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Dokumentenidentifikation DE3686229T2 11.03.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0218848
Titel Methode zur Feststellung phosphorischer Absonderungen in metallischem Material.
Anmelder Kawasaki Steel Corp., Kobe, Hyogo, JP;
Kawasaki Steel Techno-Research Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Funahashi, Yoshiko c/o Technical Research Div.;
Kamino, Yoshikazu c/o Technical Research Di;
Matsumura, Yasuharu c/o Technical Research Div;
Harimaya, Senichi c/o No. 3 Bekkan of, Chiba-shi Chiba, JP
Vertreter Feiler, L., Dr.rer.nat.; Hänzel, W., Dipl.-Ing.; Kottmann, D., Dipl.-Ing, Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3686229
Vertragsstaaten DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.08.1986
EP-Aktenzeichen 861114288
EP-Offenlegungsdatum 22.04.1987
EP date of grant 29.07.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.03.1993
IPC-Hauptklasse G01N 33/20
IPC-Nebenklasse G01N 27/26   G01N 27/416   G01N 31/22   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen, insbesondere ein Verfahren mit der Fähigkeit zum schnellen und leichten Nachweis der Verteilung von Phosphor in metallischen Materialien, zum Beispiel durch Strangguß gegossene Stahlbrammen und Stahlblöcke großer Dimension, unter Einsatz einer Elektrolyse.

Nach dem Stand der Technik ist wohlbekannt, daß durch Strangguß gegossene Stahlbrammen und Stahlblöcke großer Dimension lokal konzentrierte oder an zentraler Stelle ausgeschiedene Elemente, wie Schwefel (S), Phosphor (P), Mangan (Mn), Silicium (Si) und Kohlenstoff (C), aufweisen, wobei diese ausgeschiedenen Elemente einen großen Einfluß auf die Qualität der Stahlprodukte besitzen. Nach dem Stand der Technik wurde eine derartige zentrale Ausscheidung durch einen Schwefelabdruck in einer Roheisen herstellenden Hütte beurteilt. Dieses Verfahren besteht in einem Aufbringen eines mit wäßriger Schwefelsäure imprägnierten photographischen Papiers auf einen polierten Querschnitt eines Stahlblocks großer Dimension, wobei aus dem ausgeschiedenen Schwefel freigesetzter Schwefelwasserstoff als Flecken auf dem photographischen Papiers nach gewiesen wird. Die Verteilung des Schwefels wird auf einem photographischen Blatt Papier zweidimensional entwickelt.

Als ein neues das Schwefelabdruckverfahren ersetzendes Ausscheidungen nachweisendes Verfahren haben wir ein Phosphosabdruckverfahren entwickelt. Dieses Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen durch selektives Anätzen einer Phosphorausscheidungsstelle mit einer Kupfer- oder Silbernitratlösung, Überführen des Phosphors oder Eisens auf ein Testpapier und Farbentwickeln des eingeschlossenen Phosphor- oder Eisens ist aus der Japanischen Patentanmeldung Nr. 58-213497, 59-153799, 59-170227, 59-174828 und 59-180016 bekannt.

Ein altes Verfahren zum Nachweis von Phosphor besteht in dem von M Niessner 1932 vorgestellten Phosphorabdruckverfahren. Dieses Verfahren besteht aus einem 3 bis 5 Minuten langen Aufbringen eines mit einer in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Flüssigkeit 11 imprägnierten Filterpapiers auf einen Oberflächenbereich des zu untersuchenden Stahls, Entfernen des Papiers von der Stahloberfläche und anschließendes 3 bis 5 Minuten langes Eintauchen des Filterpapiers in Flüssigkeit 1, wobei ein bedrucktes Bild gebildet wird.

Tabelle 1 Flüssigkeit 1

Gesättigte Zinn(II)-chloridlösung 5 ml

konzentrierte Salzsäure 50 ml

Wasser 100 ml

Alum geringfügige Menge

Flüssigkeit II

Ammoniummolybdat 5 g

Wasser 100 ml

Salpetersäure (spez. Gewicht 1,2) 35 mal

Während die Prüflingsoberfläche mit 1,8 N Salpetersäure in Berührung gehalten wird, wird die Grundmasse stark angegriffen und der Phosphor aus ihr herausgelöst. Bei Eintauchen des entfernten Testpapiers in Flüssigkeit 1 verfärbt es sich auf der gesamten Oberfläche nach blau. Dieses Verfahren ist nur zur Bestimmung der Phosphormenge in der Grundmasse einsetzbar, besitzt jedoch Schwierigkeiten beim Nachweis von Phosphorausscheidungen in Stählen handelsüblicher Gütestufe (vgl. Fig. 6).

Wenn Ausscheidungen in verfestigtem nichtrostenden Stahl nachgewiesen werden sollen, sind die zuvor erwähnten Schwefel- und Phosphorabdruckverfahren nutzlos, da jegliche dabei verwendete Ätzlösung einen zu untersuchenden Oberflächenbereich in unzureichendem Maße zum Nachweis von Ausscheidungen angreifen oder auflösen kann. Es besteht deshalb ein starker Bedarf an einem auch auf einen nichtrostenden Stahl anwendbares Medium und Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,ein neues und verbessertes Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in Form eines bedruckten Bildes auf einem lagenförmigen Testmittel in einem metallischen Material, insbesondere einem nichtrostenden Stahl, das den herkömmlichen Schwefelabdruck- und Phosphorabdruckverfahren in der Leichtigkeit des Vorgehens gleicht und diese in der Schnelligkeit des Nachweises von Phosphorausscheidungen übertrifft, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nichtrostenden Stahl mit einem relativ hohen Chromgehalt bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nichtrostenden Stahl mit einem relativ niedrigen Chromgehalt bereitzustellen.

Gemäß einem ersten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nichtrostenden Stahl mit mindestens 16 Gew.-% Chrom, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Applikation eines lagenförmigen Testmittels auf einen Oberflächenbereich des auf eine Ausscheidung hin zu untersuchenden nichtrostenden Stahls;

(b) Einbringen einer wäßrigen Elektrolytlösung mit 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel zwischen zumindest den Oberflächenbereich des metallischen Materials und das lagenförmige Testmittel;

(c) Kontaktieren einer Kathodenplatte mit dem lagenförmigen Testmittel;

(d) Durchführen einer Elektrolyse unter Benutzung des metallischen Materials als Anode;

(e) Entfernen des lagenförmigen Testmittels von dem Oberflächenbereich des metallischen Materials und

(f) Behandeln des lagenförmigen Testmittels mit einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Reagens, bereitgestellt.

Gemäß einem zweiten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nichtrostenden Stahl mit weniger als 16 Gew.-% Chrom, das die folgenden Schritte umfaßt:

In-Berührung-Halten einer Oxidationsmittellösung mit einem Oberflächenbereich des auf eine Ausscheidung hin zu untersuchenden metallischen Materials während einer ausreichenden Zeit;

Entfernen der oxidierenden Lösung von dem Oberflächenbereich;

Applikation eines lagenförmigen Testmittels auf einen Oberflächenbereich des metallischen Materials;

Einbringen einer wäßrigen Elektrolytlösung mit 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel zwischen zumindest dem Oberflächenbereich des metallischen Materials und das lagenförmige Testmittel;

Kontaktieren einer Kathodenplatte mit dem lagenförmigen Testmittel;

Durchführen einer Elektrolyse unter Benutzung des metallischen Materials als Anode;

Entfernen des lagenförmigen Testmittels von dem Oberflächenbereich des metallischen Materials und Behandeln des lagenförmigen Testmittels mit einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Reagens, bereitgestellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Anordnung zum elektrolytischen Anätzen eines Stahlprüflings gemäß der vorliegenden Erfindung;

die Fig. 2, 3 und 4 sind photographische Aufnahmen eines in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 erhaltenen Bildes einer Phosphorausscheidung;

die Fig. 5 und 6 sind photographische Aufnahmen eines in den Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2 gemäß den Phosphorabdruckverfahren nach Stand der Technik erhaltenen Bildes einer Phosphorausscheidung;

die Fig. 7, 8, 9 und 10 sind photographische Aufnahmen eines in den Beispielen 4, 5, 6 bzw. 7 erhaltenen Bildes einer Phosphorausscheidung;

Fig. 11 ist einen photographische Aufnahme eines in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Bildes einer Phosphorausscheidung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Bei durch Strangguß gegossenen Brammen und großdimensionierten Blöcken von nichtrostendem Stahl mit einem relativ hohen Chromgehalt weist Phosphor ähnlich wie Schwefel eine relativ hohe Ausscheidungsrate bei der Verfestigung auf und neigt dazu, sich im wesentlichen an der zuletzt sich verfestigenden Stelle anzureichern bzw. aufzukonzentrieren. An Phosphor angereicherte Teile weisen ein geringes natürliches Elektrodenpotential auf und werden bevorzugt in einer Ätzlösung aufgelöst.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß eine Bestimmung von im Stahl innewohnenden Fehlern zur Bestimmung von Phosphorausscheidungsstellen sehr wichtig ist, haben wir umfangreiche Studien zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in Stahlrohlingen vorgenommen. Wir haben festgestellt, daß Phosphorausscheidungsstellen auf einer Stahloberfläche durch Dazwischenbringen einer Elektrolytlösung mit 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel zwischen eine Oberfläche eines zu untersuchenden Stahls und ein lagenförmiges Testmittel, anodisches Polarisieren der Oberfläche mit Hilfe der Elektrolytlösung zur elektrolytischen Auflösung von Phosphor im Oberflächenbereich und Behandeln des lagenförmigen Testmittels mit darin eingeschlossenem Phosphor mit einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Reagens, wobei ein Phosphorausscheidungsmuster auf das lagenförmige Testmittel gedruckt werden soll, deutlich mit hoher Auflösungskraft nachgewiesen werden können.

Es folgt eine detaillierte Beschreibung unserer Erfindung zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem metallischen Material, insbesondere nichtrostendem Stahl. Es ist wohlbekannt, daß nichtrostender Stahl aufgrund einer dichten Oxidschicht auf der Oberfläche korrosionsbeständig ist. Zur Auflösung von nichtrostendem Stahl ist es notwendig, die Oxidschicht auf der Oberfläche aufeinanderfolgend abzulösen. Ein herkömmliches chemisches Ätzen würde nicht nur lange Zeit zum Auflösen der Oxidschicht erfordern, was zu einer Verlängerung der zum Phosphornachweis benötigten Gesamtzeit führt, sondern es ist auch schwierig, den Grundstoff Eisen (über einen zu untersuchenden Oberflächenbereich hinweg) in einem nötigen Ausmaß zum Nachweis von Phosphor aufzulösen.

Als für einen Phorphorabdruck nützlichen Vorätzschritt haben wir versucht, nichtrostenden Stahl verstärkt durch anodische Elektrolyse aufzulösen. Wir haben festgestellt, daß ein auf eine Phosphorausscheidung hin zu untersuchender Oberflächenbereich eines Stahls schnell und in einfacher Weise aufgelöst werden kann, worauf Phosphorausscheidungen durch Applikation eines mit einer geeigneten Elektrolytlösung imprägnierten lagenförmigen Testmittels auf den Stahloberflächenbereich, anodisches Polarisieren des Prüflings zur Durchführung einer Elektrolyse in einem überpassiven Bereich, wobei Phosphor in das lagenförmige Testmittel eindringt, und Behandeln des Phosphor in dem lagenförmigen Testmittel mit einem Färbemittel für eine Farbentwicklung als ein deutliches Bild nachgewiesen werden können.

Fig. 1 stellt eine Anordnung für ein elektrolytisches Ätzen eines Stahlprüflings, die im Rahmen eines erfindungsgemäßen Vorätzverfahrens durchgeführt wird. Ein Prüfling 1 mit einem auf eine Phorphorausscheidung zu prüfenden Oberflächenbereich 5 wird auf ein lagenförmiges Testmittel 3, das sich auf einer Kathodenplatte 4 befindet, aufgebracht. Eine Elektrolytlösung 2 mit 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel wird zwischen den Prüfling 1 und das lagenförmige Testmittel 3 eingebracht. Das bedeutet, der Oberflächenbereich 5 wird in Berührung mit der Elektrolytlösung 2 gehalten. Der Prüfling 1 und die Kathodenplatte 4 werden mit den Anoden- bzw. Kathodenenden einer elektrischen Stromquelle 6 verbunden. Bei Schließen eines Schalters zum Fließen von Strom wird der Oberflächenbereich 5 anodisch polarisiert und die Kathodenplatte 4 kationisch polarisiert. Die Figur ist zum besseren Verständnis dargestellt, obgleich das lagenförmige Testmittel 3 vorzugsweise mit der Elektrolytlösung 2 imprägniert ist.

Bei dieser Anordnung mit der zwischen dem Prüfling 1 und die Kathodenplatte 4 eingeschobenen Elektrolytlösung 2 wird die Spannung quer durch die Sandwich-Struktur vorzugsweise durch ein Elektrolyse-bei-konstantem-Strom-Verfahren etwa 2 bis 20 Minuten lang bei einer Stromdichte von 1 bis 10 mA/cm² (Milliamp re pro Quadratzentimeter) angelegt, wobei der Prüflingsoberflächenbereich 5 in einer vorbestimmten Menge aufgelöst wird. Der Phosphor wird anschließend in der Elektrolytlösung aufgelöst und auf das damit in Berührung stehende lagenförmige Testmittel 3 übertragen.

Da gemäß dem vorliegenden Verfahren der Elektrolyseschritt als Vorätzschritt durchgeführt wird, kann der zu untersuchende Oberflächenbereich in einer gesteuerten Quantität durch Verändern der elektrolytischen Bedingungen aufgelöst werden. Demzufolge kann selbst eine Probe mit einem niedrigen Phosphorgehalt positiv auf Phosphorausscheidungen hin untersucht werden.

Die hier verwendeten Prüflinge können einen Oberflächenbereich einer Form eines auf Ausscheidungen zu untersuchenden metallischen Materials, einschließlich durch Strangguß gegossene Brammen und großdimensionierte Stahlblöcke, insbesondere nichtrostenden Stahl sowie einen üblichen zerteilten Prüfling derartiger Form umfassen. In jedem Fall muß der zu prüfende Oberflächenbereich vor einer Untersuchung in geeigneter Weise gereinigt werden.

Die hier verwendete Kathodenplatte kann aus jedem beliebigen elektrisch leitfähigen Material einschließlich Aluminium, Platin, Kupfer, nichtrostender Stahl und Graphit, bestehen.

Die hier verwendeten lagenförmigen Testmittel können aus Folien von Materialien wie Holz und synthetischen Harzen sowie aus einem Blatt Papier bestehen, sofern sie eine Elektrolytlösung aufnehmen können. Das bevorzugte lagenförmige Testmittel besteht aus einem holzfreien Blatt Papier mit einer auf einer Oberfläche aufgebrachten pulverförmigen anorganischen Verbindung und einer darüber aufgetragenen Gelatinelösung. Ein Blatt eines aus hydrophilen Pulpefasern hergestellten holzfreien Papiers wird beispielsweise auf einer Oberfläche mit einer pulverförmigen anorganischen Verbindung, zum Beispiel Bariumsulfat, Titanweiß, Talkum und Kalk, zum Auffüllen von Vertiefungen in der Faserschicht zur Gewährleistung einer geglätteten Oberfläche beschichtet. Der anorganische Füllstoff ist ferner zur Verbesserung der Opazität der Papieroberfläche und des Kontrasts einer farbentwickelnden Schicht nützlich.

Um ein deutliches bedrucktes Bild zu erhalten, ist es wichtig, das lagenförmige Testmittel 3 über die Elektrolytlösung 2 unter Verhindern einer Diffusion der Elektrolytlösung in enger Berührung mit dem Oberflächenbereich 5 des zu untersuchenden Prüflings zu halten. Die Haftfähigkeit des lagenförmigen Testmittels kann durch Aufbringen eines klebrigen wasserlöslichen hochmolekularen Stoffes, zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol und Stärke, auf die Oberfläche des lagenförmigen Testmittels verbessert werden. Das anhaftende lagenförmige Testmittel verhindert eine durch Diffusion der Elektrolytlösung hervorgerufene Fleckenbildung auf dem bedruckten Bild.

Es ist bevorzugt, ein wasserabsorbierendes Einliegestück, zum Beispiel ein Filterpapier, zwischen das lagenförmige Testmittel und die Kathodenplatte anzuordnen, wobei das Einliegestück mit der Elektrolytlösung vollständig imprägniert ist. Das lagenförmige Testmittel wird daraufhin mit der Elektrolytlösung aus dem Einliegestück nachgefüllt. Obwohl eine Elektrolyse allein mit dem lagenförmigen Testmittel durchgeführt werden kann, erhöht die Verwendung eines derartigen zusätzlichen imprägnierten Einliegestückes die auf dem Testoberflächenbereich verfügbare Elektrolytmenge. Zusätzlich zu dem Filterpapier können als Einliegestücke ferner jedes beliebige wasserabsorbierende Stück, beispielsweise faserförmige Materialien, wie absorbierende Watte und Leinwand, gelartige Materialien und Leder, verwendet werden.

Die Elektrolytlösung, mit der das lagenförmige Testmittel imprägniert wird, kann aus einer Lösung mit einem Phosphorfärbemittel und einem Oxidationsmittel, wünschenswerterweise 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdation in 0,5 N bis 7 N Salpetersäure bestehen.

Das Oxidationsmittel wird hauptsächlich aus zwei Gründen verwendet. Da Phosphor aus der phosphorausgeschiedenen Stelle in Form von Phosphorsäure herausgelöst wird, muß die Phosphorsäure vor ihrer Reaktion mit dem Färbemittel, Molybdation, zu ortho-Phosphorsäure aufoxidiert werden.

Der zweite Grund besteht darin, daß, falls Eisen aus dem Stahl oder nichtrostenden Stahl herausgelöst wird, es als Fe²&spplus; vorliegt, durch das das Molybdatsalz in der Folge unter Entwicklung seiner Farbe (blaue Farbe) reduziert wird, wodurch ein Nachweis von Phosphorausscheidungen fehlschlägt. Demzufolge muß das aus dem Grundstoff herausgelöste Eisen die Form Fe³&spplus; einnehmen. Da nichtrostender Stahl in einer Oxidationslösung unmittelbar passiviert wird, ist der Zustand der Auflösung während einer anodischen Polarisation auf einen Zustand einer überpassiven Auflösung begrenzt, wobei Eisen in natürlicher Weise als Fe³&spplus; herausgelöst wird.

Der Elektrolytlösung wird ein Molybdatsalz, zum Beispiel Ammoniummolybdat, zugesetzt, um den herausgelösten Phosphor als Phosphormolydat (Molybdängelb) zur Unterdrückung einer Diffusion des in dem lagenförmigen Testmittel eingeschlossenen Phosphatrests, wobei eine Fleckenbildung auf einem bedruckten Bild verhindert wird, unmittelbar auszufällen. Einige anschauliche, nicht begrenzende Beispiele der hier verwendeten Molybdatsalze sind Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Lithiummolybdat, Magnesiummolybdat, Calciummolybdat und Kaliummolybdat.

Die Konzentration der der Elektrolytlösung zugesetzten Salpetersäure ist auf den Bereich von 0,5 N bis 7 N und die des Molybdations auf den Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% begrenzt. Außerhalb des oben definierten Säurekonzentrationsbereiches oder bei einer Molybdatkonzentration von weniger als 0,1 Gew.-% findet keine ausreichende Bildung von Molybdängelb statt. Molybdänsäure selbst entwickelt ihre Farbe, wodurch es unmöglich ist, etwaig vorhandene Phosphorausscheidungen bei über 20 Gew.-% (Molybdation) zu erkennen.

Weitere Oxidationslösungen, zum Beispiel Schwefelsäure- Chromsäure und Schwefelsäure-Wasserstoffperoxidlösungen, können anstelle von Salpetersäure verwendet werden, sofern sie eine Farbentwicklung des Phosphors nicht stören.

Das erfindungsgemäße Nachweismedium für Phosphorausscheidungen kann in jeder beliebigen, im folgenden dargestellten Kombination eines lagenförmigen Testmittels und einer Lösung, verwendet werden.

In einer ersten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung mit einem Oxidationsmittel, insbesondere 0,5 bis 7 N Salpetersäure und 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdation, in Kombination mit einem trockenen (lösungs-)freien lagenförmigen Testmittel verwendet. Die Verwendung dieser Ausführungsform in der Praxis erfolgt durch anfängliches Aufbringen eines trockenen (lösungs-)freien lagenförmigen Testmittels auf einen zu untersuchenden Prüflingsoberflächenbereich, Einbringen der Lösung zwischen das lagenförmige Testmittel und den Oberflächenbereich durch Sprühen, Auftragen oder ähnliche Maßnahmen, und anschließendes Durchleiten eines elektrischen Stromes. Die Lösung kann aus einer wäßrigen Lösung oder einer alkoholischen Lösung bestehen.

In einer zweiten Ausführungsform wird die Lösung in Form eines nassen mit derselben Lösung imprägnierten lagenförmigen Testmittels eingesetzt. Eine Verwendung dieser Ausführungsform in der Praxis erfolgt durch Aufbringen eines nassen beladenen lagenförmigen Testmittels auf den Prüflingsoberflächenbereich und Durchleiten eines elektrischen Stroms.

In einer dritten Ausführungsform wird ein trockenes beladenes lagenförmiges Testmittel, das durch Imprägnieren eines trockenen (lösungs-)freien lagenförmigen Testmittels mit einer Molybdation enthaltenen Lösung und anschließendes Trocknen hergestellt worden ist, eingesetzt. Das heißt, das trockene beladene lagenförmige Testmittel besteht aus einem lagenförmigen Testmittel, das mit dem erforderlichen Stoff beladen ist und getrocknet ist. Der Einsatz dieser Ausführungsform erfolgt in der Praxis durch Aufbringen des trockenen beladenen lagenförmigen Testmittels auf den Prüflingsoberflächenbereich, Einbringen einer Lösung eines Oxidationsmittels, insbesondere 0,5 bis 7 N Salpetersäure, zwischen das lagenförmige Testmittel und den Oberflächenbereich, um die Molybdatkonzentration in den oben festgelegten Bereich zu bringen, und Durchleiten eines elektrischen Stromes.

Bei der Durchführung der Elektrolyse in einer Lösung eines Oxidationsmittels und einem Molybdation zwischen dem Oberflächenbereich des zu prüfenden Stahls und einem oben beschriebenen lagenförmigen Testmittel wird der Phosphor aus dem Oberflächenbereich herausgelöst und im lagenförmigen Testmittel als Molybdängelb eingeschlossen. Durch Eintauchen des lagenförmigen Testmittels in eine Lösung eines Reduktionsmittels wird der Phospshor in Molybdänblau, das eine blaue Farbe entwickelt, umgewandelt. Durch diese Farbentwicklung können Phosphorausscheidungen nachgewiesen werden.

Beispiel der hier verwendeten Reduktionsmittel sind Zinn(II)-chlorid, Hydrochinon, Hydrazinsulfat und Ascorbinsäure. Bei Verwendung von Zinn(II)-chlorid werden Lösungen mit 0,1 bis 20 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 0,5 bis 6 N Salzsäure bevorzugt. Weniger als 0,1 Gew.-% Zinn(II)-chlorid führt zu einer verringerten Reduktionskraft, wohingegen die Reduktionskraft bei mehr als 20 Gew.-% nicht mehr erhöht wird. Bei weniger als 0,5 N Salzsäure reduziert sich die Molylbdänsäure widerwillentlich selbst, wohingegen bei Salzsäurekonzentrationen von mehr als 6 N Salzsäuredampf entweicht, der das Arbeitsumfeld in widriger Weise beeinträchtigt. Die weiteren Reduktionsmittel werden derart eingesetzt, daß sie eine äquivalente Reduktionskraft gewährleisten.

Das Verfahren gemäß dem ersten Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde beschrieben. Wenn Eisen während eines elektrischen Stromflusses in Fe²&spplus;-Form (aktives Herauslösen) herausgelöst wird, wird das Phosphorfärbemittel damit reduziert, wobei eine blaue Farbe auf dem gesamten lagenförmigen Testmittel entwickelt wird, so daß ein Nachweis einer Phosphorausscheidung fehlschlägt. Um ein derartiges ungünstiges Phänomen zu vermeiden, muß das Eisen wie zuvor beschrieben in Fe³&spplus;-Form (überpassives Herauslösen) herausgelöst werden. Dies bedeutet, daß das Verfahren gemäß dem ersten Merkmal nicht auf diejenigen Arten von Stahl angewendet werden kann, die nicht in einem überpassiven Bereich gelöst werden können. Bei einer Elektrolyse nichtrostender Stähle in einer Oxidationslösung können insbesondere die Arten von Stahl mit einem relativ hohen Chromgehalt in dem überpassiven Bereich gelöst werden. Das Verfahren gemäß dem ersten Merkmal ist jedoch bei den Arten von Stahl nicht anwendbar, die einen relativ niedrigen Chromgehalt aufweisen, da eine Auflösung in einem aktiven Bereich erfolgt.

Wir haben festgestellt, daß das Verfahren des ersten Merkmals auf die Arten von Stahl mit einem relativ niedrigen Chromgehalt angewendet werden kann, wenn das Verfahren durch Einfügen des Schrittes eines In-Berührung-Haltens einer Oxidationsmittellösung mit einem zu untersuchenden Oberflächenbereich während einer ausreichenden Zeit vor einer Applikation eines lagenförmigen Testmittels auf den Oberflächenbereich modifiziert wird.

Der auf der Oberfläche des nichtrostenden Stahls gebildete passive Überzug wird im folgenden detaillierter beschrieben.

Bei Eintauchen eines Stahles mit einem hohen Chromgehalt (im allgemeinen 16% oder höher) in eine Elektrolytlösung mit einem Oxidationsmittel wird unmittelbar ein passiver Überzug als Oberflächenschicht auf dem Stahl gebildet. Dieser Überzug ist dicht und stabil und somit gegen Bruch beständig. Eine anodische Polarisation führt zu einer schrittweisen Veränderung des Überzugs in einen überpassiven Überzug. Das heißt, eine Auflösung findet im überpassiven Bereich statt.

Andererseits bildet ein Stahl mit einer niedrigen Chromgehalt (gewöhnlich weniger als 16%, zum Beispiel 13Cr- Stahl) einen instabilen passiven Überzug. Demzufolge werden Bildung und Auflösung eines Überzugs wiederholt. Ein Durchleiten von elektrischem Strom führt zur Herauslösung des Eisens als Fe²&spplus;, mit dem das Färbemittel eines Molybdatsalzes unter Entwicklung einer blauen Farbe auf dem Blatt reduziert wird.

Man nimmt an, daß die von Haus aus bei einem Stahl mit niedrigem Chromgehalt auftretende aktive Auflösung durch zuvor erfolgendes Ausbilden eines stabilen Überzugs darauf unterdrückt werden kann. Wir haben festgestellt, daß durch In-Berührung-Bringen einer ein starkes Oxidationsmittel enthaltenden Lösung mit dem Oberflächenbereich auf dem Oberflächenbereich eines derartigen zu untersuchenden Stahles ein stabiler passiver Überzug gebildet werden kann, wobei anschließend während des Durchleitens von elektrischem Strom eine überpassive Auflösung stattfindet.

Die hier verwendeten ein Oxidationsmittel enthaltenden Lösungen sind Lösungen von Salpetersäure, Chromsäure und Wasserstoffperoxid und Lösungen mit Metallionen, zum Beispiel Ce&sup4;&spplus; und Fe³&spplus;. Jede beliebige Oxidationslösung kann verwendet werden, sofern sie die nachfolgende Farbentwicklung des Phosphors nicht stört. Bei Verwendung von Salpetersäure sollte ihre Konzentration mindestens 0,5 N betragen. Bei Verwendung von Ce&sup4;&spplus; sollte seine Konzentration mindestens 0,01 Mol/l betragen. Unterhalb dieser Konzentrationsgrenzen wird kein stabiler Oxidüberzug gebildet. Andere Oxidationsmittel können in zur Gewährleistung einer äquivalenten Oxidationskraft geeigneten Mengen eingesetzt werden.

Die als Oxidschicht-bildender Stoff dienende Oxidationslösung kann auf verschiedenste Arten eingesetzt werden.

In einer ersten Ausführungsform wird ein wasserabsorbierendes lagenförmiges Testmittel hergestellt. Es wird mit der Oxidationslösung imprägniert. Das nasse lagenförmige Testmittel wird auf einen zu untersuchenden Oberflächenbereich aufgebracht. Das nasse lagenförmige Testmittel wird während einer zur Ausbildung einer stabilen passiven Oxidschicht ausreichenden Zeit mit dem Oberflächenbereich in Berührung gehalten.

In einer zweiten Ausführungsform wird ein trockenes lagenförmiges Testmittel und die Oxidationslösung verwendet. Das lagenförmige Testmittel wird auf den zu untersuchenden Oberflächenbereich aufgebracht, worauf die Oxidationslösung auf das lagenförmige Testmittel aufgebracht wird, so daß sich die Lösung zwischen dem lagenförmigen Testmittel und dem Oberflächenbereich befindet.

In einer dritten Ausführungsform wird ein trockenes beladenes lagenförmiges Testmittel, das durch Imprägnieren eines trockenen (lösungs-)freien lagenförmigen Testmittels mit einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Lösung und anschließende Trocknung hergestellt ist, eingesetzt. Das heißt, das trockene beladene lagenförmige Testmittel besteht aus einem lagenförmigen Testmittel, das mit dem Oxidationsmittel beladen ist und sich im trockenen Zustand befindet. Eine Verwendung dieser Ausführungsform erfolgt in der Praxis durch Aufbringen des trockenen beladenen lagenförmigen Testmittels auf den Prüflingsoberflächenbereich und Applikation von Wasser oder einer Oxidationslösung auf das lagenförmige Testmittel, so daß die Lösung des Oxidationsmittels zwischen dem lagenförmigen Testmittel und dem Oberflächenbereich vorliegt.

Ferner ist es möglich, die Oxidationslösung mit dem Oberflächenbereich durch Auftragen oder dergleichen ohne Verwendung lagenförmigen Testmittels direkt in Berührung zu bringen.

Die in diesen Ausführungsformen verwendeten lagenförmigen Testmittel können aus jedem beliebigen,einem lagenförmigen Testmittel ähnlichen Gegenstand von Materialien mit der Fähigkeit zur Aufnahme der Oxidationslösung, zum Beispiel Holz, Leinwand, synthetische Harze und Leder, bestehen. Gewöhnlich wird Filterpapier verwendet.

Ein stabiler passiver Überzug wird auf einem zu untersuchenden Oberflächenbereich durch ein damit In-Berührung- Bringen einer Oxidationslösung, wie oben beschrieben, gebildet. Nach Bildung eines stabilen passiven Überzugs schließt sich das Verfahren gemäß dem zweiten Merkmal an die Schritte des Verfahrens gemäß dem ersten Merkmal an. Das Verfahren gemäß dem zweiten Merkmal läßt sich auf Stähle hohen Chromgehalts sowie auf Stähle niedrigen Chromgehalts anwenden.

Beispiele

Im folgenden werden erfindungsgemäße Beispiele illustrativ dargestellt.

Beispiel 1

Aus einem ausgeschiedenen Bereich einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines nichtrostenden Stahls SUS 304 mit einem Phosphorgehalt von 0,02 Gew.-% wurde ein Stahlprüfling herausgeschnitten. Er wurde mit einem Schleifpapier #150 poliert und vollständig mit einer aufsaugfähigen Watte gereinigt. Ein mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Ammoniummolybdat und 1,75 N Salpetersäure imprägniertes nasses Testpapierblatt wurde auf einen Oberflächenbereich eines auf Ausscheidungen zu untersuchenden Prüflings appliziert. Durch In- Kontakt-Bringen einer Kathodenplatte mit dem lagenförmigen Testmittel und Verbinden mit dem als Anode dienenden Prüfling wurde eine elektrische Verbindung hergestellt. 10 Minuten lang wurde eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² durchgeführt. Das Testpapier wurde von dem Prüflingsoberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung eines 7 Gew.-%igen Zinn(II)-chlorids und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig abgespült. Man erhielt ein in Fig. 2 dargestelltes bedrucktes Bild.

Beispiel 2

Aus einem ausgeschiedenen Bereich einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines nichtrostenden Stahls SUS 304 mit einem Phosphorgehalt von 0,02 Gew.-% wurde ein Stahlprüfling herausgeschnitten. Er wurde mit Schleifpapier #150 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Ein Testpapierblatt wurde auf den Oberflächenbereich des auf Ausscheidungen zu untersuchenden Prüflings appliziert. Das Blatt wurde mit einer wäßrigen Lösung von 3 Gew.-% Ammoniummolybdat und 3,5 N Salpetersäure benetzt. Eine Kathodenplatte wurde mit dem lagenförmigen Testmittel in Berührung gebracht, wobei der Prüfling als Anode diente. Es wurde 5 Minuten lang eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² durchgeführt. Das Testpapier wurde von dem Prüflingsoberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend vollständig mit Wasser abgespült. Man erhielt ein in Fig. 3 dargestelltes bedrucktes Bild.

Beispiel 3

Aus einem ausgeschiedenen Bereich einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines nichtrostenden Stahls SUS 430 mit einem Phosphorgehalt von 0,02 Gew.-% wurde ein Stahlprüfling herausgeschnitten. Er wurde mit Schleifpapier #150 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Ein trockenes Testpapierblatt, das Ammoniummolybdat in einer Menge von 1,2 g pro Quadratmeter enthielt, wurde auf einen Oberflächenbereich eines auf Ausscheidungen zu untersuchenden Prüflings appliziert. Das Blatt wurde gleichmäßig mit 4 N Salpetersäurelösung durch Wischen mit einer damit imprägnierten aufsaugfähigen Watte benetzt. Eine Kathodenplatte wurde mit dem lagenförmigen Testmittel in Berührung gebracht, wobei der Prüfling als Anode diente. Eine Elektrolyse wurde 6 Minuten lang bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 4 mA/cm² durchgeführt. Das Testpapier wurde von der Prüflingsoberfläche entfernt, in eine wäßrige Lösung-von 7 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig abgespült. Man erhielt ein in Fig. 4 dargestelltes bedrucktes Bild.

Vergleichsbeispiel 1

Aus einem ausgeschiedenen Bereich einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines herkömmlichen Kohlenstoffstahls mit einem Phosphorgehalt von 0,02 Gew.-% wurde ein Stahlprüfling herausgeschnitten. Er wurde mit Schleifpapier #180 poliert und mit mit Ethanol benetzter aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Er wurde 5 Minuten lang in eine 5 Vol.-%ige Salzsäure in Ethanollösung zum Ätzen eingetaucht und anschließend vollständig mit Alkohol gewaschen. Ein mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Silbernitrat (AgNO&sub3;) imprägnierter nasser Testpapier-Kontrollabschnitt wurde auf einen Oberflächenbereich des auf Ausscheidungen zu untersuchenden Prüflings aufgebracht und unter Druck 2 Minuten lang mit ihm in Berührung gehalten. Das Testpapier mit einem Bild von entwickelten Ausscheidungen wurde von der Prüflingsoberfläche entfernt und mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Natriumthiosulfat fixiert. Man erhielt das in Fig. 5 dargestellte bedruckte Bild.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ein Prüfling hergestellt. Ein mit einer Flüssigkeit A mit der folgenden Zusammensetzung imprägniertes Filterpapier wurde 5 Minuten lang in enger Berührung mit einem Oberflächenbereich des zu untersuchenden Prüflings gehalten. Das Filterpapier wurde von der Prüflingsoberfläche abgezogen, anschließend 7 Minuten lang in Flüssigkeit B mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht und vollständig mit Wasser gespült. Man erhielt ein in Fig. 6 dargestelltes bedrucktes Bild.

Flüssigkeit A

Ammoniummolybdat 5 g

Wasser 100 ml

Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,2) 35 ml

Flüssigkeit B

gesättigte Zinn(II)-chloridlösung 5 ml

konzentrierte Salzsäure 50 ml

Wasser 100 ml

Alum geringfügige Menge

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen bedruckten Bilder (Figs. 2-4), verglichen mit den nach den Verfahren gemäß Stand der Technik erhaltenen bedruckten Bildern (Figs. 5-6), in dem Maße eine deutlich bessere Auflösung besitzen, daß eine mikroskopische Struktur sowie zentrale Ausscheidungen deutlich nachgewiesen werden können. Das vorliegende Verfahren ist demzufolge besonders zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in nichtrostendem Stahl geeignet, was nach den Verfahren gemäß Stand der Technik schwierig ist.

Beispiel 4

Der zu untersuchende Gegenstand bestand aus einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines nichtrostenden Stahls SUS 410 mit einem Chromgehalt von 13 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von 0,028 Gew.-%. Ein Querschnitt eines ausgeschiedenen Bereichs des Stahls wurde mit Schleifpapier #150 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Ein mit einer wäßrigen Lösung von 4,5 N Salpetersäure imprägniertes nasses Blatt Papier wurde auf einen auf Ausscheidungen zu untersuchenden Oberflächenbereich appliziert. Nachdem 10 Minuten lang Salpetersäure zwecks einer Oxidation in Berührung gehalten worden war, wurde das lagenförmige Testmittel von dem Oberflächenbereich entfernt. Anschließend wurde ein mit einer wäßrigen Lösung von 6 Gew.-% Ammoniummolybdat und 4,5 N Salpetersäure imprägniertes nasses Testpapierblatt auf den Oberflächenbereich appliziert. Durch In-Kontakt-Bringen einer Kathodenplatte mit dem lagenförmigen Testmittel und Verbinden mit dem als Anode dienenden Stahl wurde eine elektrische Verbindung hergestellt. Es wurde 10 Minuten lang eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² durchgeführt. Das lagenförmige Testmittel wurde vom Oberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig abgespült. Man erhielt ein in Fig. 7 dargestelltes bedrucktes Bild.

Beispiel 5

Der zu untersuchende Gegenstand bestand aus demselben nichtrostenden Stahl SUS 410 wie in Beispiel 4. Ein Querschnitt eines ausgeschiedenen Bereichs des Stahls wurde mit Schleifpapier #150 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Ein Blatt Papier wurde auf einen auf Ausscheidungen zu untersuchenden Oberflächenbereich appliziert. Das lagenförmige Testmittel wurde mit einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-% Kaliumdichromat und 2 N Salpetersäure benetzt. Nach etwa 15-minütigem In-Kontakt-Halten mit der Lösung wurde das lagenförmige Testmittel von dem Oberflächenbereich entfernt. Anschließend wurde ein 1,2 g/m² Ammoniummolybdat und 0,4 g/m² Ammoniumcernitrat enthaltendes trockenes Testpapierblatt auf den Oberflächenbereich appliziert. Das lagenförmige Testmittel wurde gleichmäßig mit 4 N Salpetersäurelösung durch Verwischen mit einer damit imprägnierten aufsaugfähigen Watte benetzt. Eine Kathodenplatte wurde mit dem lagenförmigen Testmittel in Berührung gebracht, wobei der Stahl als Anode verwendet wurde. Es wurde 5 Minuten lang eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² durchgeführt. Das lagenförmige Testmittel wurde von dem Oberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig gespült. Man erhielt ein in Fig. 8 dargestelltes bedrucktes Bild.

Beispiel 6

Der zu untersuchende Gegenstand bestand aus einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines nichtrostenden Stahls SUS 420 mit einem Chromgehalt von 13 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von 0,03 Gew.-%. Ein Querschnitt eines ausgeschiedenen Bereichs des Stahls wurde mit Schleifpapier #150 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Ein 0,5 g/m² Ammoniumcernitrat enthaltendes trockenes Blatt Papier wurde auf einen auf Ausscheidungen zu untersuchenden Oberflächenbereich appliziert. Das lagenförmige Testmittel wurde gleichmäßig mit 4 N Schwefelsäure durch Verwischen mit einer damit imprägnierten aufsaugfähigen Watte benetzt. Nach einem etwa 20-minütigen Stehenlassen wurde das lagenförmige Testmittel von dem Oberflächenbereich entfernt. Anschließend wurde ein Testpapierblatt auf den Oberflächenbereich appliziert. Das lagenförmige Testmittel wurde gleichmäßig durch Verwischen mit einer mit einer wäßrigen Lösung von 6 Gew.-% Ammoniummolybdat und 3 N Salpetersäure imprägnierten aufsaugfähigen Watte benetzt. Eine Kathodenplatte wurde mit dem lagenförmigen Testmittel in Berührung gebracht, wobei der Stahl als Anode diente. Es wurde 15 Minuten lang eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² durchgeführt. Das lagenförmige Testmittel wurde vom Oberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Zinn(II)chlorid und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig abgespült. Man erhielt ein in Fig. 9 dargestelltes bedrucktes Bild.

Beispiel 7

Der zu untersuchende Gegenstand bestand aus demselben nichtrostenden Stahl SUS 410 wie in Beispiel 4. Ein Querschnitt eines ausgeschiedenen Bereichs des Stahls wurde mit Schleifpapier #150 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Der Prüfling wurde 15 Minuten lang in 6 N Salpetersäurelösung eingetaucht. Der Prüfling wurde aus der Salpetersäurelösung entfernt und mit Wasser vollständig gewaschen. Ein mit einer wäßrigen Lösung von 6 Gew.-% Ammoniummolybdat und 4,5 N Salpetersäure imprägniertes nasses Testpapierblatt wurde auf einen Oberflächenbereich des auf Ausscheidungen zu untersuchenden Prüflings appliziert. Eine Kathodenplatte wurde mit dem lagenförmigen Testmittel in Berührung gebracht, wobei der Stahl als Anode diente. Es wurde 10 Minuten lang eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 4 mA/cm² durchgeführt. Das lagenförmige Testmittel wurde von dem Oberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 4 N Salzsäure 10 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig abgespült. Man erhielt eine in Fig. 10 dargestelltes bedrucktes Bild.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Querschnitt eines ausgeschiedenen Bereichs einer durch Strangguß gegossenen Bramme eines nichtrostenden Stahls SUS 410 wurde mit Schleifpapier #400 poliert und mit aufsaugfähiger Watte vollständig gereinigt. Ein 1,2 g/m² Ammoniummolybdat enthaltendes trockenes Testpapierblatt wurde auf einen auf Ausscheidungen zu untersuchenden Oberflächenbereich appliziert. Das lagenförmige Testmittel wurde gleichmäßig mit 3 N Salpetersäure durch Verwischen mit einer damit imprägnierten aufsaugfähigen Watte benetzt. Eine Kathodenplatte wurde mit dem lagenförmigen Testmittel in Berührung gebracht, wobei der Stahl als Anode diente. Es wurde 10 Minuten lang eine Elektrolyse bei konstantem Strom bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² durchgeführt. Das lagenförmige Testmittel wurde von dem Oberflächenbereich abgezogen, in eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 4 N Salzsäure 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Wasser vollständig abgespült. Man erhielt ein in Fig. 11 dargestelltes bedrucktes Bild.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen unter Durchführung einer Elektrolyse zum Vorätzen erlaubt, daß ein Zieloberflächenbereich in jeder beliebigen Menge aufgelöst wird und somit Phosphorausscheidungen selbst bei Prüflingen mit einem sehr niedrigen Phosphorgehalt nachgewiesen werden können.

Da der Elektrolyseschritt an sich sehr einfach durchzuführen ist, stellt das vorliegende Verfahren ein bequemes Verfahren zum Nachweis zentraler Ausscheidungen, das in einfacher Weise bei großdimensionierten Stahlblöcken und durch Strangguß gegossenen Brammen in Gießereien durchgeführt werden kann, dar. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere beim Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nichtrostenden Stahl ,welcher mit den Verfahren nach dem Stand der Technik Schwierigkeiten bereitet, einsetzbar. Selbst im Fall eines nichtrostenden Stahls mit niedrigem Chromgehalt können die Phosphorausscheidungen durch Ausbilden eines überpassivierten Films durch eine vor einer Elektrolyse durchgeführte Vorbehandlung eindeutig nachgewiesen werden.

Das erfindungsgemäße Nachweismedium für Phosphorausscheidungen kann in jeder beliebigen Form, wie einer Elektrolyselösung, einem mit einer Elektrolyselösung imprägnierten nassen lagenförmigen Testmittel und einem mit einer Elektrolyselösung imprägnierten und anschließend getrockneten trockenen lagenförmigen Testmittel, eingesetzt werden. Beim Nachweis von Phosphorausscheidungen besitzt das vorliegende Medium zusätzliche Vorzüge hinsichtlich der Einfachheit und Wirksamkeit der Durchführung und der günstigen Anwendbarkeit in kommerziellen Hütten. Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß die bedruckten lagenförmigen Testmittel registriert und gelagert werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nicht-rostenden Stahl mit mindestens 16 Gew.-% Chrom und - von Hause aus - einem stabilen passiven Überzug durch folgende Stufen:

(a) Applikation eines lagenförmigen Testmittels auf einen Oberflächenbereich des auf eine Ausscheidung hin zu untersuchenden nicht-rostenden Stahls;

(b) Einbringen einer wäßrigen Elektrolytlösung mit 0,1-20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel zwischen zumindest den Oberflächenbereich des nicht-rostenden Stahls und das lagenförmige Testmittel;

(c) Kontaktieren einer Kathodenplatte mit dem lagenförmigen Testmittel;

(d) Durchführen einer Elektrolyse unter Benutzung des nicht-rostenden Stahls als Anode;

(e) Entfernen des lagenförmigen Testmittels von dem Oberflächenbereich des nicht-rostenden Stahls und

(f) Behandeln des lagenförmigen Testmittels mit einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Reagens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse als Elektrolyse-bei-konstantem Strom etwa 2-20 min lang bei einer Stromdichte von 1-10 mA/cm² durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung 0,5-7 N Salpetersäure als Oxidationsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung mindestens einen aus Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Lithiummolybdat, Magnesiummolybdat, Calciummolybdat und Kaliummolybdat ausgewählten Bestandteil enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Zinn(II)-chlorid, Hydrochinon, Hydrazinsulfat und Ascorbinsäure ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Reduktionsmittel enthaltende Reagens aus einer Lösung mit 0,1-20 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 0,5-6 N Salzsäure besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kombination der Stufen (a) und (b) ein mit einer wäßrigen Lösung mit 0,1-20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel imprägniertes lagenförmiges Testmittel verwendet wird.

8. Verfahren zum Nachweis von Phosphorausscheidungen in einem nicht-rostenden Stahl mit mindestens 16 Gew.-% Chrom und - von Hause aus - einem stabilen passiven Überzug durch folgende Stufen:

(a) Inberührunghalten einer Oxidationsmittellösung mit einem Oberflächenbereich des auf eine Ausscheidung hin zu untersuchenden nicht-rostenden Stahls während einer zur Ausbildung eines stabilen passiven Überzugs ausreichenden Zeit;

(b) Entfernen der oxidierenden Lösung von dem Oberflächenbereich;

(c) Applikation eines lagenförmigen Testmittels auf einen Oberflächenbereich des auf eine Ausscheidung hin zu untersuchenden nicht-rostenden Stahls;

(d) Einbringen einer wäßrigen Elektrolytlösung mit 0,1-20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel zwischen zumindest den Oberflächenbereich des nicht-rostenden Stahls und das lagenförmige Testmittel;

(e) Kontaktieren einer Kathodenplatte mit dem lagenförmigen Testmittel;

(f) Durchführen einer Elektrolyse unter Benutzung des nicht-rostenden Stahls als Anode;

(g) Entfernen des lagenförmigen Testmittels von dem Oberflächenbereich des nicht-rostenden Stahls und

(h) Behandeln des lagenförmigen Testmittels mit einem ein Reduktionsmittel enthaltenden Reagens.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung aus Lösungen von Salpetersäure, Chromsäure und Wasserstoffperoxid und einer Lösung mit Ce&sup4;&spplus; und Fe³&spplus; ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse als Elektrolyse-bei-konstantem Strom etwa 2-20 min lang bei einer Stromdichte von 1-10 mA/cm² durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung 0,5-7 N Salpetersäure als Oxidationsmittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung mindestens einen aus Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Lithiummolybdat, Magnesiummolybdat, Calciummolybdat und Kaliummolybdat ausgewählten Bestandteil enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Zinn(II)-chlorid, Hydrochinon, Hydrazinsulfat und Ascorbinsäure ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Reduktionsmittel enthaltende Reagens aus einer Lösung mit 0,1-20 Gew.-% Zinn(II)-chlorid und 0,5-6 N Salzsäure besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kombination der Stufen (b) und (c) ein mit einer wäßrigen Lösung mit 0,1-20 Gew.-% Molybdation und einem Oxidationsmittel imprägniertes lagenförmiges Testmittel verwendet wird.







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