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Dokumentenidentifikation DE3686284T2 18.03.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0200176
Titel Verfahren zur Herstellung von Feinteilchen-Bleizirkonat.
Anmelder Sony Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Uedaira, Satoru c/o Sony Corporation;
Yamanoi, Hiroshi c/o Sony Corporation, Tokyo, JP
Vertreter ter Meer, N., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Müller, F., Dipl.-Ing., 8000 München; Steinmeister, H., Dipl.-Ing.; Wiebusch, M., 4800 Bielefeld; Urner, P., Dipl.-Phys. Ing.(grad.), Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3686284
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.04.1986
EP-Aktenzeichen 861057701
EP-Offenlegungsdatum 10.12.1986
EP date of grant 05.08.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.03.1993
IPC-Hauptklasse C01G 25/00

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Bleizirkonat, welches die Herstellung einer wäßrigen Lösung, die ein Hydrolyseprodukt einer Zirkoniumverbindung oder ein wasserlösliches Zirkoniumsalz enthält, umfaßt.

Beschreibung des Standes der Technik

In den jüngsten Jahren ist bei der Entwicklung von Keramiken als funktionelle Gegenstände, wie etwa elektronische Materialien, welche in Kondensatoren verwendet werden, oder elektrostriktive Materialien, ein Fortschritt erzielt worden. Die Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien beeinträchtigt deutlich die nachfolgende Verformbarkeit, Kalzinierbarkeit und die Eigenschaften des Endprodukts. Daher wird mehr und mehr Betonung auf das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften des pulverförmigen Ausgangsmaterials gelegt. Insbesondere besteht ein Bedarf nach einem ferroelektrischen Material mit einer geringen und gleichmäßigen Teilchengröße.

Beispielsweise ist es bei einem keramischen Mehrschichtkondensator notwendig, die Dicke der keramischen Schicht im Hinblick auf eine Erhöhung der Kapazität und Verringerung der Größe und des Gewichts des Kondensators zu verringern. Zu diesem Zweck ist die Zerkleinerung des ferroelektrischen Ausgangsmaterials ein kritischerer Faktor geworden. Man geht davon aus, daß eine solche Zerkleinerung zur Verbesserung der Kalzinierbarkeit und Temperatureigenschaften der elektrostriktiven, piezoelektrischen und transparenten Keramikmaterialien nützlich ist. Ebenso ist vom Gesichtspunkt der Standhaltungsspannung in den Kondensatoren das Wachstum von Teilchen einer unüblichen Teilchengröße oder die Gegenwart einer ungleichmäßigen Teilchengröße nicht erwünscht, so daß ein Bedarf besteht zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung feiner Teilchen einer gleichmäßigen Teilchengröße.

Bleizirkonat, PbZrO&sub3;, ist aufgrund seiner zahlreichen ausgezeichneten Eigenschaften weit verbreitet als antiferroelektrisches Material verwendet worden.

Feine Teilchen aus Bleizirkonat wurden früher mittels einem Verfahren hergestellt, welches als Festphasen-Reaktionsverfahren bekannt ist, gemäß welchem Bleicarbonat, PbCO&sub3;, oder Bleioxid, PbO, und Zirkoniumoxid, ZrO&sub2;, vermischt und zusammen in einer Kugelmühle zerstoßen, bei einer höheren Temperatur von 1200ºC vorkalziniert und erneut in einer Kugelmühle zerstoßen werden, bis die Teilchengröße gleichmäßig wird. Das resultierende Material wird dann zu seiner Endform kalziniert.

Bei der Herstellung feiner Teilchen aus Bleizirkonat in dieser Weise bereitet die Verdampfung von Bleioxid, PbO, ein ernsthaftes Problem. Mit der Erhöhung der für die Vorkalzinierung angewandten Temperatur erhöht sich die Menge der PbO-Verdampfung exponentiell, wodurch Veränderungen in der Zusammensetzung der resultierenden Bleizirkonatteilchen verursacht werden. Mikroskopisch betrachtet kann verursacht werden, daß Abweichungen in der Zusammensetzung von einem Teilchen zum anderen Teilchen existieren. Um dies zu vermeiden, ist es notwendig, eine präzise Überwachung während der Wärmebehandlung durchzuführen, wie etwa die Ausführung der Kalzinierung unter einer PbO-Atmosphäre. Zwar mag es erwünscht sein, die PbO-Verdampfung durch Verringerung der Temperatur der Vorkalzinierung, welche der endgültigen Kalzinierung vorausgeht, zu verringern, jedoch verbleibt eine größere Menge an unreagiertem PbO zum Zeitpunkt der Beendigung der Vorkalzinierung, so daß es erneut notwendig ist, eine Atmosphärenüberwachung durchzuführen, um zu verhindern, daß unreagiertes PbO bei der endgültigen Kalzinierung verdampft wird.

Im allgemeinen besitzen die durch herkömmliche Festphasen-Reaktion erhaltenen feinen Teilchen aus Bleizirkonat eine ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung und sind nicht vollkommen frei von Beimischungen mit größeren Teilchen. Weiterhin ist bei diesem Verfahren eine Wärmebehandlungsstufe erforderlich, so daß Metalloxide und dergleichen notwendigerweise als Verunreinigungen eingeschlossen werden, wodurch Schwierigkeiten bei der Herstellung hochreiner Bleizirkonatteilchen verursacht werden.

Die EP-A-0 112 159 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Bariumzirkonat, welches die Stufen des Hydrolisierens einer Zirkoniumverbindung und des Umsetzens der hydrolisierten Verbindung mit einer wasserlöslichen Bariumverbindung in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH von nicht weniger als 13,6 umfaßt. Aus Fig. 6 kann entnommen werden, daß die Synthese bei 100ºC 100 % erreicht, und aus Fig. 7 kann entnommen werden, daß die Menge des Produkts abnimmt, sowie die Reaktionszeit auf über 7 Stunden ansteigt.

Soviet Inventions Illustrated, Chemical Section, Woche E25, 4. August 1982, Derwent Publications, Ltd., SU-859-306 (Mobil Finishes Co.) beschreibt die Herstellung von Bleizirkonatkristallen durch Behandeln von Zirkoniumhydroxid mit einer Bleisalzlösung in Gegenwart von Harnstoff und Brennen des Niederschlags.

Zusammenfassung der Erfindung

Angesichts des vorausgehend Gesagten, soll gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Bleizirkonat mit extrem kleiner Teilchengröße und einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung ohne die Notwendigkeit der Durchführung einer speziellen Wärmebehandlung zur Verfügung gestellt werden, wobei die feinen Teilchen ohne Beimischung von Verunreinigungen, wie etwa Metalloxiden, unter den Bedingungen einer höheren Produktivität und unter Verwendung einer vereinfachten Vorrichtung vorgesehen werden sollen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Bleizirkonat, umfassend die Herstellung einer wäßrigen Lösung, die ein Hydrolyseprodukt einer Zirkoniumverbindung oder ein wasserlösliches Zirkoniumsalz enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung mit einer wasserlöslichen Bleiverbindung in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 13,5 und 14,4 in einem Autoklaven bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 175ºC umsetzt, um einen Niederschlag zu bilden, und daß man den resultierenden Niederschlag filtriert und wäscht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des obigen Verfahrens beträgt die Reaktionstemperatur mindestens 200ºC.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das molare Verhältnis von Blei zu Zirkonium in der Lösung zwischen 0,7 und 2,0, weiter vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,7.

Bei der Herstellung feiner Teilchen aus Bleizirkonat gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Hydrolyseprodukt einer Zirkoniumverbindung oder ein wasserlösliches Zirkoniumsalz und das Hydrolyseprodukt einer wasserlöslichen Bleiverbindung oder ein wasserlösliches Salz hiervon miteinander vermischt und in einer alkalischen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von mindestens 175ºC naß umgesetzt, wodurch Bleizirkonat ausgefällt wird. Der resultierende Niederschlag wird in kaltem oder lauwarmem Wasser zur vollständigen Entfernung alkalischer Kationen, wie etwa K&spplus;, Na&spplus; oder Li&spplus; oder Anionen, wie etwa Cl&supmin;, gewaschen. Die gereinigten Niederschläge können dann filtriert und getrocknet werden, um das Endprodukt zu ergeben.

Die Hydrolyseprodukte der Zirkoniumverbindungen oder die wasserlöslichen Zirkoniumsalze können Zirkoniumchlorid, ZrCl&sub4;, Zirkoniumoxosäure, ZrOCl&sub2;· 8H&sub2;O, Zirkoniumhydroxid, Zr(OH)&sub4;, Zirkoniumoxynitrat oder Zirkonylnitrat, ZrO (NO&sub3;)&sub2;·2H&sub2;O, oder Zirkoniumhydroxyacetat, ZrO (CH&sub3;COO)&sub2;, umfassen.

Die wasserlöslichen Bleiverbindungen können Bleiacetat, Pb (CH&sub3;COO)&sub2;· 3H&sub2;O, Bleinitrat, Pb (NO&sub3;)&sub2; und Bleichlorid, PbCl&sub2;, umfassen. Im Falle der Verwendung von Bleichlorid ist es bevorzugt, das Chlorid vorausgehend mit alkalischem heißen Wasser zu behandeln.

Damit die Umsetzung bei einer erhöhtem Temperatur stattfindet, muß ein Autoklav verwendet werden. Der Innenbehälter dieses Druckbehälters ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, welches in der Lage ist, einer stark alkalischen Umgebung und höheren Temperaturen zu widerstehen, wie etwa beispielsweise Polytetrafluorethylen ("Teflon") oder Platin.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind der pH-Wert der wäßrigen Lösung zur Zeit der Umsetzung und die Reaktionstemperaturen von großer Wichtigkeit. Durch Einstellen des pH-Werts auf den Bereich von 13,5 bis 14,4 und der Reaktionstemperatur auf mindestens 175ºC, können feine Teilchen aus Bleizirkonat als Einphasenkristalle erhalten werden.

Unsere Experimente haben gezeigt, daß mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung bei der Naßumsetzung von weniger als 13,4 oder höher als 14,5 die resultierenden feinen Teilchen aus Bleizirkonat im amorphen Zustand vorliegen. Beispielsweise wurden die Ausgangsmaterialien in einem Autoklaven bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC während 3 Stunden bei einem einheitlichen molaren Verhältnis von Pb/Zr der Ausgangsmaterialien und unter Anwendung verschiedener pH-Werte der wäßrigen Lösung naß umgesetzt. Die oben genannte Reaktionszeit von 3 Stunden umfaßt nicht die erforderliche Zeit zur Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur auf und von 250ºC. Nach Beendigung der Naßumsetzung wurde das Reaktionsprodukt filtriert und getrocknet, um feine Teilchen aus Bleizirkonat zu erhalten, wobei die relative Ausbeute der resultierenden feinen Teilchen aus Bleizirkonat gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Die relative Ausbeute der feinen Teilchen aus Bleizirkonat wurde bestimmt aus der Summe der Peakflächen der Röntgendiffraktionskurve entsprechend den Millerindizes 040 und 122 der Bleizirkonatkristalle, wobei die Kurve unter Anwendung eines Kupfertargets und eines Nickelfilters erhalten wurde. Diese Definition der relativen Ausbeute wird in der gesamten vorliegenden Beschreibung angewandt. Aus Fig. 1 ist bestätigt worden, daß die feinen Teilchen aus Bleizirkonat als Einphasen-Kristalle und mit einer höheren Ausbeute erhalten werden können.

Bei der oben beschriebenen Naßreaktion sollte eine Reaktionstemperatur von mindestens 175ºC angewendet werden. Beispielsweise wurden die Ausgangsmaterialien bei einem pH-Wert von 14,0 und einem molaren Pb/Zr-Verhältnis von 1 unter Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen einer Naßreaktion in einem Autoklaven während 8 Stunden unterzogen, filtriert und zu feinen Teilchen aus Bleizirkonat getrocknet. Die relative Ausbeute dieser Teilchen wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in Fig. 2 gezeigt sind.

Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die Ausbeute mit Erhöhung der Reaktionstemperatur zunimmt. Es ist bestätigt worden, daß die Kristallisation bei Temperaturen von über 175ºC einzusetzen beginnt, so daß eine bevorzugtere Temperatur mindestens 200ºC beträgt.

Bei der oben genannten Naßumsetzung liegt das molare Pb/Zr-Verhältnis von 0,7 bis 2,0. Die Ausgangsmaterialien wurden mit einem auf 14,0 eingestellten pH-Wert und unter Anwendung verschiedener molarer Pb/Zr-Verhältnisse einer Naßumsetzung in einem Autoklaven während 8 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC umgesetzt, filtriert und getrocknet, um feine Teilchen aus Bleizirkonat zu erhalten. Die relative Ausbeute dieser Teilchen wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in Fig. 3 gezeigt sind. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die feinen Teilchen aus Bleizirkonat bei molaren Pb/Zr-Verhältnissen im Bereich von 0,7 bis 2,0 als Einphasen-Kristalle und mit einer höheren Ausbeute hergestellt werden können, und daß die Ausbeute ein Maximum bei einem molaren Pb/Zr-Verhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,7 erreicht.

Bei der obigen Naßumsetzung wurden die Ausgangsmaterialien unter Anwendung verschiedener Reaktionszeiten und mit einem einheitlichen Pb/Zr-Verhältnis und einem auf 14,0 eingestellten pH-Wert einer Naßumsetzung in einem Autoklaven bei einer Reaktionstemperatur von 220ºC und 250ºC unterzogen. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte wurden filtriert und zu feinen Teilchen aus Bleizirkonat getrocknet. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der relativen Ausbeute dieser Teilchen. In Fig. 4 gibt die Kurve a die relative Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 220ºC und die Kurve b die gleiche relative Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC wieder. Aus dieser Figur kann ersehen werden, daß die Ausbeute von der Reaktionszeit abhängt und bei einer Erhöhung der Reaktionszeit zunimmt. Bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC bleibt die relative Ausbeute in etwa konstant bei mehr als 95 % unter Anwendung einer Reaktionszeit von mehr als einer Stunde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Hydrolyseprodukt der Zirkoniumverbindung oder das wasserlösliche Zirkoniumsalz und die wasserlösliche Bleiverbindung in einer wäßrigen Lösung unter den Bedingungen eines pH von 13,5 bis 14,4 und bei einer Temperatur von mindestens 175ºC naßumgesetzt, um feine Teilchen aus Bleizirkonat in der Weise herzustellen, daß Teilchen einer kleinen Teilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Aufgrund der kleinen Teilchengröße und der gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung werden verbesserte elektronische Materialien, wie etwa elektrostriktive, piezoelektrische oder transparente Materialien, erhalten.

Da die resultierenden feinen Teilchen Kristallkörnchen einer kleinen Kristallgröße sind, kann auf sämtliche Wärmebehandlungsstufen verzichtet werden, während die fertigen Teilchen keinen Einschluß von Verunreinigungen, wie etwa Metalloxiden, aufweisen. Weiterhin kann auf Erhitzungseinrichtungen verzichtet werden, wodurch die Herstellungszeit verkürzt und die Produktivität erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele, die lediglich dem Zwecke der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, erläutert.

Beispiel 1

50 g Zirkoniumchlorid wurden tropfenweise zu 100 ml Eiswasser in 2 bis 3 Minuten gegeben, um eine wäßrige Lösung von Zirkoniumchlorid zu erhalten. Etwa 200 g einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden der Zirkoniumchloridlösung zugesetzt, um eine flüssige Suspension zu erhalten, wobei ausreichend Kaliumhydroxid zugesetzte wird, um den pH-Wert auf etwa 7 einzustellen. Dann wurde weiterhin Wasser zu der resultierenden Mischung gegeben, um ein Gesamtvolumen von 500 ml zu erhalten.

50 ml der flüssigen Suspension wurden als Probe entnommen und zu 8,14 g Bleiacetat Pb(CH&sub3;COO)&sub2;·3H&sub2;O, Kaliumhydroxid und Wasser gegeben, um ein Gesamtvolumen von 100 ml zu erhalten. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug 14,0.

Diese wäßrige Lösung wurde bei 250ºC während 5 Stunden unter Rühren in einem hermetisch abgeschlossenen Autoklaven-Reaktionsbehälter umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die resultierenden weißen Niederschläge der wiederholten Dekantation unterzogen, um die Entfernung von Verunreinigungen, wie etwa Alkaliionen, zu bewirken. Das resultierende Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 100ºC getrocknet.

Die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen feinen Teilchen wurden durch Röntgendiffraktion analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Aus der Übereinstimmung des Diffraktionsmusters der Fig. 5 mit der ASTM-Karte 20-608 wurden diese Teilchen als Bleizirkonatteilchen der orthorhombischen Phase identifiziert. Eine Photographie dieser feinen Teilchen aus Bleizirkonat, aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop, ist in Fig. 6 gezeigt.

Die Gitterkonstante wurde aus den Röntgendiffraktionsdaten einer Probe bestimmt, welche der Naßreaktion bei 250ºC während 5 Stunden unterzogen wurde. Die so erhaltenen feinen Teilchen aus Bleizirkonat erwiesen sich als Kristalle der orthorhombischen Reihe mit a&sub0; = 0,5882 um (5,882 Å), b&sub0; = 1,177 um (11,77 Å) und c&sub0; = 0,8232 um (8,232 Å).

Beispiel 2

Reines Wasser wurde tropfenweise während 2 bis 3 Minuten zu 50 g vorausgehend in ein Becherglas gegebenem Zirkoniumchlorid zugesetzt, um eine wäßrige Lösung von Zirkoniumchlorid zu erhalten. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 40 g Kaliumhydroxid gegeben, um eine weiße flüssige Suspension zu erzeugen, die dann mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung vereinigt wurde, um einen pH-Wert von 7 zu erhalten und weiterhin mit Wasser vermischt wurde, um ein Gesamtvolumen von 500 ml zu ergeben.

Zu einer 50 ml Fraktion der Lösung wurden 12,21 g Bleiacetat Pb (CH&sub3;COO)&sub2;· 3H&sub2;O, gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung und Wasser in dieser Reihenfolge gegeben, um ein Volumen von 100 ml zu erhalten. Der pH-Wert der resultierenden wäßrigen Lösung betrug 14,0.

Die wäßrige Lösung wurde dann bei 250ºC während 3 Stunden unter Rühren in einem hermetisch abgeschlossenen Autoklaven-Reaktionsbehälter reagieren gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die resultierenden weißen Niederschläge der wiederholten Dekantation unterzogen, um Verunreinigungen wie etwa Alkaliionen, zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 90ºC getrocknet.

Bei der Röntgenanalyse hat sich gezeigt, daß das Diffraktionsmuster der resultierenden feinen Teilchen das gleiche war, wie das in Fig. 5 gezeigte der feinen Teilchen aus Bleizirkonat. Die SEM-Photographie dieser Teilchen ergab, daß die Teilchen Kristalle mit ähnlicher Größe und Form, wie die der in Fig. 6 gezeigten, waren. Somit wurden die Teilchen als Bleizirkonat der orthorhombischen Reihe identifiziert.

Beispiel 3

50 g Zirkoniumchlorid wurden in 2 bis 3 Minuten in 100 ml Eiswasser gelöst, um eine wäßrige Lösung von Zirkoniumchlorid zu erhalten. Zu dieser wäßrigen Lösung wurde konzentriertes Ammoniakwasser gegeben, um einen weißen Niederschlag zu erzeugen, zu welchem zusätzliches Ammoniakwasser gegeben wurde, um einen pH-Wert von 8 vorzusehen. Es wurde zusätzlich Wasser bis zu einem Volumen von 500 ml zugegeben.

Zu einer 50 ml-Fraktion dieser Lösung wurden 7,11 g Bleinitrat gegeben, sowie weiterhin die Kombination aus Ammoniaklösung und Wasser, um ein Gesamtvolumen von 100ml zu erhalten. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug 13,7.

Die resultierende wäßrige Lösung wurde in einem hermetisch abgedichteten Autoklaven-Reaktionsbehälter unter Rühren während einer Stunde und bei einer Temperatur von 250ºC umgesetzt. Die nach Beendigung der Umsetzung erhaltenen weißen Niederschläge wurde der wiederholten Dekantation unterzogen, um Verunreinigungen, wie etwa Alkaliionen, zu entfernen. Das gereinigte Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 90ºC getrocknet.

Die durch die oben beschriebene Reihenfolge an Behandlungen erhaltenen feinen Teilchen wurden durch Röntgenstrahlendiffraktion analysiert. Es hat sich gezeigt, daß deren Diffraktionsmuster das gleiche war, wie das Diffraktionsmuster der in Fig. 5 gezeigten feinen Teilchen aus Bleizirkonat. Aus der SEM-Photographie ergab sich, daß die durch die obigen Behandlungen erhaltenen feinen Teilchen hinsichtlich der Größe und Form den in Fig. 6 gezeigten Kristallen ähnlich waren. Somit wurde gefunden, daß diese feinen Teilchen Bleititanat der orthorhombischen Reihe waren.

Beispiel 4

Zu 50 g in einem Becherglas befindlichem Zirkoniumchlorid wurden 100 ml Wasser in 2 bis 3 Minuten tropfenweise zugegeben, um eine wäßrige Lösung von Zirkoniumchlorid zu erhalten. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden etwa 200 ml einer 30 g NaOH enthaltenden Lösung gegeben, um eine weiße flüssige Suspension zu erhalten, zu welcher 85,28 g Bleinitrat und eine ausreichende Menge NaOH zugegeben wurden, um einen pH-Wert von 7,0 zu erhalten. Zu der resultierenden Mischung wurde weiterhin Wasser zugegeben, um ein Volumen von 500 ml zu erhalten.

Eine 50 ml-Fraktion der resultierenden wäßrigen Lösung wurde mit NaOH und Wasser vereinigt, um ein Gesamtvolumen von 100 ml zu erhalten. Der pH-Wert der Lösung betrug 14,0.

Die Lösung wurde unter Rühren bei 250ºC während 3 Stunden in einem hermetisch abgedichteten Autoklaven-Reaktionsbehälter umgesetzt. Die aus der Reaktion resultierenden weißen Niederschläge wurden der wiederholten Dekantation unterzogen, um Verunreinigungen, wie etwa Alkaliionen, zu entfernen. Das so gereinigte Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 100ºC getrocknet.

Unter Anwendung der oben beschriebenen Behandlungen wurden feine Teilchen aus Bleizirkonat unter Anwendung verschiedener pH-Werte für die Naßreakion hergestellt und die resultierenden Bleizirkonatteilchen durch Röntgenstrahlendiffraktion analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
Nr. pH Ergebnisse der Röntgenstrahlendiffraktion amorph feine Teilchen aus

Das Diffraktionsmuster der bei pH-Werten von 13,3 und 14,5 hergestellten feinen Teilchen war ziemlich breit ohne irgendwelche bemerkbaren Diffraktionspeaks, im Gegensatz zu dem Muster der feinen Teilchen von Bleizirkonat, wie in Fig. 5 gezeigt, so daß davon ausgegangen werden kann, daß der überwiegende Teil dieser Teilchen im amorphen Zustand vorliegt. Die bei pH-Werten von 13,7, 14,0 und 14,3 erhaltenen feinen Teilchen wurden ebenso durch Röntgenstrahlendiffraktion analysiert. Die Diffraktionsmuster dieser Teilchen konnten vollkommen mit dem des in Fig. 3 gezeigten Bleizirkonats identifiziert werden, während die SEM-Photographie dieser Teilchen zeigte, daß diese Kristalle der gleichen Form und Größe wie der in Fig. 6 gezeigten Kristalle sind. Somit wurden diese Teilchen als Bleizirkonat der orthorhombischen Phase identifiziert.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Bleizirkonat, umfassend die Herstellung einer wäßrigen Lösung, die ein Hydrolyseprodukt einer Zirkoniumverbindung oder ein wasserlösliches Zirkoniumsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung mit einer wasserlöslichen Bleiverbindung in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 13,5 und 14,4 in einem Autoklaven bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 175ºC umsetzt, um einen Niederschlag zu bilden, und daß man den resultierenden Niederschlag filtriert und wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur mindestens 200ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Blei zu Zirkonium in der Lösung zwischen 0,7 und 2,0 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das molare Verhältnis von Blei zu Zirkonium zwischen 1,0 und 1,7 liegt.







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