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Dokumentenidentifikation DE3686870T2 11.03.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0228890
Titel Elektronen und Ionen leitende Elektroden für thermoelektrische Generatoren.
Anmelder Ford-Werke AG, 5000 Köln, DE
Erfinder Novak, Robert F., Farmington Hills Michigan 48018, US;
Weber, Neill, Murray Utah 84123, US
DE-Aktenzeichen 3686870
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.12.1986
EP-Aktenzeichen 863100350
EP-Offenlegungsdatum 15.07.1987
EP date of grant 30.09.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.03.1993
IPC-Hauptklasse H01G 9/00

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Verbundartikeln aus einer auf einem Feststoffelektrolyten befindlichen, porösen Metallkeramik(Cermet)elektrode. Wärmekraft-Stromerzeugervorrichtungen wandeln aus einer Wärmequelle stammende Wärmeenergie direkt in elektrische Energie um. Bei einer Art von Wärmekraft- Stromerzeugern wird durch elektrochemisches Expandieren von Alkalimetall entlang eines Feststoffelektrolyten elektrische Energie erzeugt. Solche Stromerzeuger, bei denen Natriummetall als Arbeitsmaterial verwendet wird, sind in den US-PSen Nr. 34 58 356 und 45 10 210 beschrieben und werden üblicherweise als "Natrium- Wärmekraftmaschinen" bezeichnet. Hier werden diese Wärmekraft-Stromerzeuger als beispielhaft für eine Art von Stromerzeugern beschrieben, bei dem der Artikel dieser Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden kann.

Natrium-Wärmekraftmaschinen bestehen im allgemeinen aus einem geschlossenen Behälter, der durch einen Feststoffelektrolyten in eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone aufgeteilt ist. In der ersten Reaktionszone (d. h. auf einer Seite des Feststoffelektrolyten) befindet sich flüssiges Natriummetall. In der zweiten Reaktionszone (d. h. auf der anderen Seite des Feststoffelektrolyten) steht eine durchlässige, elektrisch leitende Elektrode mit dem Feststoffelektrolyten in Kontakt. Beim Betrieb solch einer Vorrichtung wird die Temperatur des flüssigen Natriummetalls innerhalb der ersten Reaktionszone durch eine Wärmequelle auf eine hohe Temperatur und einen entsprechenden hohen Dampfdruck erhöht, wodurch entlang des Feststoffelektrolyten ein Natrium-Dampfdruckgefälle erzeugt wird. Dieses Druckgefälle führt dazu, daß das elementare Natrium an eine mit dem Natriummetall in Kontakt stehende Elektrode Elektronen abgibt und die entstehenden Natriumionen durch den Feststoffelektrolyten wandern. Nach Passieren einer Außenlast neutralisieren die Elektronen die Natriumkationen an der Grenzschicht zwischen durchlässiger Elektrode und Feststoffelektrolyt. Elementares Natriummetall verdampft von der durchlässigen Elektrode und wandert durch die unter niedrigem Druck stehende zweite Reaktionszone zu einem Tieftemperaturkondensator. Das kondensierte flüssige Natrium kann anschließend in die eine höhere Temperatur aufweisende erste Reaktionszone wandern.

Bei dem soeben beschriebenen Wärmekraft-Stromerzeugungssystem handelt es sich bei der auf der Oberfläche des Elektrolyten, aus dem die Alkalimetallionen stammen, vorhandenen Elektrode um eine positive Elektrode, deren Gegenwart zur Weiterleitung der elektronischen Ladung vom äußeren Kreislauf zu den Alkalimetallionen erforderlich ist. Hierdurch wird der zum Betrieb des Stromerzeugers notwendige elektrochemische Kreislauf vervollständigt. Zum Betrieb solch eines Wärmekraft-Stromerzeugungssystems werden Elektroden mit besonderen Eigenschaften benötigt, die sich z. T. nur schwer gleichzeitig optimieren lassen. Z.B. muß bei wirkungsvollen Stromerzeugern die positive Elektrode Elektronen von der elektrischen Last auf eine breite Fläche des Elektrolyten leiten, und zwar mit geringem elektrischem Widerstand. Gleichzeitig muß die positive Elektrode den Durchgang von Alkalimetallatomen von der Grenzschicht zwischen Elektrolyt und Elektrode durch die Elektrode hindurch zur entgegengesetzten Elektrodenfläche ermöglichen, von wo sie dann zum Kondensator weitergeleitet werden können. Während sich die erste Forderung mit höherer Wahrscheinlichkeit durch dichte, dicke Elektroden erreichen läßt, wodurch ein niedriger Widerstand gefördert wird, legt die zweite Forderung dünne, durchlässige Elektroden nahe, damit das Alkalimetall mit größerer Leichtigkeit durch die Elektrode passieren kann. Außerdem müssen die Elektroden verhältnismäßig reaktionsträge gegenüber dem Alkalimetall sein und einen geringen Dampfdruck aufweisen, um deren Verdampfungsverlust beim Betrieb in der Hochtemperatur-, Hochvakuumumgebung zu verhindern. Des weiteren muß das Elektrodenmaterial einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, der ziemlich gut mit dem der Elektrolytsubstanz übereinstimmt. Dies ist notwendig, um ein Ablösen der Elektrode von dem Elektrolyten, das bei unterschiedlicher Ausdehnung und Zusammenziehung der Elektroden- und Elektrolytmaterialien während der Aufheiz- und Abkühlzyklen, denen solche Systeme bei der Anwendung ausgesetzt sind, auftreten könnte, zu verhindern.

Die an Saillant et al. ausgegebene US-PS 40 49 877 betrifft einen Wärmekraft-Stromerzeuger, bei dem die Verbesserung darin besteht, daß als Elektrode eine mittels der CVD-Technik auf den Feststoffelektrolyten aufgedampfte poröse Metallschicht verwendet wird. Gemäß dieser Lehre zählen zu den als zur Verwendung als Elektrode geeigneten Metallen Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel und Eisen. Gemäß der Lehre von Cole in der US-PS 41 75 164 läßt sich die Oberflächenkonfiguration der durch CVD-Methoden gebildeten Elektroden (wie jene in der obigen Patentschrift von Saillant et al.) durch Einwirkung oxidierender Bedingungen und nachfolgender reduzierender Bedingungen auf solche Elektroden modifizieren. Gemäß der Lehre von Cole werden durch diese Bedingungen Oxidation, Reduktion sowie nachfolgende Neuablagerung der bereits abgelagerten Elektrode erreicht, wodurch diese erwünschterweise poröser und somit eine Elektrode mit verbessertem Wirkungsgrad bereitgestellt wird. Diese beiden Patentschriften lauten ebenfalls auf den Namen der Anmelderin. Zwar sind diese Metallelektroden in der Lage, im Betriebsanfangsstadium hervorragende Leistung und hervorragenden Wirkungsgrad zu bieten, doch neigen sie bei hohen Temperaturen mit fortschreitender Betriebsdauer zu Leistungseinbußen.

Erfindungsgemäß wird eine Methode zur Herstellung eines Artikels bereitgestellt, der eine auf einer Oberfläche eines Feststoffelektrolyten abgelagerte, ständig elektronisch leitfähige, poröse Cermetelektrode umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid des beta-Typs durch eine Wärmequelle versprüht, die ausreichend Wärme erzeugt, um das Material zu schmelzen und es als poröse Schicht auf dem genannten Feststoffelektrolyten abzulagern, sowie feuerfestes Metall in die genannte Schicht einbringt, wobei das Einbringen entweder gemeinsam mit dem genannten Aluminiumoxid des beta-Typs oder nach erfolgter Ablagerung des genannten Aluminiumoxids des beta-Typs erfolgt, wobei die genannte Cermetelektrode (i) eine Dicke von zumindest 10 um (Mikron) und (ii) einen Oberflächenwiderstand von weniger als 30 Ohm/Quadrat aufweist.

Vorzugsweise wird das feuerfeste Metall aus der Molybdän, Titan, Wolfram, Niob und Zirkonium umfassenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise umfaßt das feuerfeste Metall zwischen etwa 25 und 75 Volumenprozent der Cermetelektrode, und der Oberflächenwiderstand (oft "Schichtwiderstand" genannt) der porösen Cermetelektrode liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Ohm/ Quadrat. Vorzugsweise bestehen das Aluminiumoxid des beta-Typs der Cermetelektrode sowie der dichte Feststoffelektrolyt aus β''-Aluminiumoxid.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die poröse Cermetelektrode aus Aluminiumoxid des beta-Typs sowie feuerfestem Metall auf den dichten Feststoffelektrolyten durch Versprühen eines Pulvers aus Aluminiumoxid des beta-Typs durch eine Wärmequelle, die ausreichend Wärme erzeugt, um zumindest das Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und auf dem dichten Feststoffelektrolyten als poröse Schicht abzulagern, aufgebracht. Beispielhaft für derartige in dieser Erfindung einsetzbare Ablagerungsmethoden sind Flammspritzen und Plasmaspritzen. Das feuerfeste Metall läßt sich auf verschiedene Weise in die Cermetelektrode einbringen. Gemäß einer Methode zur Herstellung des Artikels der vorliegenden Erfindung wird eine Pulvermischung, die Aluminiumoxid des beta-Typs und feuerfestes Metall oder ein Salz davon umfaßt, durch eine Wärmequelle versprüht, die ausreichend Wärme erzeugt, um Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und zumindest die Mischung als poröse Schicht auf dem dichten Feststoffelektrolyten abzulagern. Bei einer anderen Methode zur Herstellung des Artikels der vorliegenden Erfindung wird pulverförmiges Aluminiumoxid des beta-Typs zuerst durch eine Wärmequelle versprüht, die ausreichend Wärme erzeugt, um das Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und es als poröse Schicht auf dem dichten Feststoffelektrolyten abzulagern, und danach wird ein Salz des feuerfesten Metalls in der auf dem Elektrolyten befindlichen porösen Schicht absorbiert. Bei Verwendung von feuerfesten Metallsalzen in einer der oben beschriebenen Methoden werden die feuerfesten Metallsalze in der porösen Schicht anschließend zum (freien) feuerfesten Metall reduziert. Diese Erfindung betrifft ebenfalls solche Methoden zur Herstellung des oben beschriebenen Artikels.

Die neuartigen Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung besitzen die zuvor erwähnten besonderen Eigenschaften, die bei Elektroden von Wärmekraft-Stromerzeugern erwünscht sind. Vorteilhafterweise besitzen die porösen Cermetelektroden der Erfindung, da sie sowohl ionenleitendes Aluminiumoxid des beta-Typs als auch elektronisch leitendes feuerfestes Metall enthalten, sowohl Ionen- als auch Elektronenleitfähigkeitseigenschaften. Dadurch kann durch die Cermetelektroden vorteilhaft ein erweiterter Bereich zur Verfügung gestellt werden, in dem der Ladungsaustausch zwischen den Ionen und Elektronen stattfinden kann. Dieser erweiterte Bereich des Grenzflächenladungsaustausches steht im Gegensatz zu der begrenzten Grenzfläche zwischen Metallelektrode und Feststoffelektrolyt vorbekannter Wärmekraft-Stromerzeugerelektroden. Solch ein erweiterter Bereich des Grenzflächenladungsaustausches verringert den Scheinwiderstand der Grenzfläche und ergibt eine höhere Ausgangsleistung pro scheinbarer Elektroden-Flächeneinheit, wodurch eine höhere Elektrodenwirksamkeit erzielt wird. Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Aluminiumoxid des beta-Typs oder die Mischung aus Aluminiumoxid des beta-Typs und feuerfestem Metall oder dessen Salz auf dem Feststoffelektrolyten mittels solcher Methoden wie Flammspritzen oder Plasmaspritzen abgelagert wird. Solche Auftragsmethoden stellen ein besonders wirtschaftliches, schnelles Mittel zur Aufbringung solch einer Elektrodenschicht auf den Feststoffelektrolyten dar. Zusätzlich lassen sich durch solche Elektrodenauftragsmethoden Elektroden/Elektrolyt-Artikel mit geringem Querschnitt und/oder ungewöhnlichen Formen herstellen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der Artikel der vorliegenden Erfindung besteht aus einer dicken Schicht (d. h. größer als etwa 10 Mikron) einer porösen Cermetelektrode aus Aluminiumoxid des beta- Typs und feuerfestem Metall, die ständig elektronisch leitend ist, auf der Oberfläche eines dichten Feststoffelektrolyten. Dieser Artikel eignet sich zur Verwendung in Wärmekraft-Stromerzeugern. Die poröse Cermetelektrode weist einen Oberflächenwiderstand von weniger als etwa 30 Ohm/Quadrat auf und wird auf den dichten Feststoffelektrolyten durch Versprühen eines Pulvers aus Aluminiumoxid des beta-Typs durch eine Wärmequelle, die ausreichend Wärme erzeugt, um zumindest das Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und auf dem dichten Feststoffelektrolyten als poröse Schicht abzulagern, aufgebracht.

Das keramische Material, aus dem die Cermetelektrode dieser Erfindung besteht, enthält Aluminiumoxid des beta-Typs. Die Mitglieder der Familie der Aluminiumoxide des beta-Typs weisen alle eine generische Kristallstruktur auf, die sich durch Röntgenbeugung leicht erkennen läßt. Beim Aluminiumoxid des beta-Typs handelt es sich um ein Material, das man sich als eine Reihe von Aluminiumoxidschichten vorstellen kann, die durch Schichten von aus Al-O-Bindungen bestehenden Ketten auseinandergehalten werden, wobei im Falle des Natrium-Aluminiumoxids des beta-Typs Natriumionen die Stellen zwischen den zuvor erwähnten Schichten und Schichtenfolgen einnehmen. Zu den zahlreichen, im keramischen Material der Cermetelektrode einsetzbaren Aluminiumoxidmaterialien des beta-Typs zählen folgende:

1. Normales Aluminiumoxid des beta-Typs entsteht aus Zusammensetzungen, die mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.%, Aluminiumoxid und zwischen etwa 5 und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 11 Gew.%, Natriumoxid enthalten. Bei β- Aluminiumoxid handelt es sich um eine Kristallform, die sich durch die Formel Na&sub2;O. 11Al&sub2;O&sub3; darstellen läßt. Die zweite Kristallform ist β''-Aluminiumoxid, das sich durch die Formel Na&sub2;O. 5Al&sub2;O&sub3; darstellen läßt. Es ist zu erkennen, daß die β''-Aluminiumoxid-Kristallform des Aluminiumoxids des beta-Typs pro Gewichtseinheit des Materials ungefähr zweimal soviel Soda (Natriumoxid) als das β-Aluminiumoxid enthält. Das zur Verwendung bei der Cermetelektrode dieser Erfindung bevorzugte Aluminiumoxid des beta-Typs ist die β''-Aluminiumoxid-Kristallstruktur. Jede dieser Aluminiumoxid-Kristallformen des beta-Typs läßt sich leicht an ihrem charakteristischen Röntgenbeugungsdiagramm erkennen.

2. Mit Boroxid, B&sub2;O&sub3;, modifiziertes Aluminiumoxid des beta-Typs, bei dem der Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zugegeben wird.

3. Substituiertes Aluminiumoxid des beta-Typs, bei dem die Natriumionen der Zusammensetzung teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen ersetzt sind, wobei es sich hierbei vorzugsweise um Metallionen handelt, z. B. Lithium-, Silber-, Bleiionen usw.

4. Aluminiumoxid des beta-Typs, das durch Zugabe eines geringen Gewichtsanteils an Metallionen mit einer Wertigkeit von nicht größer als 2 so modifiziert ist, daß die Zusammensetzung des modifizierten Aluminiumoxids des beta-Typs einen größeren Gewichtsanteil an Aluminium- und Sauerstoffionen und einen geringeren Gewichtsanteil an Metallionen in einer Kristallgitterkombination mit Natriumionen enthält, die infolge des elektrischen Feldes bezüglich des Kristallgitters wandern. Die bevorzugte Ausführungsform zur Verwendung in Wärmekraft- Stromerzeugern ist jene, bei der das Metallion mit einer Wertigkeit von nicht größer als 2 entweder Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle können in der Zusammensetzung in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder deren Mischungen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew-% vorhanden sein. Diese Metallionen, insbesondere Lithium, werden im allgemeinen dem β''-Aluminiumoxid zur Stabilisierung dieser Form des Aluminiumoxids des beta- Typs zugegeben, da sonst das β'' -Aluminiumoxid bei hohen Temperaturen dazu neigen würde, sich in die β-Aluminiumoxidform umzuwandeln.

Die Cermetelektrode dieser Erfindung enthält ebenfalls feuerfestes Metall. Als beispielhaft für solche, bei der Cermetelektrode dieser Erfindung in geeigneter Weise zu verwendenden feuerfesten Metalle sind solche zu nennen, die aus der Gruppe Molybdän, Titan, Wolfram, Niob und Zirkonium ausgewählt sind. Die Elektrode kann ein feuerfestes Metall oder eine Mischung aus feuerfesten Metallen enthalten. Im allgemeinen besteht die Cermetelektrode zu etwa 25 bis etwa 75 Vol.-% aus feuerfestem Metall. Die Wahl der in der Cermetelektrode vorhandenen optimalen Menge an feuerfestem Metall ist für den Fachmann ohne weiteres aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich und hängt z. B. von der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit und der Dicke der Elektrode, dem jeweiligen verwendeten feuerfesten Metall, der Porosität der Elektrode sowie der beabsichtigten Verwendung des Artikels ab.

Das Aufbringen der Cermetelektrode auf den dichten Feststoffelektrolyten erfolgt durch Versprühen eines Pulvers aus zumindest dem Aluminiumoxid des beta-Typs durch eine Wärmequelle, die ausreichend Wärme erzeugt, um das Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und auf dem Feststoffelektrolyten als poröse Schicht abzulagern. Das feuerfeste Metall läßt sich in die Cermetelektrode auf verschiedene Weise einbringen. Eine Methode, dies zu erreichen, besteht darin, daß das feuerfeste Metall mit dem Aluminiumoxid des beta-Typs gemischt wird, wobei eine Pulvermischung entsteht, die durch eine Wärmequelle, die ausreichend Wärme erzeugt, um zumindest das Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und die Mischung auf dem dichten Feststoffelektrolyten als poröse Schicht abzulagern, z. B. mittels Flammspritzen oder Plasmaspritzen, versprüht wird. Da es sich bei der auf diese Weise auf den Feststoffelektrolyten aufgebrachten porösen Cermetelektrode um eine feinkörnige Mischung handelt, liegen die Metallteilchen nahe genug beieinander, um elektronische Volumenleitung durch die Elektrode hindurch zu ermöglichen. Metallsalze des feuerfesten Metalls wie z. B. (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;, MoOCl&sub4;, MoO&sub2;Cl&sub2; sowie entsprechende Salze anderer feuerfester Metalle können teilweise oder vollständig anstelle des feuerfesten Metalls in der Mischung zum Einsatz kommen. Werden jedoch in der auf dem dichten Feststoffelektrolyten abzulagernden Pulvermischung Salze von feuerfesten Metallen verwendet, so muß die auf dem Feststoffelektrolyten abgelagerte poröse Schicht nachträglich einer reduzierenden Umgebung, z. B. Wasserstoff, bei hohen Temperaturen ausgesetzt werden, um das Salz des feuerfesten Metalls in das freie feuerfeste Metall umzuwandeln. Wie dem Fachmann bekannt ist, lassen sich manche Salze von feuerfesten Metallen leichter reduzieren als andere. So werden z. B. die Salze von Molybdän und Wolfram leichter reduziert als die Salze von Titan, Niob oder Zirkonium. In der auf den dichten Feststoffelektrolyten aufgebrachten Pulvermischung können ein einziges Salz oder eine Salzmischung zum Einsatz kommen. Als Methode zum Aufbringen der Cermetelektrode auf den dichten Feststoffelektrolyten ist das Flamm- oder Plasmaspritzen einer Pulvermischung aus Aluminiumoxid des beta-Typs und feuerfestem Metall bevorzugt. Solch eine Methode ist deshalb bevorzugt, weil sie keine nachträgliche Reduktionsbehandlung erfordert.

Eine weitere Methode zum Aufbringen der Cermetelektrode auf den dichten Feststoffelektrolyten ist das Versprühen pulverförmigen Aluminiumoxids des beta- Typs, z. B. mittels Plasma- oder Flammspritzen, durch eine Wärmequelle, die ausreichend Wärme erzeugt, um es zu schmelzen und auf dem dichten Feststoffelektrolyten als poröse Schicht abzulagern, und anschließend das Absorbieren eines Salzes eines feuerfesten Metalls in dem auf dem dichten Feststoffelektrolyten abgelagerten porösen Aluminiumoxid des beta-Typs. Das Salz läßt sich in dem porösen Aluminiumoxid des beta-Typs in einer Zweistufenfolge absorbieren. Die erste Stufe besteht darin, daß das auf dem Feststoffelektrolyten abgelagerte Aluminiumoxid des beta-Typs mit einer vorzugsweise wäßrigen und gesättigten Lösung eines löslichen Salzes eines feuerfesten Metalls in Berührung gebracht wird, um so das auf dem Feststoffelektrolyten abgelagerte poröse Aluminiumoxid des beta-Typs mit der Lösung des feuerfesten Metallsalzes zu imprägnieren. Als Beispiele solcher in einer wäßrigen Lösung zu verwendenden Salze kommen Ammoniumdimolybdat, Molybdänoxidtetrachlorid, Molybdänoxiddichlorid sowie ähnliche Salze anderer feuerfester Metalle, z. B. Wolfram, in Frage. Mischungen solcher löslicher Salze lassen sich ebenfalls einsetzen. Eine weitere verwendbare Lösung ist jene, die bei der Auflösung von MoO&sub3; in heißer Salzsäure entsteht. Bei dieser Methode sollte die Lösung derart beschaffen sein, daß sie im wesentlichen kein chemisches Element enthält, das sich während der Reduktion der Salze, z. B. durch eine Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 800-1000ºC, nicht in Form von Dampfaustreiben läßt. In der zweiten Stufe wird die mit der Lösung imprägnierte Schicht aus Aluminiumoxid des beta-Typs Bedingungen ausgesetzt, die zur Ausfällung des gelösten Salzes aus der Imprägnierlösung in den Poren des auf dem Feststoffelektrolyten befindlichen porösen Aluminiumoxids des beta-Typs führen. Diese Ausfällung kann dadurch hervorgerufen werden, daß man auf die imprägnierte Schicht ein Lösungsmittel einwirken läßt, das mit der Imprägnierlösung nicht mischbar ist und in dem die Salze schwerlöslich sind. Handelt es sich bei der Lösung um eine wäßrige Lösung, so lassen sich Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton, andere Ketone sowie Aldehyde verwenden. Anschließend wird der Artikel z. B. in einem Vakuumofen getrocknet, um die Flüssigkeit aus dem auf dem dichten Feststoffelektrolyten befindlichen porösen Aluminiumoxid des beta-Typs zu verdampfen. Das Aluminiumoxid des beta-Typs kann mit der zuvor genannten Lösung und anschließend mit dem Lösungsmittel auf jede geeignete Weise in Berührung gebracht werden, z. B. durch Eintauchen des Artikels in die Flüssigkeiten, durch Besprühen oder Beschichten des Artikels mit den Flüssigkeiten usw. Die Arbeitsweise zur Absorption des Salzes eines feuerfesten Metalls in dem auf dem Feststoffelektrolyten befindlichen porösen Aluminiumoxid des beta-Typs kann solange wiederholt werden, bis die gewünschte Menge an feuerfestem Metallsalz in dem auf dem Feststoffelektrolyten befindlichen porösen Aluminiumoxid des beta-Typs absorbiert ist. Die Wahl der optimalen Menge an in dem auf dem Feststoffelektrolyten befindlichen Aluminiumoxid des beta-Typs zu absorbierendem feuerfestem Metallsalz ist für den Fachmann ohne weiteres aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich. Nach Absorption der gewünschten Menge Salz in dem auf dem Feststoffelektrolyten befindlichen porösen Aluminiumoxid des beta-Typs gemäß dieser zweiten Methode muß das Salz des feuerfesten Metalls in dem Aluminiumoxid des beta-Typs zum freien feuerfesten Metall reduziert werden, indem man z. B. Wasserstoff bei hohen Temperaturen auf das Aluminiumoxid des beta-Typs einwirken läßt. Die Wahl der geeigneten und optimalen Salzlösungen und Lösungsmittel für diese zweite Methode ist für den Fachmann ohne weiteres aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich. Mit Hilfe dieser zweiten Methode werden die feuerfesten Metallteilchen an Innenporenflächen der Schicht absorbiert, die genau so miteinander verbunden sind, daß sich die notwendige elektronische Leitfähigkeit ergibt. Z.B. kann das Aluminiumoxid des beta-Typs gemäß dieser zweiten Methode durch Plasma- oder Flammspritzen auf den Feststoffelektrolyten aufgebracht werden. Danach wird die auf dem Feststoffelektrolyten befindliche poröse Schicht aus Aluminiumoxid des beta-Typs mit einer vorzugsweise wäßrigen, gesättigten Lösung eines Salzes eines feuerfesten Metalls, z. B. Ammoniumdimolybdat, in Berührung gebracht, so daß die Lösung in den Poren des auf dem Feststoffelektrolyten befindlichen Aluminiumoxids des beta-Typs absorbiert wird. Anschließend läßt man auf die Schicht aus Aluminiumoxid des beta-Typs ein Lösungsmittel, z. B. Alkohol, einwirken, wodurch die Ausfällung des Salzes, in diesem Falle Ammoniumdimolybdat, aus der in der Schicht absorbierten Lösung und in den Poren der Keramikschicht bewirkt wird. Schließlich wird das Salz bei 800ºC in einer Wasserstoffatmosphäre zu Molybdän reduziert.

Vorzugsweise sollte für optimalen Betrieb des Artikels dieser Erfindung in einem Wärmekraft-Stromerzeugersystem der elektronische Oberflächenwiderstand der Elektrode bei weniger als etwa 30 Ohm/Quadrat, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 Ohm/Quadrat liegen. Wie dem Fachmann bekannt ist, läßt sich dieser Oberflächenwiderstand durch geeignete Wahl der Menge an feuerfestem Metall in der Cermetelektrode und die Dicke der Elektrode erzielen. Das jeweilige eingesetzte feuerfeste Metall wirkt sich auch auf den resultierenden Widerstand aus, da manche feuerfeste Metalle, wie in der Fachwelt bekannt ist, eine größere Eigenleitung aufweisen als andere. Die Wahl der optimalen Menge an feuerfestem Metall, die in der Cermetelektrode vorhanden sein soll, ist für den Fachmann ohne weiteres aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich.

Wie zuvor dargelegt, wird die Cermetelektrode auf dem Feststoffelektrolyten nach einer Methode aufgebracht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest das Aluminiumoxid des beta-Typs durch eine Wärmequelle versprüht, die ausreichend Wärme erzeugt, um das Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und anschließend auf dem Feststoffelektrolyten abzulagern. Zu derartigen Methoden zum Versprühen eines pulverförmigen Materials durch eine Wärmequelle, die ausreichend Wärme erzeugt, um es zu schmelzen und anschließend auf einem Substrat abzulagern, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, gehören Plasma- und Flammspritzen. Wie in der Fachwelt bekannt ist, zählen zu den Verfahrensgrößen für Plasma- und Flammspritzen folgende: (1) Flammenzusammensetzung (die brennstoffreicher ist als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, damit das zu versprühende Material nicht oxidiert wird), (2) Strömungsgeschwindigkeit des Pulvers, (3) Strömungsgeschwindigkeit des Gases, (4) Entfernung zwischen Spritzpistole und Substrat sowie (5) Drehzahl des Substrats, wobei diese Verfahrensgrößen veränderlich sind. Die Wahl der beim Plasma- oder Flammspritzen des Elektrodenmaterials (d. h. des Aluminiumoxids des beta-Typs und gegebenenfalls des feuerfesten Metalls oder dessen Salze) anzuwendenden optimalen Größen ist für den Fachmann ohne weiteres aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich. Beim Plasma- oder Flammspritzen werden die Größen so angepaßt, daß in dem Pulver eine Flüssigphase entsteht, bevor es auf die Oberfläche des Substrats, in diesem Falle des Feststoffelektrolyten, auftrifft. Die Anwesenheit der Flüssigphase ist zur Haftungsverstärkung des Elektrodenmaterials am Feststoffelektrolyten wünschenswert. Die Anwesenheit der Flüssigphase läßt sich durch rasterelektronenmikroskopische (REM) Auswertung der Mikrostruktur bestimmen. Wie in der Fachwelt bekannt ist, läßt sich die Morphologie der abgelagerten Schicht durch Anpassen der oben angeführten Größen beträchtlich verändern. Bei der Herstellung der zur Verwendung in Wärmekraft-Stromerzeugern geeigneten Elektroden ist es möglich, die Ablagerungsbedingungen über einen weiten Bereich zu variieren. In der Praxis muß die Cermetelektrode ausreichend porös sein, um den Durchgang von Alkalimetalldampf zu ermöglichen, und ausreichend dick und durchgehend sein, um Elektrizität zu leiten. Das Flamm- oder Plasmaspritzverfahren wird so angepaßt, daß die aufgetragene Elektrode vorzugsweise einen Porositätsbereich von etwa 10 bis etwa 30 Vol.-% aufweist. Die Porosität läßt sich mit Hilfe von Methoden wie Oberflächenadsorption, z. B. mit Hilfe des Verfahrens von Brunauer, Emmett und Teller (BET), sowie rasterelektronenmikrospisch (REM) bestimmen. Dieser Porositätsbereich schafft optimale Elektrodenladungsaustauschbedingungen, die einen maximalen Elektrodenwirkungsgrad während des Einsatzes im Wärmekraft- Stromerzeuger ermöglichen.

Vorzugsweise soll das erfindungsgemäß plasma- oder flammgespritzte pulverförmige Material eine Teilchengröße von 1 bis 10 um (Mikron) oder weniger aufweisen, damit in der fertigen Elektrode eine feinkörnige Mikrostruktur entsteht. Bei den im Handel erhältlichen Plasma- und Flammspritzanlagen besitzt das eingesetzte Pulver jedoch im allgemeinen einen ziemlich groben Durchmesser von 50 bis 100 Mikron, damit das Pulver glatt durch die Pulverzuführvorrichtung, den Schlauch und die Pistole rieselt. Durch diese große Teilchengröße ergeben sich Schichten mit einer groben Mikrostruktur, die sich im allgemeinen nicht für Wärmekraft-Stromerzeugerelektroden eignen. Eine Methode zur Herstellung von feinkörnigen Elektroden mit Hilfe von herkömmlichen Anlagen besteht darin, dafür zu sorgen, daß sich das feinkörnige Pulver vor dem Versprühen zu 70 bis 100 um (Mikron) großen Teilchen zusammenballt. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man ein in einem Lösungsmittel gelöstes Bindemittel (z. B. ein Acrylbindemittel in Aceton) mit dem zu versprühenden feinkörnigen Pulver vermischt. Diese Aufschlämmung kann anschließend kontinuierlich gemischt werden, wobei man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Auf diese Weise steigt die Viskosität der Mischung langsam an, wodurch verhindert wird, daß sich das gegebenenfalls in der Aufschlämmung vorhandene dichte feuerfeste Metall oder feuerfeste Metallsalz absetzt. Danach kann es z. B. in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend auf eine geeignete, im Sprühsystem zu verwendende Teilchengröße, im allgemeinen von mindestens -200 Mesh (etwa 77 um (Mikron)) gemahlen werden. Nach dem Aufbringen auf den Feststoffelektrolyten besitzt das Pulver die Teilchengröße des "nicht zusammengeballten" feinkörnigen Pulvers und bildet somit die gewünschte feinkörnige Mikrostruktur in der Cermetelektrode. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von unvollständig geglühtem Aluminiumoxid des beta-Typs, bei dem es sich um eine Mischung aus β-Aluminiumoxid- und β''-Aluminiumoxidphasen handelt, beim Flamm- oder Plasmaspritzverfahren die Elektrode die bevorzugte feinkörnige Mikrostruktur besitzen kann. Zwar ist bei dem auf dem erfindungsgemäßen Feststoffelektrolyten abzulagernden Pulver eine Teilchengröße von 1 bis 10 um (Mikron) bevorzugt, doch ist solch eine Teilchengröße nicht als Beschränkung zu verstehen. In geeigneter Weise lassen sich auch andere Teilchengrößen einsetzen, wie für den Fachmann aus der vorliegenden Erfindung ohne weiteres ersichtlich ist.

Der Feststoffelektrolyt des Artikels dieser Erfindung kann aus den verschiedensten Glas- oder polykristallinen Keramikmaterialien ausgewählt sein. Zu den Glasarten, die bei Wärmekraft-Stromerzeugern mit Alkalimetallen als Arbeitsmaterialien zum Einsatz kommen können und sich als ungewöhnlich stabil gegenüber dem Angriff durch Alkalimetall erwiesen haben, zählen solche, die eine der folgenden zwei Zusammensetzungen aufweisen: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Mol.% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12, Mol.% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 15 Mol.% Kieselsäure; und (2) etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58, Mol.% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30, Mol.% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30, Mol.% Boroxid. Diese Glasarten lassen sich nach herkömmlichen Glasherstellungsverfahren unter Verwendung der aufgeführten Bestandteile und nachfolgendem Brennen bei Temperaturen von etwa 1482ºC (etwa 2700&sup0;F) herstellen.

Polykristalline Keramikmaterialien, die als Feststoffelektrolyt in Frage kommen, sind Zwei- oder Mehrmetalloxide. Zu den polykristallinen Zwei- oder Mehrmetalloxiden, die für die Wärmekraft-Stromerzeuger am nützlichsten sind, gehören solche aus der zuvor erwähnten Familie der Aluminiumoxide des beta-Typs, die alle eine generische Kristallstruktur aufweisen, die sich leicht mit Röntgenbeugung erkennen läßt. Unter den zahlreichen, als Feststoffelektrolyten geeigneten polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien des beta-Typs sind β- Aluminiumoxid sowie β''-Aluminiumoxid zu nennen, wobei β''- Aluminiumoxid bevorzugt ist.

Der Feststoffelektrolyt ist so geformt, daß er die baulichen Forderungen des Wärmekraft-Stromerzeugers erfüllt. Z.B. ist der Feststoffelektrolyt in der US-PS 40 49 877 ein an einem Ende verschlossenes Rohr. Im allgemeinen besitzen solche Rohre eine Wandstärke von etwa 0,1 Zentimetern oder weniger. Der Feststoffelektrolyt des Artikels der vorliegenden Erfindung ist auf keine besondere Form beschränkt. Die Methode dieser Erfindung zum Aufbringen der Cermetelektrode auf dem Feststoffelektrolyten ermöglicht vorteilhafterweise das Aufbringen von Cermetelektroden auf Feststoffelektrolyten ungewöhnlicher Form. Seit dem Erscheinen von β- Aluminiumoxid und anderen Keramikmaterialien mit hoher Strukturstabilität sind Wandstärken des Feststoffelektrolyten von nur 100 um (Mikron) möglich. Es hat sich herausgestellt, daß durch die Verringerung der Dicke des Feststoffelektrolyten der Gesamtwirkungsgrad aufgrund der Erniedrigung des Volumenwiderstandes verbessert wird. Wie zuvor erwähnt, beruht die Dicke der Cermetelektrode auf der gewünschten Leitfähigkeit der Elektrode und der Menge und Art des in der Elektrode enthaltenen feuerfesten Metalls. Im allgemeinen liegt die Schichtdicke der auf einem relativ viel dickeren, z. B. 1000 Mikron dicken, Feststoffelektrolyten abgelagerten Cermetelektrode zwischen etwa 20 und etwa 100 Mikrometer. Solch eine Angabe der relativen Dicke von Cermetelektrode und Feststoffelektrolyt ist jedoch nicht als Beschränkung des Artikels dieser Erfindung zu verstehen. Die Wahl der optimalen Dicke von Feststoffelektrolyt/Cermetelektrode ergibt sich für den Fachmann aufgrund seines Könnens aus der vorliegenden Beschreibung.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Merkmale dieser Erfindung.

Beispiel 1

Eine aus 75% β/β''-Aluminiumoxid und 25% Molybdänmetallpulver (Vol. %) bestehende Elektrode wurde durch Einwaage von 24,37 g teilgeglühtem β/β''-Aluminiumoxidpulver sowie 25,50 g Molybdänmetallpulver hergestellt.

Sechs Gramm Acrylbindemittel wurden in 200 ml Aceton aufgelöst. Das obige Aluminiumoxidpulver und Molybdänmetallpulver wurden dann langsam unter ständigem Mischen zu der Bindemittel/Aceton-Lösung gegeben. Danach wurde die entstehende Aufschlämmung unter Verdampfen des Acetons ständig vermischt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Ofen bei 90ºC getrocknet und auf 100% -200 Mesh gemahlen.

Das Pulver wurde sodann in die Pulverzuführvorrichtung eines Metco-Flammspritzsystems (Pistole des Typs 6P - Pulverzuführvorrichtung des Typs 3MP) gegeben und wie unten beschrieben mittels Flammspritzen auf ein Rohr aus ß''-Aluminiumoxid aufgebracht.

Brennstoffzusammensetzung: Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetylen-Brennstoffes wurde auf 40 und die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs auf 40 eingestellt. Dies ergibt eine Flammenzusammensetzung, die geringfügig brennstoffreicher ist als der Stöchiometrie entspricht. Bei diesen Einstellwerten besaß die Flamme auch die zur Herstellung einer Flüssigphase in dem Cermetpulver vor dessen Auftreffen auf die Oberfläche korrekte Temperatur. Analytische Bestimmung und Anpassung der Flammenzusammensetzung lassen sich mit Hilfe eines beheizten ZrO&sub2;-Sauerstoffühlers durchführen.

Pulver-Trägergas: Das flammzuspritzende Pulver wurde in die Pulverzuführvorrichtung des Systems gegeben und mit Stickstoff als Trägergas aus der Pulverzuführvorrichtung zur Pistole transportiert. Die Gaszufuhr erfolgte bei einem Druck von 2-5 psi und einer Strömungsgeschwindigkeitseinstellung von 40 (an der Metco-3MP- Vorrichtung). Bei geringerer Strömung gelingt es nicht, das Cermetpulver schnell genug durch den Zuleitungsschlauch und die Sauerstoff-Acetylenflamme zu transportieren und zu verhindern, daß das β''- Aluminiumoxid Natriumoxid verliert. Bei höherer Strömung wird die entstehende Elektrode weniger porös als für Anwendungen in Natrium-Wärmekraftmaschinen erwünscht ist.

Pulver-Zufuhrgeschwindigkeit: Das Pulver und das Trägergas wurden innerhalb der Metco-3MP- Pulverzuführvorrichtung gemischt. Bei der bevorzugten Betriebsweise, wie in diesen Beispielen, wurde die Pulverströmungsgeschwindigkeit auf 60 eingestellt. Diese Pulverströmungsgeschwindigkeit wurde bevorzugt, da höhere Geschwindigkeiten zu geringeren Pulvertemperaturen beim Auftreffen der Teilchen auf dem Feststoffelektrolytrohr führen und eine Elektrode mit schlechter Substrathaftung ergeben. Geringere Pulverströmungsgeschwindigkeiten führen ebenfalls zu erhöhten Pulvertemperaturen, die dazu führen können, daß das β''-Aluminiumoxid während des Verfahrens Natriumoxid verliert.

Behandlung des Substrats: Das Substrat - ein dichtes Feststoffelektrolytrohr aus β''-Aluminiumoxid - wurde in das Spannfutter eingespannt und auf eine Umdrehungszahl von etwa 500 UpM gedreht (im allgemeinen verwendet man Drehzahlen von etwa 500 bis etwa 1500 UpX). Die flammgespritzte Pulverströmung wurde auf die fliehende Kante des Elektrolytrohrs gerichtet, um die Auftreffgeschwindigkeit der Teilchen auf ein Minimum zu reduzieren.

Das Rohr wurde vor der Entnahme aus dem Spannfutter abgekühlt. Die entstandene Schicht besaß eine Dicke von etwa 200 Mikrometer und eine Porosität von ungefähr 15 %. Die Elektrode des Beispiels wies einen Oberflächenwiderstand von 0,58 Ohm/Quadrat und eine Ausgangsleistung von 0,208 Watt/cm² bei 800ºC auf.

Bei Ausnutzung der oben beschriebenen optimalen Kombination von Größen und Methoden erhielt man die in den Beispielen beschriebenen hochwertigen Elektroden. Wie für den Fachmann ohne weiteres aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich ist, müssen diese Größen jedoch zur Herstellung solcher hochwertigen Elektroden auf Anlagen anderer Art entsprechend angepaßt werden.

Beispiel 2

Eine aus 25 % β/β''-Aluminiumoxid und 75 % Molybdänmetallpulver (Vol.%) bestehende Elektrode wurde durch Einwaage von 8,12 g vollgeglühtem β''- Aluminiumoxidpulver sowie 76,5 g Molybdänmetallpulver -325 Mesh hergestellt.

Sechs Gramm Acrylbindemittel wurden in 200 ml Aceton aufgelöst. Das β''-Aluminiumoxidpulver und Molybdänmetallpulver wurden dann langsam unter ständigem Mischen zu der Bindemittel/Aceton-Lösung gegeben. Danach wurde die entstehende Aufschlämmung unter Verdampfen des Acetons ständig vermischt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Ofen bei 90ºC getrocknet und dann auf 100% -200 Mesh gemahlen.

Das Pulver wurde sodann nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf ein Rohr aus β''-Aluminiumoxid aufgebracht. Das Rohr wurde vor seiner Entnahme aus dem Spannfutter abgekühlt.

Die entstandene Schicht wies eine Dicke von ungefähr 200 Mikrometern und eine Porosität von ungefähr 25 % auf. Der Widerstand der Elektrode betrug 0,10 Ohm/Quadrat und seine Ausgangsleistung 0,15 Watt/cm² bei 800ºC.

Beispiel 3

Eine aus 75 % β/β''-Aluminiumoxid und 25 % Molybdän (Vol.%) bestehende Elektrode, bei der das Molybdän als (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7; eingebracht wurde, wurde durch Einwaage von 54,84 Gramm (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;Q sowie 24,37 Gramm teilgeglühtem β/β''-Aluminiumoxidpulver hergestellt.

Sechs Gramm Acrylbindemittel wurden in 200 ml Aceton aufgelöst. Das β''-Aluminiumoxid- und Molybdänmetallsalzpulver wurden dann langsam unter ständigem Mischen zu der Bindemittel/Aceton-Lösung gegeben. Danach wurde die entstehende Aufschlämmung unter Verdampfen des Acetons ständig vermischt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Ofen bei 90ºC getrocknet und dann auf 100% -200 Mesh gemahlen.

Das Pulver wurde sodann in die Pulverzuführungsvorrichtung der Flammspritzanlage gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Rohr aus β''-Aluminiumoxid flammgespritzt. Das Rohr wurde vor seiner Entnahme aus dem Spannfutter abgekühlt.

Die entstandene Elektrodenschicht wurde zur Reduzierung von Restmetalloxiden zum elementaren Metall in einem Wasserstoffofen bei 800ºC behandelt. Die Elektrode besitzt einen spezifischen Widerstand von 0,59 Ohm/Quadrat sowie eine Ausgangsleistung von 0,152 Watt/cm² bei 800ºC.

Beispiel 4

Vier Gramm Acrylbindemittel werden in 150 ml Aceton aufgelöst. 25 Gramm teilgeglühtes β/β''-Aluminiumoxidpulver werden dann langsam unter ständigem Mischen zu der Bindemittel/Aceton-Lösung gegeben. Danach wird die entstehende Aufschlämmung unter Verdampfen des Acetons ständig gemischt. Die Mischung wird über Nacht in einem Ofen bei 90ºC getrocknet und dann auf 100% -200 Mesh gemahlen.

Das Pulver wird sodann in die Pulverzuführungsvorrichtung der Flammspritzanlage gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Rohr aus β''-Aluminiumoxid flammgespritzt. Das Rohr wird vor seiner Entnahme aus dem Spannfutter abgekühlt. Anschließend wird das Rohr in eine gesättigte Ammoniumdimolybdatlösung getaucht. Das die Lösung enthaltende Gefäß wird evakuiert und dann zur Imprägnierung der Poren mit der Lösung gegen die Atmosphäre belüftet. Als nächstes wird das Rohr zur Ausfällung des Molybdänsalzes durch Lösungsmittelaustausch in Isopropanol getaucht und in einem Vakuumofen bei 120ºC getrocknet. Die durch dreimaliges Wiederholen der Arbeitsweise mit nachfolgender Reduktion in Wasserstoff bei 800ºC erhaltene Metallablagerung besitzt einen annehmbaren geringen Oberflächen-(Schicht-)widerstand.

Beispiel 5

Eine Elektrode aus 50 % β''-Aluminiumoxid und 50 % Titan (Vol.%) wurde durch Einwaage von 81.25 Gramm vollgeglühtem β''-Aluminiumoxidpulver sowie 112,75 g Titanpulver -325 Mesh hergestellt.

Sechs Gramm Acrylbindemittel wurden in 200 ml Aceton aufgelöst. Das β''-Aluminiumoxidpulver und Titanmetallpulver wurden dann langsam unter ständigem Rühren zu der Bindemittel/Aceton-Lösung gegeben. Danach wurde die entstehende Aufschlämmung unter Verdampfen des Acetons ständig vermischt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Ofen bei 90ºC getrocknet und dann auf 100% -200 Mesh gemahlen.

Das Pulver wurde sodann nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf ein Rohr aus β''-Aluminiumoxid aufgebracht. Das Rohr wurde vor seiner Entnahme aus dem Spannfutter abgekühlt. Die entstandene Schicht wies eine Dicke von 150 um (Mikron) und eine Porosität von ungefähr 20 % auf. Der Oberflächenwiderstand der Elektrode betrug 3 Ohm/Quadrat und die Ausgangsleistung 0,14 Watt/cm².


Anspruch[de]

1. Methode zur Herstellung eines zur Verwendung in Wärmekraft-Stromerzeugern vorgesehenen Artikels, umfassend eine auf einer Oberfläche eines Feststoffelektrolyten abgelagerte, ständig elektronisch leitfähige, poröse Cermetelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid des beta- Typs durch eine Wärmequelle versprüht, die ausreichend Wärme erzeugt, um das Material zu schmelzen und es als poröse Schicht auf dem genannten Feststoffelektrolyten abzulagern, sowie feuerfestes Metall in die genannte Schicht einbringt, wobei das Einbringen entweder gemeinsam mit dem genannten Aluminiumoxid des beta-Typs oder nach erfolgter Ablagerung des genannten Aluminiumoxids des beta- Typs erfolgt, wobei die genannte Cermetelektrode (i) eine Dicke von zumindest 10 um (Mikron) und (ii) einen Oberflächenwiderstand von weniger als 30 Ohm/Quadrat aufweist.

2. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feuerfeste Metall aus der Molybdän, Titan, Wolfram, Niob und Zirkonium umfassenden Gruppe stammt.

3. Methode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feuerfeste Metall zwischen 25 und 75 Volumenprozent der genannten Pulvermischung umfaßt.

4. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feuerfeste Metall in die genannte Schicht dadurch eingebracht wird, daß eine Pulvermischung, die das genannte Aluminiumoxid des beta-Typs und Salz des genannten feuerfesten Metalls umfaßt, durch die genannte Wärmequelle versprüht wird, die ausreichend Wärme erzeugt, um zumindest das genannte Aluminiumoxid des beta-Typs zu schmelzen und die genannte Mischung als poröse Schicht auf dem genannten Elektrolyten bis zu einer Dicke von zumindest 10 um (Mikron) abzulagern, und daß das genannte Salz des genannten feuerfesten Metalls in der genannten porösen Schicht zum feuerfesten Metall reduziert wird.

5. Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feuerfeste Metall dadurch in die genannte Schicht eingebracht wird, daß die genannte poröse Schicht aus Aluminiumoxid des deta-Typs auf dem genannten Feststoffelektrolyten mit einer Lösung eines Salzes des genannten feuerfesten Metalls in Berührung gebracht wird, um so die Poren der genannten Schicht mit der genannten Lösung zu imprägnieren, wodurch ein Ausfällen des genannten Salzes aus der Imprägnierlösung in den Poren der genannten porösen Schicht, ein Ausdampfen von Flüssigkeit aus der genannten porösen Schicht sowie eine Reduzierung des in den genannten Poren der genannten porösen Schicht ausgefällten, genannten Salzes des genannten feuerfesten Metalls zum genannten feuerfesten Metall bewirkt werden.







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