anspruch 1 definiert sind, oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten;

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Diarylaminocarbonyl, Halogen, Alkylthio und Arylthio; und R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Polyalkylenoxidresten, Resten von Copolymeren von Polyalkylenoxiden und Resten von Hydroxyalkylenen.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei entweder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Carboxyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkylthio, Alkyldithio, Arylthio, Aryldithio, Thiocyano, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Diarylaminocarbonyl, Alkoxy, Alkylaminothio, Dialkylaminothio und (wenn eine angrenzende Gruppe Isobutyryl ist) Wasserstoff oder einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, wie oben definiert ist, und die beiden anderen einen zweiwertigen Polymethylenrest bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Cyano, nieder-Alkyl, eine carbocyclische Gruppe bildende Polymethylenkette, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Arylcarbonylamin und Wasserstoff, wenn eine angrenzende Gruppe Isobutyryl ist.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkyl.

6. Verbindung nach einer der 10 Formeln

wobei R&sub8; und R&sub9; wie in Anspruch 2 definiert sind.

7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Polylakylenoxidresten und Resten von Copolymeren von Polyalkylenoxiden mit einem mittleren Molekulargewicht von 44 bis 2500.

8. verfahren nach Anspruch 1, wobei das Färbemittel eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 7 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Färbemittel die Formel besitzt,

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie in Anspruch 1 definiert sind; R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und nieder-Alkyl.

R&sub1;&sub1; Wasserstoff, nieder-Alkyl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylaminosulfonyl oder Arylaminosulfonyl ist;

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; gleiche oder verschiedene nieder-Alkylgruppen sind; und

R&sub1;&sub7; ein Polyalkylenoxidrest, ein Rest eines Copolymers von Polyalkylenoxiden oder ein Hydroxyalkylenrest ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Färbemittel die Formel besitzt,

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie in Anspruch 1 definiert sind; und R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; wie in Anspruch 9 definiert sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 10, wobei das Harz geschäumt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 11, wobei das Harz einen Flammenverzögerer enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 12, wobei jede Alkyl- oder Alkylengruppe bis zu 8 C-Atome und jede Arylgruppe bis zu 12 C-Atome aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 13, wobei R&sub1; und/oder R&sub3; CN, CO, SO oder SO&sub2; enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 14, wobei keiner der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkanoyl oder Aroyl bedeutet.

16. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei jede Alkyl- oder Alkylengruppe bis zu 8 C-Atome und jede Arylgruppe bis zu 12 C-Atome aufweist.

17. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 7 und 16, wobei R&sub1; und/oder R&sub3; CN, CO, SO oder SO&sub2; enthalten.

18. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, 16 und 17, wobei keiner der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkanoyl oder Aroyl bedeutet.







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