PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE68902833T2 15.04.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0427769
Titel ATMENDE, BIEGSAME SCHICHTSTOFFE, DIE MIT EINEM ATMENDEN KLEBSTOFF ANGEHEFTET SIND, UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG.
Anmelder W.L. Gore & Associates, Newark, Del., US
Erfinder DRISKILL, Ruth, Kathleen, Townsend, DE 19734, US;
HENN, Lyon, Robert, Wilmington, DE 19810, US
Vertreter Kador, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Aktenzeichen 68902833
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.07.1989
EP-Aktenzeichen 899090690
WO-Anmeldetag 25.07.1989
PCT-Aktenzeichen US8903200
WO-Veröffentlichungsnummer 9000969
WO-Veröffentlichungsdatum 08.02.1990
EP-Offenlegungsdatum 22.05.1991
EP date of grant 09.09.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.04.1993
IPC-Hauptklasse B32B 7/12
IPC-Nebenklasse B32B 27/40   C08G 18/48   A41D 31/02   

Beschreibung[de]
Gebiet dieser Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf atmende bzw. atmungsaktive (nachfolgend als atmungsaktiv bezeichnet) flexible Substrate, die durch einen atmenden Klebstoff bzw. ein atmungsaktives Klebemittel (nachfolgend als atmungsaktives Klebemittel bezeichnet) miteinander laminiert sind. Insbesondere sorgt diese Erfindung für eine wasserdichte bequeme Fußbekleidung, indem das atmungsaktive Klebemittel bei der Zusammenstellung verwendet wird. Dieses Laminat kann auch bei anderen Anwendungszwecken, z. B. bei Kleidung, verwendet werden.

Hintergrund dieser Erfindung

Wie es allgemein bekannt ist, ist die Verwendung von Klebemitteln bei der Herstellung von Fußbekleidung von Bedeutung. Es werden verschiedene Klebemittel verwendet, um die Schichten und Komponenten des Schuhs miteinander zu verbinden. Klebemittel werden z. B. (i) bei der Verwendung der Schichten des Oberleders, (ii) beim Festhalten des Oberleders an der Brandsohle, (iii) bei der Aufrechterhaltung der Schuhform, wenn schließlich im oberen Teil des Schuhs Falten ausgebildet werden und (iv) bei der Verbindung des Oberleders mit der Sohle verwendet.

In der Fußbekleidungsindustrie werden Klebemittel für die Schuhfertigung im allgemeinen bei einer der drei Arten verwendet. Der Begriff "Schuh" wird durchweg verwendet, um jedes Produkt zu kennzeichnen, daß am Fuß getragen und von der Fußbekleidungsindustrie gefertigt wird. Es soll nicht als besonders einschränkend aufgefaßt werden und soll Fußbekleidung, wie Stiefel, Socken und Pantoffeln umfassen. Die Klebemittel werden häufig beim sog. kaltabbindenden Verfahren, beim Wärmereaktivierungsverfahren und in der schmelze verwendet. Das Kaltabbinden kennzeichnet das Verfahren, bei dem auf eine oder beide Substrate oder Klebeflächen, die miteinander verbunden werden sollen, ein solvatisiertes Klebemittel aufgebracht wird. Ohne Erwärmen wird die Klebemittelschicht eine ausreichend lange Zeit unbedeckt gehalten, damit der größe Teil des im Klebemittel enthaltenen Lösungsmittels verdampfen kann. Die miteinander zu verbindenden Schichten werden in Kontakt gebracht, wobei ausreichend restliches Lösungsmittel im Klebemittel enthalten ist, um eine effektive Bindung zu bilden.

Die Wärmereaktivierung ist das Verfahren, durch das das Klebemittel durch irgendeine Maßnahme, die am wirksamsten ist, auf die erforderliche(n) Klebefläche(n) aufgebracht, auf die gewünschte Temperatur erwärmt und dann sofort verbunden wird. Das Erwärmungsverfahren ist im allgemeinen Infrarotstrahlung oder Heißluft. Die für die Wärmereaktivierung des Klebemittels erforderliche Temperatur ist bemerkenswerterweise nicht der Übergang, um das Klebemittel vollkommen in die Schmelze zu bringen, sondern ist eher eine geringere Temperatur. In der Technik bekannte Klebemittel für die Wärmereaktivierung sind im allgemeinen Hydroxylpolyurethane aus Polyestern, die eine starke Neigung zur Kristallisation aufweisen. Das kristalline Segment der Polyester, jedoch nicht das gesamte Polyurethan, werden geschmolzen, um die Wärmereaktivierungseigenschaften des Klebemittels zu liefern. Zur Erläuterung dieser Technologie aus dem Stand der Technik, siehe z. B. "Polyurethane Handbook" von Gunter Oertel, 1985, Carl Hanser Verlag und US-Patent 3 718 518.

Das Auftragen des Klebemittels in der Schmelze kann auf vielerlei Weise erreicht werden; z. b. durch Auftragen des Klebemittels durch ein Lösungsmittel und anschließendes Erwärmen der restlichen Feststoffe und Kombinieren der Klebeflächen, während das Klebemittel in der geschmolzenen Phase vorliegt. Wahlweise kann dies das direkte Auftragen des Klebemittels als heiße Schmelze umfassen.

Wie es in der Fußbekleidungsindustrie und bei den zahllosen Anwendern ihrer Produkte allgemein bekannt ist, fordert der Träger einen bequemen Schuh. Diese Bequemlichkeit für den Träger wird von zahlreichen Variablen beeinflußt. Diese in Betracht zu ziehenden Kernpunkte sind der Sitz des Schuhs, das ästhetische Aussehen, die Stoßdämpfung und das Mikroklima am Fuß. Siehe z. B. die Zusammenfassung über den Fußkomfort von Bunten, J., "Foot Comfort", 1983, SATRA-Report SR 44.

Die Idee dieser Erfindung befaßt sich mit dem den Fuß umgebenden Mikroklima und dem dadurch hervorgerufenen Komfort oder Mangel für den Träger. Der Einfachheit halber betrifft der Komfort hier dieses Mikroklima. Dieser Komfort entsteht durch die Entfernung der Feuchtigkeit aus dem den Fuß umgebenden Bereich. Wie es bisher dokumentiert wurde, erfolgt dies durch einen Schuh, der die Feuchtigkeit absorbiert und durchläßt.

Der Hersteller muß bei der Fertigung des Schuhs oft einen Kompromiß beim Komfort eingehen. Z. B. kann der Komfort durch andere Faktoren beeinflußt werden, z. B. Gestaltungsmerkmale, Materialauswahl, Herstellungsverfahren und -kosten, um nur einige zu nennen.

In der Vergangenheit wurden bei Bestrebungen, wasserdichte Fußbekleidung zu liefern, atmungsaktive wasserdichte Laminate z.B. aus gedehntem Polytetrafluorethylen (hier nachfolgend als ePTFE) in verschiedenen Konfigurationen verwendet. Siehe z. B. US-Patent 4 599 810. Die diesen atmungsaktiven wasserdichten Laminaten eigenen Komfortmerkmale wurden häufig durch die Verwendung von nicht atmungsaktiven Klebemitteln beeinträchtigt, die über den atmungsaktiven Oberflächenbereich der Laminate gestrichen wurden, wodurch der Austritt von Feuchtigkeit ausgeschlossen wurde. Dadurch wurde das Endprodukt unbequem. Die Tatsache, daß herkömmliche nicht atmungsaktive Klebemittel die Feuchtigkeit nicht vom Fuß wegbringen können, macht diesen Schuh für den Benutzter unkomfortabel, da um den Fuß ein feuchtes warmes Mikroklima erzeugt wird.

Im Stand der Technik wurde versucht, diese Situation auf vielerlei Weise zu lösen:

Es wurde das Weglassen des gesamten Klebemittels, zumindest im Oberlederaufbau, versucht. Dies kann erreicht werden, indem dieses Laminat im Oberleder als einziges Laminat verwendet wird. Dieser beschrittene Weg führte zu naheliegenden Einschränkungen der Verwendbarkeit des abschließenden Schuhs, bei ästhetischen Gesichtspunkten und bei der Gestaltung.

Die Anwendung alternativer dem Gewerbe zur Verfügung stehender Befestigungsverfahren, besondere Fäden und Stifte bzw. Heftstiche, rufen ein weiteres Problem hervor. Diese Befestigungsverfahren machen die Eigenschaft der Wasserdichtigkeit des Laminats zunichte, da Löcher erzeugt werden. Diese Löcher müssen wiederum beseitigt werden, um die Wasserdichtigkeit wiederherzustellen.

Es wurde eine Minimierung der Fläche des atmungsaktiven wasserdichten Laminats versucht, die vom Klebemittel bedeckt wird. Dies erfolgt üblicherweise, wenn das Laminat die grundsätzliche Komponente des Schuhs darstellt, wie es oben festgestellt wurde, oder wenn es zwischen formhaltenden Schichten angeordnet ist. Wenn das Klebemittel noch erforderlich ist, kann sein störender Einfluß minimiert werden, indem es diskontinuierlich verwendet wird. Das Klebemittel kann z. B. beim Zusammenbringen nur an den Rändern der Klebeflächen aufgebracht werden. Wenn eine größere Fläche verbunden werden soll, kann dieses Klebemittel alternativ diskontinuierlich auf der Fläche aufgebracht werden, indem ein Muster angewendet wird, wie z. B. das gegenwärtig praktizierte Punkt- oder Linienmuster. Außerdem wurden Klebemittelgewebe eingesetzt, um die Diskontinuität in der Klebemittelschicht zu erreichen. US-Patent 3 713 938 beschreibt, daß die exakte Kombination der Menge des solvatisierten Klebemittels, des Substrats und der Verbindungsverfahren zu einer diskontinuierlichen Klebemittelschicht führt, um einen übermäßigen Verlust der Permeabilität zu verhindern.

US-Patent 3 398 042 von Odenthal und Muller beschreibt die Verwendung eines atmungsaktiven Klebemittels bei der Fertigung von Lederschuhen, um den Verlust der eigenen Atmungsaktivität der Ausgangsmaterialien aus Leder zu vermeiden. Mit Hydroxyl abgeschlossene hydrophile Polyurethanmaterialien mit einem Gehalt an Ethylenoxid von mindestens 85%, wie sie in US-Patent 3 398 042 beschrieben sind, sind, insbesondere wenn sie feucht sind, von Natur aus schwache Materialien und erfordern gelegentlich eine Vernetzung. Dies bewirkt zusätzliche begleitende Schritte und eine Zeitverzögerung von Tagen bei der Schuhfertigung, ehe das Klebemittel seine abschließenden Eigenschaften erreicht. Diese Zeitverzögerung zeigt außerdem, daß die Eigenschaften stark von der Vernetzung des Materials abhängen, um die erforderlichen Adhäsionsmerkmale zu liefern. Außerdem verringert das Erreichen der ausreichenden Festigkeit durch die Vernetzung die Durchlässigkeitsmerkmale dieser Materialien gegenüber Feuchtigkeit deutlich. Der Schuhhersteller muß ein schwierigeres Klebemittel in die Herstellung einbringen und kann wiederum nicht all die Vorteile verwirklichen, die der Begriff atmungsaktives Klebemittel beinhaltet. Es ist ein "Einkomponenten"-Klebemittel erforderlich, das nicht chemisch vernetzt werden muß.

Die meisten der oben genannten Versuche waren bei der Belieferung des Markes mit komfortabler Fußbekleidung von Bedeutung. Diese Versuche wurden in unterschiedlichem Ausmaß für wasserdichte atmungsaktive Fußbekleidung angewendet. Bedauerlicherweise werden alle diese praktischen Versuche von Einschränkungen begleitet. Der Hersteller komfortabler Fußbekleidung wird durch eine oder alle nachfolgenden Grenzen eingeschränkt: (1) die Notwendigkeit, seine Herstellungsverfahren und/oder -ausrüstung in unerwünschter Weise zu modifizieren, (2) die Verringerung der Gestaltungsmöglichkeiten sowohl im Stil als auch der Materialauswahl und (3) die Beeinträchtigung des Komfort, wenn der Träger das Fußbekleidungsendprodukt benutzt.

Es ist naheliegend, daß diese Einschränkungen beim Streben nach einem optimalen Komfort einer funktionellen Fußbekleidung unerwünscht sind. Es wird z. B. erwartet, daß Herrenschuhe aus feinem Leder hergestellt werden. Bei der Herstellung eines funktionellen wasserdichten Schuhs durch die Verwendung atmungsaktiver wasserdichter Laminate, wie z. B. ePTFE-Laminate, wird ein Klebemittel verwendet, um die Laminatlage mit dem Oberleder zu verbinden. Das Klebemittel, das jedoch nicht atmungsaktiv ist, beeinträchtigt jedoch all das, was zur Herstellung von komfortablen Kombinationen aus Leder und ePTFE-Laminat erfolgte.

Dies ist nicht erwünscht.

Die vorliegende Erfindung liefert eine befriedigendere Möglichkeit für den Schuhhersteller bei der Fertigung komförtabler Schuhe, als sie bisher in der Technik zur Verfügung stand.

Zusammenfassung dieser Erfindung

Es wurde eine Entdeckung gemacht, die ein Laminat aus flexiblen, gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächenschichten umfaßt, die durch ein atmungsaktives Klebemittel miteinander verbunden sind. Dieses atmungsaktive Klebemittel sorgt für den direkten Austausch der bei der Schuhfertigung verwendeten Klebemittel, ohne daß ein Verlust der Atmungsaktivität vorkommt, der mit den Klebemitteln verbunden ist, die eine Feuchtigkeitsübertragung ausschließen, und ohne daß die gegenwärtig bei der Schuhherstellung verwendeten Fertigungsverfahren beeinträchtigt werden.

Bei dieser Erfindung wird ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan auf die Seite einer oder beider Klebeflächen aufgebracht, die miteinander verbunden werden sollen. In einem Werk, das die Anwendung des kaltabbindenden Verfahrens erforderlich macht, wird dieses Klebemittel in solvatisierter Form aufgebracht. Es kann ausreichend Zeit vergehen, damit der größte Teil des Lösungsmittels verdampfen kann. Die Klebeflächen werden dann unter Druck verbunden, ehe das gesamte Lösungsmittel verdampft ist, so wie es in der Praxis bei den handelsüblichen nicht atmungsaktiven Klebemitteln erfolgt, die bei kaltabbindenden Verfahren verwendet werden. In einem Werk, das den Einsatz des Wärmereaktivierungsverfahrens erforderlich macht, kann in ähnlicher Weise nach dem Auftragen des Klebemittels auf die Klebefläche(n) jedes vorhandene Lösungsmittel entweder verdampfen oder wird durch Wärme ausgetrieben. Dieser "trockene" Klebemittelfilm wird dann durch Wärme reaktiviert, normalerweise eine schnelle Reaktivierung durch eine Infrarotquelle, und danach werden die Klebeflächen sofort bei ausreichender Zeit und ausreichendem Druck kombiniert, um eine befriedigende Bindung zu bewirken. Ein Teil dieser Erfindung besteht darin, daß diese Verfahren keine signifikante Modifizierung der gegenwärtig üblichen Verfahren bei der Fußbekleidungsherstellung erfordern. Die atmungsaktive Klebemittelklasse ermöglicht hier einen direkten Austausch der gegenwärtig verwendeten, gegenüber Feuchtigkeit nicht permeablen Klebemittel.

Das Laminat dieser Erfindung zeigt eine innewohnende Feuchtigkeitspermeabilität. Es ist wesentlich, daß die Klebeflächen, die in Kombination mit diesem atmungsaktiven Klebemittel verwendet werden, gegenüber Feuchtigkeit permeabel sind.

Folglich ist das Produkt dieser Erfindung ein Laminat, welches umfaßt: (i) flexible Klebeflächen, die eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 140 g/m² x 24 h aufweisen und durch (ii) ein Klebemittel mit einer Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 1000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke verklebt sind; wobei dieses Klebemittel ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan ist, das sowohl aus harten als auch weichen Segmenten besteht; wobei die weichen Segmente ein Polyol sind, das Oxyethyleneinheiten enthält; wobei die weichen Segmente das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel sind; und worin dieses Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 120 g/m² x 24 h aufweist.

Ein bevorzugtes Laminat dieser Erfindung ist wie folgt:

(a) Die flexiblen Klebeflächen haben eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 300 g/m² x 24 h und

(b) das Klebemittel hat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 1000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke, und

(c) das Laminat hat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 250 g/m² x 24 h.

Ein weiteres bevorzugtes Laminat dieser Erfindung ist wie folgt:

(a) Die flexiblen Klebeflächen haben eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 650 g/m² x 24 h und

(b) das Klebemittel hat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 5000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke und

(c) das Laminat hat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 600 g/m² x 24 h.

Die erfindungsgemäßen Laminate zeigen eine Naßbindefestigkeit von mindestens 2,94 N/cm oder eine Naßbindefestigkeit, die mindestens so groß wie der Kohäsions- bzw. Klebfilmbruch der Klebefläche ist.

Das Produkt dieser Erfindung zeigt sowohl Feuchtigkeitspermeabilität als auch eine haltbare flexible Bindung der eingesetzten Klebeflächen, selbst wenn sie mit Wasser befeuchtet sind. Diese Laminate bilden vorteilhafte Komponenten bei Schuhen oder irgendeinem anderen Produkt, bei dem eine Kombination von Materialien, die in solchen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen ein Mikroklima erwünscht ist, teilweise oder vollständig vom Laminat dieser Erfindung umgeben wird, das keine übermäßige Ausbildung von Feuchtigkeit aufweist.

Ein bevorzugter Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Laminats besteht in atmungsaktiven wasserdichten Laminaten für Oberleder von Schuhen. Bei einer Ausführungsform ist eine der Klebeflächen ein gedehntes Polytetrafluorethylenlaminat und die andere Leder. Die Wasserdichtigkeitsmerkmale werden vom ePTFE- Laminat geliefert, das Leder verleiht Eigenschaften, wie ästhetische Eigenschaften und Haltbarkeit, wenn es auf der Außenseite angewendet wird, oder alternativ eine Wasserabsorption, wenn es im inneren eingesetzt wird. Die innewohnende Feuchtigkeitspermeabilität der Klebeflächen wird nicht beeinträchtigt, wenn das erfindungsgemäße Laminat verwendet wird, und durch dieses erfindungsgemäße Laminat wird jetzt ein funktionelleres Laminat für Oberleder von Schuhen erreicht.

Alternativ kann die Wasserdichtigkeit des Laminats durch das Klebemittel erreicht werden, wenn sorgfältig für eine kontinuierliche Schicht des Klebemittels zwischen den Klebeflächen gesorgt wird. Es können unterschiedliche Klebeflächen ausgewählt werden, z. B. ein dauerhaftes attraktives Leder für die Außenseite und ein weiches wasserabsorbierendes Leder für das innere. Es wird deutlich, daß nun in der Praxis neue Laminate in Betracht gezogen werden können, als es bisher möglich war.

Es werden auch Verfahren zur Herstellung des Laminats geliefert, die die Reaktivierung des Klebemittels und die anschließende Kombination der Klebeflächen und, wenn es alternativ oder erwünscht ist, die Verwendung eines atmungsaktiven Klebemittels in Filmform umfassen, um die Klebeflächen zu verbinden.

Detallierte Beschreibung dieser Erfindung

Das hier verwendete Laminat besteht aus mindestens zwei flexiblen Klebeflächen, die durch ein Klebemittel miteinander verbunden sind. Insbesondere zeigen beide Klebeflächen und das Klebemittel die Fähigkeit, Feuchtigkeitsdampf weiterzuleiten oder zu atmen.

Es ist bekannt, daß Materialien "atmungsaktiv" sein müssen, damit sie bequem sind. Dies trifft in gleicher Weise für Materialien zu, die am Körper getragen werden oder die Füße bedecken sollen. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß dieses Material aus Gründen der Bequemlichkeit Luft hindurchläßt, nur der Wasserdampf der Transpiration muß von innen nach außen geleitet werden, so daß das Mikroklima nicht unzulässig feucht ist und so daß ein natürlicher Abkühlungseffekt durch Verdampfung erreicht werden kann. Hier werden die Atmungsaktivität und die Fähigkeit zum Transport von Wasserdampf austauschbar ausgenutzt.

Das den Klebemitteln eigene Merkmal der Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf kann einfach so zusammengefaßt werden, als würde es durch einen der beiden in der Technik bekannten Grundmechanismen erfolgen. Die Feuchtigkeit wird entweder durch einen Porendiffusions- oder einen Lösungsdiffusionsmechanismus weitergeleitet.

Die Fähigkeit des Klebemittels zum Transport des Wasserdampfes wird durch den Lösungsdiffusionsmechanismus charakteristisch erläutert. Dieser Mechanismus erfordert, daß das Klebemittel die Fähigkeit aufweist, Wasser innerhalb seiner Molekülketten zu "lösen". Materialien, die diese Fähigkeit aufweisen, sind hydrophiler Natur. Wenn ein kontinuierlicher Film eines hydrophilen Materials auf einer Seite des Films Luft, die eine wesentliche Menge Wasserdampf enthält, und auf der anderen Seite Luft ausgesetzt wird, die weniger Wasserdampf enthält, wird die Seite des Films, die der höheren Wasserdampfkonzentration ausgesetzt ist, Wassermoleküle absorbieren, die wiederum durch den Film diffundieren und auf der Seite, die der geringeren Wasserdampfkonzentration ausgesetzt ist, desorbiert oder verdampft werden. Folglich wird der Wasserdampf auf einer "Molekül-um-Molekül"-Basis effektiv durch den Film transportiert. Diese Fähigkeit ist als "Atmungsaktivität" bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß die Aspekte der Atmungsaktivität der genannten Materialien bei sorgfältiger Auswahl der Materialien zu einem Endlaminat summiert werden können, das schließlich erwünschte und einzigartige Eigenschaften aufweist. insbesondere wurde bestimmt, daß bei der Auswahl der Klebeflächen, die in Kombination eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 140 g/m² x 24 h liefern, ein Laminat mit hervorragender Feuchtigkeitspermeabilität erreicht wird, wenn sie mit einem Klebemittel mit angemessener Atmungsaktivität zusammengesetzt werden. Bei Klebeflächen, die eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von weniger als 140 g/m² x 24 h zeigen, bietet das vom atmungsaktiven Klebemittel erzeugte Laminat praktisch keinen Vorteil gegenüber dem Laminat, das aus handelsüblichen nicht atmungsaktiven Klebemitteln erzeugt wurde. Das Laminat, das aus diesen Klebeflächen erzeugt wurde, liegt selbst mit einem atmungsaktiven Klebemittel außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung.

Wenn ein Laminat aus Materialien aufgebaut wird, die diese Kriterien der Feuchtigkeitspermeabilität erfüllen, wird ein Endprodukt erreicht, das eine einzigartige und vorteilhafte Feuchtigkeitspermeabilität aufweist. Insbesondere erlauben diese Kriterien für die Bildung von in der Schuhfertigung erwünschten Laminaten. Diese Kriterien sorgen z. B. für die Auswahl des Leders, das im Schuhoberleder als Außenleder und als Innenlederauskleidung verwendet werden soll. Nach geeigneter Sortierung und Auswahl des angemessenen funktionellen Leders kann dies bei der Schuhfertigung mit einem atmungsaktiven Klebemittel verbunden werden, um einen komfortableren Schuh zu erhalten. Aufgrund der atmungsaktiven Natur des Klebemittels muß hier darauf hingewiesen werden, daß Veränderungen in der Abdeckung während der Schuhfertigung den Durchgang des Wasserdampfes nicht ausschließen und daß der Hersteller des Schuhs die erwünschten Merkmale des ausgewählten Leders nicht zerstört. Tatsächlich kann dieses Schuhoberleder wasserdichte Merkmale verleihen, wenn das Klebemittel einen kontinuierlichen Film bildet. Die atmungsaktive Natur des Klebemittels schließt folglich den Feuchtigkeitstransport nicht aus. Es wird ein Schuh erzeugt, der gleichzeitig komfortabel ist und wasserdichte Merkmale aufweist.

Das meisterwünschte Laminat wird erreicht, wenn mindestens eine der Klebeflächen ein flexibles gedehntes Polytetrafluorethylen enthält. Gedehntes PTFE hat eine poröse Struktur, in der die Poren winzige Hohlräume sind, die innerhalb der ganzen Struktur miteinander verbunden sind. Häufig beträgt der Hohlraumgehalt 80 oder mehr Prozent des Strukturvolumens. Vorzugsweise ist das gedehnte PTFE so, wie es in US-Patent 3 953 566 beschrieben ist. Eine praktische Durchführung der Fertigung wird von Gore und Allen, US-Patent 4 194 041 beschrieben. Dieses Material verleiht dem Schuh die gewünschte Eigenschaft der Wasserdichtigkeit. Das atmungsaktive Klebemittel dient dann dem Zweck, ohne Ausschluß der Eigenschaften des Feuchtigkeitstransports des ePTFE-Aufbaus Fertigungsmöglichkeiten zu liefern. Damit diese Merkmale der Klebefläche voll ausgenutzt werden, beträgt die bevorzugtere kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität der Klebeflächen mindestens 650 g/m² x 24 h. Dies bildet eine wasserdichte Fußbekleidung mit hoher Leistung und hohem Komfort.

Ein bevorzugteres Klebemittel weist eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 5000 g/m² x 24 h auf. Die Feuchtigkeitspermeabilität dieser Größenordnung ergibt eine hohe Sicherheit, daß das Klebemittel nicht die primäre Komponente bei der Eindämmung des Feuchtigkeitsflusses durch das Laminat darstellt. Ein Laminat mit noch bevorzugteren Kriterien hat zahlreiche denkbare Anwendungsgebiete, bei denen die Regelung des Mikroklimas von Bedeutung ist. Diese Gebiete können zusätzlich zu Fußbekleidung Handschuhe, Kleider, Kleidungseinsätze, Hüte, Socken, Fahrzeugabdeckungen und Abdeckungen für Matratzen umfassen.

Die hier verwendete flexible Klebefläche soll ein Material darstellen, daß sich bei der Verwendung des Laminats biegen oder flexibel sein kann. Bei dieser Erfindung gewählte Klebeflächen sind entweder Leder oder ein Textil in Kombination mit einem atmungsaktiven wasserdichten Laminat. Andere vorteilhafte flexible Klebeflächen umfassen Materialien, die gewebt, gestrickt bzw. gewirkt oder ungewebt sind; Membranen, beschichtete Materialien, Schaummaterialien, Verbundmaterialien, isolierungen und Folien.

Als praktisch vorteilhafte Klebemittel erwiesen sich Blockkopolymere aus harten und weichen Segmenten. Der Grund dafür scheint verschiedenartig. Die Blocknatur dieser Polymere sorgt für die Enstehung unterschiedlicher Funktionen in jedem Segment. insbesondere das weiche Segment kann für die notwendige Hydrophilie sorgen, damit der Durchgang der Feuchtigkeit gestattet wird. Das harte Segment liefert die erforderliche Verstärkung des schwacheren weichen Segementes (insbesondere wenn es mit Wasser gequollen ist), und das Blockkopolymer ist wiederum stark genug, um direkt als Klebemittel zu wirken. Diese Blockstruktur erzeugt durch ihre Neigung, zwei Phasen aus weichem Segment und hartem Segment zu bilden, sofort nach dem Auftragen die notwendigen physikalischen Eigenschaften.

Eine bevorzugte Klasse von Blockkopolymeren sind einkomponentige hydrophile Blockpolyurethane, insbesondere Blockpolyurethane, bei denen die Hydrophilie durch ein weiches Segment erreicht wird, das aus einem Polyol besteht, das Oxyethyleneinheiten, und zwar (-O-CH&sub2;CH&sub2;-), enthält. Das harte Segment dieser Materialien ist das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel.

Die hier verwendeten bevorzugten Klebemittel werden deshalb als vorteilhaft angesehen, da sie ein direkter Ersatz der Klebemittel sein können, die bei vorhandenen Anlagen zur Herstellung von Fußbekleidung verwendet werden. Diese Klebemittel sind solvatisiert und können entweder bei kaltabbindenden, beim Wärmereaktivierungs- oder Schmelzverfahren verwendet werden, wie es oben erläutert wurde. Die Wärmereaktivierungsqualität dieser Polyetherurethane ist am erfreulichsten. Als Folge zeigte sich, daß dieses Klebemittel sowohl durch Wärme reaktivierbar als auch atmungsaktiv sein kann. Es wird angenommen, daß die Wärmereaktivierungseigenschaft nicht durch die kristalline Schmelze des weichen Segments geliefert wird, wie es bei handelsüblichen nicht atmungsaktiven Polyesterurethan-Klebemitteln der Fall ist, und daß dieses hier aufgeführte Merkmal der bevorzugten Klebemittel durch die harten Segmente erreicht wird.

Eine Klasse der vorteilhaften Polyurethane umfaßt das Reaktionsprodukt von:

(i) ein Polyol (A) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3500 und einer Funktionalität von mindestens 2;

(ii) einem Isocyanat (B) mit einer Funktionalität von mindestens 2; und

(iii) einem Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (c) mit einem Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 und einer Funktionalität von mindestens 2, wobei die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß sie die folgenden Gleichungen erfüllen:

EqNCO

2) EqOH ≥ EqCE

3) EqCE > 0

worin EqNCO das Moläquivalent der eingesetzten Isocyanatarten ist und EqOH und EqCE die entsprechenden Moläquivalente des eingesetzten Polyols und des eingesetzten Kettenverlängerungsmittel sind, wobei die weichen Segmente durch das Polyol primär aus Oxyethyleneinheiten und die geeigneten harten Segmente durch das Reaktionsprodukt des Isocyanats und des Kettenverlängerungsmittels geliefert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gleichung (1) gleich oder größer als 1,1.

Innerhalb dieser Klasse ist das Reaktionsprodukt von:

(i) einem Polyol (A) primär aus Oxyethyleneinheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3500;

(ii) einem Polyisocyanat (B) und

(iii) einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) mit einem Molekulargewicht im Bereich von weniger als 500 und eventuell

(iv) einem Kettenterminator (D) bevorzugt.

Die bevorzugtesten Klebemittel sind Polyurethane dieser Klasse, wobei (A) ein Poly(oxyalkylen)glycol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 2000 ist, das mehr als 70% Oxyethyleneinheiten enthält, (B) ein gemischtes Isomer von Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist und (C) ein Glycol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 ist, (D) ein Kettenterminator ist, der mit allen restlichen Isocyanatanteilen reagieren kann.

Prüfverfahren

In diesen Beispielen wurde eine Vielzahl unterschiedlicher Prüfungen vorgenommen. Diese werden wie folgt beschrieben:

Prüfung der Durchlässigkeitsmenge an Wasserdampf - (MVTR)

Es folgt eine Beschreibung der angewendeten Prüfung zur Messung der Durchlässigkeitsmenge bzw. -geschwindigkeit von Wasserdampf (MVTR), die ebenfalls als Feuchtigkeitspermeabilität bezeichnet wird. Dieses Verfahren zeigte sich für die Materialien und Produkte dieser Erfindung als geeignet. Bemerkenswert ist die erforderliche Veränderung für Materialien wie Leder.

Die Proben waren mit einem Prägestempel ausgeschnittene Kreise mit 7,4 cm Durchmesser. Die Proben wurden vor der Prüfung 48 Stunden lang in einem Versuchsraum mit 23ºC und 5% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Es wurden Prüfbecher hergestellt, bei denen 15 ml destilliertes Wasser und 35 g Natriumchloridsalz in einen Polypropylenbecher mit 133 ml gegeben wurden, der an der Öffnung einen innendurchmesser von 6,5 cm hatte. Eine gedehnte PTFE-Membran (ePTFE) von W. L. Gore und Associates, Incorporated, Elkton, Maryland, wird mit der Öffnung des Bechers heißversiegelt, um eine gespannte dichte, mikroporöse Sperre zu bilden, die die Salzlösung im Becher hält. Eine ähnliche ePTFE-Membran wird fest innerhalb eines Stickrahmens mit 12,7 cm gespannt, der auf der Oberfläche des Wasserbades im Versuchsraum schwamm. Die Temperatur wurde sowohl im Wasserbad als auch im Versuchsraum bei 23ºC geregelt.

Die Probe wird auf die schwimmende Membran gelegt, der Salzbecher wird gewogen, gedreht und auf die Probe gestellt. Nach einer Stunde wird der Salzbecher entnommen, gewogen und die Durchlässigkeitsmenge des Wasserdampfes (MVTR) wird wie folgt aus der Gewichtszunahme des Bechers berechnet:

MVTR (g/[m² x 24 h]) = Gewicht (g) der Wasseraufnahme im Becher/[Fläche (m²) der Becheröffnung x Zeit (Tage) des Versuchs]

Da die in diesen Beispielen verwendeten Leder sehr dicke und absorbierende Materialien waren, wurden alle Lederproben 17 Stunden lang auf dem Bad ins Gleichgewicht gebracht (komplett mit dem Salzbecher auf der Probe). Danach wurde bei der Probe sofort eine einstündige Prüfung vorgenommen. Es zeigte sich, daß dieser Schritt für die zu messende Gleichgewichtsdurchlässigkeit sorgt, da die Absorption des Wasserdampfes selbst in das dickste geprüfte Schuhoberleder bestimmt wurde und während der ersten 17 Stunden auf dem Bad stattfand.

Die kombinierete Feuchtigkeitspermeabilität wird in einer der beiden folgenden Weisen bestimmt. Die bevorzugte Weise ist die Anordnung der beiden Klebeflächen in physikalischem Kontakt ohne Klebemittel zwischen zwei ePTFE-Membranen dieses Versuchs, wie es oben aufgeführt ist. Auf diese Weise werden die Klebeflächen so angeordnet, daß die Messung eine direkte Bestimmung der Durchlässigkeitsmenge des Wasserdampfes der Klebeflächen in Reihe ist. Es gibt bestimmte Situationen, bei denen diese Anordnung nicht praktisch ist und die kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität (die hier austauschbar mit der Durchlässigkeitsmenge an Wasserdampf MVTR verwendet wird) aus der vorher unabhängig bestimmten Durchlässigkeitsmenge der Feuchtigkeit von zwei Klebeflächen mathematisch bestimmt werden kann. Dies wird durch Gleichsetzung der Summe der Reziprokwerte der MVTR der Klebeflächen zu den Reziprokwerten der kombinierten MVTR und Lösung für die kombinierte MVTR durchgeführt.

Bei der Feuchtigkeitspermeabilität des beim Zusammenbringen der Laminate dieser Erfindung verwendeten Klebemittels wurde bestimmt, daß eine MVTR von mindestens 1000 g/m² x 24 h, die bei einem freiliegenden Film mit einer Filmdicke von 25 um gemessen wurde, für Laminate mit vorteilhafter Feuchtigkeitspermeabilität sorgt. Diese Feuchtigkeitspermeabilität sollte direkt nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren gemessen werden. Wenn dickere Filme mit einer direkten Messung von mindestens 1000 g/m² x 24 h gemessen werden, kann angenommen werden, daß die MVTR bei einem 25 um Film in ähnlicher Weise größer als 1000 g/m² x 24 h ist. Dies dient als Warnung vor einer mathematischen Vereinheitlichung der Bestimmung des MVTR-Wertes eines Films mit einer Dicke von 25 um.

Prüfung der Festigkeit der Bindung

Für die Prüfung der Zugfestigkeit wurde das Verfahren 500A von Footwear Institute of America (FIA), 1984 angewendet. Bei Laminaten, die vor dem Versuch 72 Stunden lang bei 50-65% relativer Feuchtigkeit gelagert worden waren, wurde die Trockenabzugsprüfung durchgeführt. Bei Laminaten, die vor der Prüfung 6 Stunden lang in Wasser eingeweicht worden waren, wurde die Naßabzugsprüfung durchgeführt.

Prüfung der Wasserdichtigkeit

Die Wasserdichtigkeit der erfindungsgemäßen Laminate wurde unter Anwendung einer modifizierten Suter-Prüfvorrichtung getestet, die eine Prüfung mit Wasser bei geringem Eintrittsdruck darstellt. Das Wasser wird gegen eine Probefläche mit 2,5 cm Durchmesser gedrückt, die in einer festgeklemmten Anordnung von zwei Gummidichtungen umschlossen wird. Diese Probe war den atmosphärischen Bedingungen zugänglich und vom Bediener sichtbar. Der Wasserdruck auf der Probe wurde durch eine Pumpe, die mit dem Wasserbehälter verbunden war, auf 20 kPa erhöht, dies wurde von einem geeigneten Meßgerät angezeigt und von einem zwischengeschalteten Ventil geregelt. Die Versuchsprobe befand sich in einem Winkel und das Wasser wurde rezirkuliert, um den Kontakt von Wasser, und nicht von Luft, an der unteren Oberfläche der Probe zu sichern. Die obere Oberfläche der Probe wurde während eines Zeitraums von 5 Minuten visuell beobachtet, um das Auftreten von Wasser festzustellen, das durch die Probe gedrückt wurde. Auf der Oberfläche sichtbares Wasser wurde als durchlässig interpretiert. Die Einschätzung bestanden (wasserdicht) wurde erteilt, wenn innerhalb von 5 Minuten kein Wasser sichtbar war. Das Bestehen dieser Prüfung ist die hier verwendete Definierung "Wasserdichtigkeit".

Beispiel 1

Beispiel 1 zeigt die Herstellung eines gegenüber Feuchtigkeit permeablen Laminats aus gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen und einem gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebemittel. Die Klebeflächen sind Gewebe und Leder und das Klebemittel ist ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan.

Das gegenüber Feuchtigkeit permeable Klebemittel wurde hergestellt, indem 498 g (3,80 Mol-Äquivalente) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 613g Dichlormethan und 1,7g Dibutylzinndilaurat in einen 1 l-Reaktor gegeben wurden, der mit einem Thermoelement und einem Rührer ausgestattet und abgesehen vom Adapter für das Trockenrohr gegenüber Luft abgeschlossen war. Unter Rühren wurden 161,5 g (3,06 Mol- Äquivalent) 2,2'-Oxybis(ethanol), ein Kettenverlängerungsmittel, in 920 g Dichlormethan innerhalb eines Zeitraums von drei Stunden langsam zugesetzt. Zusätzliche 1,7 g Dibutylzinndilaurat in 100 g Dichlormethan wurden zugegeben, und die Reaktion wurde eine Stunde lang gerührt. 540 g (0,76 Mol-Äquivalente) Poly(oxyethylen)glycol in 510 g Dichlormethan wurden anschließend 60 Minuten lang zugesetzt. Während der folgenden sechs Tage wurden allmählich 1867 g Dichlormethan zugegeben, wenn das Reaktionsprodukt eindickte. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Gehalt an freiem Isocyanat durch ein Standardtitrationsverfahren mit Dibutylamin mit 0,13% bestimmt. 3,2 g Dibutylamin in 793 g Dichlormethan wurden zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde 8 Stunden lang gerührt und dann in einen Behälter gegeben. im Endprodukt wurden bei 2270 cm&supmin;¹ mit Infrarotanalyse keine freien funktionellen Isocyanatgruppen gefunden. Dieses Material wurde als Klebemittel A bezeichnet.

Der resultierende Feststoffwert des Klebemittels A betrug etwa 20%.

Ein 76 um dicker Film des Klebemittels A hatte eine Durchlässigkeitsmenge an Wasserdampf (MVTR) von 4500 g/m² x 24 h, dies wurde durch das oben beschriebene Prüfverfahren bestimmt.

Das erfindungsgemäße Laminat wurde durch das kaltabbindende Verfahren hergestellt. Die abgeschabte Seite eines quadratischen Rindsleders mit einer Seitenlänge von 7,5 cm und 0,23 cm Dicke (MVTR = 857 g/m² x 24 h) und eine Seite eines quadratischen Nylongewebes mit einer Seitenlänge von 7,5 cm (MVTR = 5034 g/m² x 24 h) wurden mit dem Klebemittel A beschichtet und verbunden. Auf das Laminat wurde kurz ein geringer Druck (etwa 140 kPa) angewendet. Das Laminat konnte 24 h lang in ventilierter Luft trocknen, ehe die Prüfung begann.

Diese beiden ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 857 g/m² x 24 h. Das mit dem Klebemittel A verbundene Laminat aus Leder und Gewebe hatte eine MVTR von 980 g/m² x 24 h, dies zeigt, daß ein gegenüber Feuchtigkeit permeables Laminat hergestellt worden war.

Die Festigkeit der Bindung des Laminats betrug 14,7 N/cm bei der Trockenabzugsprüfung und 12,5 N/cm bei der Naßabzugsprüfung.

Die Suter-Prüfung verursachte einen Durchtritt des Wassers in der ungebundenen Klebeflächenkombination innerhalb von 5 Sekunden. Das Laminat war nach 5 Minuten nicht durchlässig. Diese Tatsache verdeutlicht außerdem, daß ein atmungsaktives und gleichzeitig wasserdichtes Laminat hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt die Herstellung eines gegenüber Feuchtigkeit permeablen Laminats aus gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen und einem gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebemittel. Die Klebeflächen sind Leder und das Klebemittel ist ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan.

Das gegenüber Feuchtigkeit permeable Klebemittel wurde hergestellt, indem 3711 g (5,58 Mol-Äquivalente) Poly(oxyethylen)glycol in einen 5 l-Reaktor gegeben wurden, der mit einem Heizmantel, einem Thermoelement, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Stickstoffgaseinlaß/-auslaß versehen war. Das Glycol wurde bei 95ºC und 666 Pa 90 Minuten lang entgast, um das Wasser zu entfernen, danach wurde es auf 80ºC abgekühlt. Das Vakuum wurde abgeschaltet, und es wurde eine Atmosphäre aus Stickstoffgas angewendet. 1395 g (11,16 Mol- Äquialente) von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde bei etwa 80ºC gerührt, bis der durch ein Standardtitrationsverfahren mit Dibutylamin bestimmte Gehalt an Isocyanatgruppen 4,68% betrug. Zu 1180 g des gekühlten Reaktionsproduktes wurden 1180 g Toluol und 2360 g Aceton zugesetzt. 81 g (0,80 Mol-Äquivalente) Hydrochinondi(β-hydroxyethyl)ether, ein Kettenverlängerungsmittel, und 3,5 g Zinn(II)-octoat wurden zugesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde 24 h lang bei etwa 25ºC gerührt und dann in Flaschen abgefüllt. Der Wert des freien Isocyanat wurde mit 0,64% gemessen. Dieses Produkt wird als Klebemittel B bezeichnet.

Der Feststoffgehalt des Klebemittels B betrug etwa 26%. Ein 170 um dicker Film des Klebemittels B hatte eine MVTR von 4570 g/m² x 24 h.

Wie im Beispiel 1 wurde das erfindungsgemäße gegenüber Feuchtigkeit permeable Laminat durch das kaltabbindende Verfahren hergestellt. Die gegenüber Feuchtigkeit permeable Lederklebefläche des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Klebemittels B mit sich selbst verbunden.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 557 g/cm² x 24 h. Das Laminat aus Leder/Leder mit dem Klebemittel B hatte eine MVTR von 433 g/m² x 24 h, dies zeigt, daß ein gegenüber Feuchtigkeit permeables Laminat hergestellt worden war.

Die Festigkeit der Bindung dieses Laminats betrug 74,7 N/cm bei der Trockenabzugsprüfung und 26,7 N/cm bei der Naßabzugsprüfung.

Die ungebundenen Klebeflächen versagten nach 7 Sekunden bei der Suter-Prüfung. Das mit dem Klebemittel B hergestellte Laminat war nach 5 Minuten nicht durchlässig, es zeigt sich wiederum ein funktionelles wasserdichtes, gegenüber Wasserdampf permeables Laminat.

Beispiel 3

Beispiel 3 zeigt die Herstellung eines gegenüber Feuchtigkeit permeablen Laminats aus gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen und einem gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebemittel. Die Klebeflächen sind Leder und das Klebemittel ist ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan.

Das gegenüber Feuchtigkeit permeable Klebemittel wurde hergestellt, indem 1163 g (9,30 Mol-Äquivalente) 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat in einen 5 l-Reaktor gegeben wurden, der mit einem Heizmantel, einem Thermoelement, einem Rührer und einem Stickstoffgaseinlaß/-auslaß versehen war. Das Diisocyanat wurde unter Stickstoff bei 80ºC geschmolzen. 3402 g (4,65 Mol- Äquivalente) Poly(oxyethylen)glycol wurden bei 70ºC geschmolzen und unter Rühren dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 85ºC gerührt. Der Wert des freien Isocyanat betrug 4,20%, dies wurde durch ein Standardtitrationsverfahren mit Dibutylamin bestimmt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 95ºC erwärmt und 235 g (2,33 Mol-Äquivalente) Hydrochinondi(β-hydroxyethyl)ether, ein Kettenverlängerungsmittel, wurden zugesetzt. Während der nächsten Stunde wurde das Reaktionsprodukt auf 111ºC erwärmt, danach in Flaschen abgefüllt. Der Gehalt an freiem Isocyanat wurde mit 2,10% gemessen. Das Produkt wird als Klebemittel C bezeichnet.

Der Feststoffgehalt des Klebemittels C betrug 100%. Ein 51 um dicker Film des Klebemittels C hatte eine MVTR von 7088 g/cm² x 24 h.

Das erfindungsgemäße gegenüber Feuchtigkeit permeable Laminat wurde wie folgt hergestellt. Ein dünner Film (25 bis 375 um Dicke) des Klebemittels C wurde auf Ablösepapier gegossen. Die abgeschabte Seite der in Beispiel 1 beschriebenen gegenüber Feuchtigkeit permeablen Lederklebefläche wurde sofort auf das Klebemittel gelegt. Ein geringer Druck (etwa 140 kPa) wurde kurz angewendet. Nach etwa 3 Minuten wurde die verbleibende Klebemittelfläche vom Ablösepapier abgezogen und leicht erwärmt. Die zweite Lederklebefläche wurde unter geringem Druck mit dem Klebemittel verbunden. Das abschließende Laminat konnte 24 h ruhen, ehe es geprüft wurde.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 557 g/cm² x 24 h. Das mit dem Klebemittel C hergestellte Lederlaminat hatte eine MVTR von 514 g/cm² x 24 h, dies zeigt, daß ein gegenüber Feuchtigkeit permeables Laminat hergestellt worden war.

Die Festigkeit der Bindung dieses Laminats betrug 49,8 N/cm bei der Trockenabzugsprüfung und 14,2 N/cm bei der Naßabzugsprüfung.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen waren bei der Suter- Prüfung nach 7 Sekunden undicht. Das Laminat zeigte nach 5 Minuten keinen Durchgang von Wasser, dies zeigt wiederum ein funktionelles wasserdichtes, gegenüber Wasserdampf permeables Laminat.

Beispiel 4

Beispiel 4 zeigt die Herstellung eines gegenüber Feuchtigkeit permeablen Laminats aus gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen und einem gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebemittel. Die Klebeflächen sind Leder und ein wasserdichtes Textilerzeugnis. Das Klebemittel ist ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan.

Das gegenüber Feuchtigkeit permeable Klebemittel wurde hergestellt, indem 204,8 g (1,56 Mol-Äquivalente) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat in einen 1 l-Reaktor gegeben wurden, der mit einem Heizmantel, einem Thermoelement, einem Rührer und einem Stickstoffgaseinlaß/-auslaß ausgestattet war. Das Diisocyanat wurde unter einer Abdeckung aus Stickstoffgas auf 70ºC gebracht. Eine Mischung aus 0,03 g Dibutylzinndilaurat und 44,1 g (0,84 Mol-Äquivalente) 2,2'-Oxybis(ethanol), ein Kettenverlängerungsmittel, wurde über einen Zeitraum von einer Stunde langsam zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während dieses Schritts unter 85ºC gehalten. Es wurden 228,8 g (0,31 Mol-Äquialente) Poly(oxyethylen)glycol zugesetzt, danach wurde langsam eine Mischung aus 0,01 g Dibutylzinndilaurat und 22,3 g (0,42 Mol-Äquivalente) 2,2'-Oxybis(ethanol) zugesetzt. Die Temperatur des Reaktormantels wurde so erhöht, daß die Reaktionstemperatur innerhalb der nächsten 70 Minuten auf 133ºC anstieg. Das Reaktionsprodukt wurde zurückgehalten und abgekühlt. Der Wert an freiem Isocyanat wurde durch ein Standardverfahren mit Dibutylamin mit 0,010% gemessen. Das Produkt wurde einen Tag bei 120ºC und 2 Tage lang bei etwa 25ºC gehalten. Das Produkt wurde auf 120ºC erwärmt und auf eine Dicke von 0,6 cm gemahlen. Im Endprodukt wurden bei 2270 cm&supmin;¹ durch Infrarotanalyse keinen freien funktionellen Isocyanatgruppen gefunden.

Das Produkt wurde mit Dichlormethan auf 20% Feststoffe verdünnt und wird als Klebemittel D bezeichnet.

Ein 90 um dicker Film des Klebemittels D hatte eine MVTR von 5960 g/m² x 24 h.

Das erfindungsgemäße gegenüber Feuchtigkeit permeable Laminat wurde wie folgt hergestellt. Die gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen waren 0,15 cm dickes Rindsleder (MVTR = etwa 2050 g/m² x 24 h) und ein wasserdichtes Material, das durch Ankleben einer Membran nach US-Patent 4 194 041 an ein gewirktes Textilerzeugnis hergestellt worden war. Die wasserdichte Klebefläche hatte eine MVTR von 4600 g/m² x 24 h. Das Klebemittel D wurde in einem gepunkteten Muster auf ein Quadrat jedes Materials mit 7,5 cm Seitenlänge aufgebracht. Das Klebemittel konnte 2 Stunden lang trocknen, danach wurden die beiden beschichteten Flächen aufeinandergebracht. Mit einem Bügeleisen wurde auf die Textilerzeugnisseite des Laminats etwa 20 Sekunden lang Wärme angewendet. Das Laminat konnte 3 Stunden lang ruhen, ehe es geprüft wurde.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen hatte eine kombinierte MVTR von 1430 g/m² x 24 h. Das mit dem Klebemittel D hergestellte Laminat hatte eine MVTR von 1186 g/m² x 24 h, dies zeigt, daß ein gegenüber Feuchtigkeit permeables Laminat hergestellt worden war.

Bei der Prüfung der Festigkeit der Bindung zeigte das Laminat sowohl bei der Trocken- als auch bei der Naßabzugsprüfung einen Kohäsionsbruch der Klebeflächen.

Sowohl die ungebundenen als auch die gebundenen Klebeflächen bestanden 5 Minuten bei der Suter-Prüfvorrichtung.

Beispiel 5

Um die Vielseitigkeit der Auswahl der Klebeflächen zu zeigen, wurden Materialien verbunden, die bei der Herstellung von Handschuhen typisch sind. Es wurde das Klebemittel A verwendet.

Das erfindungsgemäße gegenüber Feuchtigkeit permeable Laminat wurde wie folgt hergestellt. Die verwendeten gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen waren: ein Handschuhfutter aus Polypropylen (MVTR = 5240 g/m² x 24 h), eine Außenlage des Handschuhs aus Nylon (NVTR = 4560 g/m² x 24 h) und eine wasserdichte Einsatzmembran für den Handschuh nach US-Patent 4 194 041 (MVTR = 7869 g/m² x 24 h). Zwischen die Außenlage des Handschuhs und den Einsatz und auch zwischen den Einsatz und das Handschuhfutter wurden trockene Filme des Klebemittels A (105 um dick) angeordnet. Das Laminat wurde nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren verbunden.

Die drei ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 2180 g/m² x 24 h. Die MVTR des mit dem Klebemittel A gebundenen Laminats betrug 1215 g/m² x 24 h, dies zeigt, daß ein gegenüber Feuchtigkeit permeables Laminat hergestellt worden war.

Bei der Prüfung der Festigkeit der Bindung zeigte das Laminat sowohl bei der Trocken- als auch bei der Naßabzugsprüfung einen Kohäsionsbruch der Klebeflächen.

In der Suter-Prüfvorrichtung wurden weder für die kombinierten ungebundenen Klebeflächen noch für das Laminat nach 5 Minuten Durchlässigkeiten gefunden.

Beispiel 6

Beispiel 6 zeigt die Herstellung gegenüber Feuchtigkeit permeablen Laminats aus gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen und einem gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebemittel. Die Klebeflächen sind Gewebe und ein wasserdichtes Gewebematerial. Das Klebemittel ist ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan.

Das erfindungsgemäße gegenüber Feuchtigkeit permeable Laminat wurde wie folgt durch das Wärmereaktivierungsverfahren hergestellt. Die gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen waren ein Textilerzeugnis aus Nylon (MVTR = 5070 g/m² x 24 h) und ein wasserdichtes Material, das durch Ankleben einer Membran nach US-Patent 4 194 041 an ein gewirktes Textilerzeugnis hergestellt worden war. Die wasserdichte Klebefläche hatte eine MVTR von 2020 g/m² x 24 h. Das Klebemittel A wurde auf ein Quadrat jedes Materials mit 7,5 cm Seitenlänge aufgebracht und konnte trocknen. Das Klebemittel wurde mit einer Heizpistole etwa 30 Sekunden lang erwärmt, danach wurden die beiden Klebeflächen mit einem Druck von etwa 140 kPa verbunden. Das Laminat konnte vor der Prüfung eine Stunde lang ruhen.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 933 g/m² x 24 h. Das mit dem Klebemittel A hergestellte Laminat hatte eine MVTR von 832 g/m² x 24 h, dies zeigt, daß ein gegenüber Feuchtigkeit permeables Laminat hergestellt worden war.

Die Festigkeit der Bindung des Laminats betrug 15,7 N/cm bei der Trockenabzugsprüfung und 10,8 N/cm bei der Naßabzugsprüfung.

Sowohl die ungebundene als auch die gebundene Klebefläche bestanden auf dem Suter-Prüfgerät 5 Minuten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Herstellung eines gegenüber Feuchtigkeit impermeablen Laminats aus gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebeflächen und einem gegenüber Feuchtigkeit impermeablen Klebemittel.

Das Laminat wurde unter Anwendung des kaltabbindenden Verfahrens hergestellt, wobei die in Beispiel 1 beschriebenen Klebeflächen aus gegenüber Feuchtigkeit permeablem Leder und einem Textilerzeugnis verwendet wurden. Es wurde ein handelsüblicher Schuhkleber verwendet. Ein 61 um dicker Film dieses Klebemittels hatte eine MVTR von 0 g/m² x 24 h.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 857 g/m² x 24 h. Das mit dem handelsüblichen Klebemittel gebundene Laminat hatte eine MVTR von 0 g/m² x 24 h, dies kennzeichnet keine Feuchtigkeitspermeabilität.

Die Festigkeit der Bindung des Laminats betrug 30,4 N/cm bei der Trockenabzugsprüfung und 5,9 N/cm bei der Naßabzugsprüfung.

Die Suter-Prüfung des Laminats zeigte nach 5 Minuten keine Durchlässigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 zeigt die Herstellung eines gegenüber Feuchtigkeit impermeablen Laminats aus einer gegenüber Feuchtigkeit impermeablen Klebeflächenkombination und einem gegenüber Feuchtigkeit permeablen Klebemittel.

Das Laminat wurde wie folgt hergestellt. Die Klebeflächen waren 0,25 cm dickes Leder mit einer MVTR von 0 g/m² x 24 h und ein wasserdichtes Material, das durch Ankleben einer Membran nach US-Patent 4 194 041 an ein gewirktes Textilerzeugnis hergestellt worden war. Die wasserdichte Klebefläche hatte eine MVTR von 1770 g/m² x 24 h. Das gegenüber Feuchtigkeit permeable Klebemittel war das Klebemittel A. Es wurde das Verbindungsverfahren von Beispiel 4 verwendet.

Die beiden ungebundenen Klebeflächen hatten eine kombinierte MVTR von 0 g/m² x 24 h. Die MVTR des mit Klebemittel A gebundenen Laminats betrug 0 g/m² x 24 h, dies kennzeichnet keine Feuchtigkeitspermeabilität.

Die Festigkeit der Bindung des Laminats betrug 19,6 N/cm bei der Trockenabzugsprüfung und 13,7 N/cm bei der Naßabzugsprüfung.

Dieses Laminat wurde nach 5 Minuten bei der Suter-Prüfung nicht durchlässig.


Anspruch[de]

1) Laminat, welches umfaßt:

(I) flexible Klebeflächen, die eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 140 g/m² x 24 h aufweisen und durch

(II) ein Klebemittel mit einer Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 1000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke verklebt sind;

das ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan ist, das sowohl aus harten als auch weichen Segmenten besteht;

wobei das weiche Segment ein Polyol ist, das Oxyethyleneinheiten enthält;

wobei das harte Segment das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel ist;

und worin dieses Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 120 g/m² x 24 h aufweist, wobei das Laminat eine Feuchtigkeits-Haftfestigkeit von mindestens 2,94 N/cm aufweist.

2) Laminat, welches umfaßt:

(I) flexible Klebeflächen mit einer kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 140 g/m² x 24 h, die durch

(II) ein Klebemittel mit einer Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 1000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke verklebt sind;

wobei dieses Klebemittel ein einkomponentiges hydrophiles Blockpolyurethan ist, das sowohl aus harten als auch weichen Segmenten besteht;

wobei das weiche Segment ein Polyol ist, das Oxyethyleneinheiten enthält, wobei das harte Segment das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel ist;

wobei das Kettenverlängerungsmittel ein Molekulargewicht in einem Bereich von weniger als etwa 500 aufweist und eine Funktionalität von mindestens 2 hat;

wobei die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, um die folgenden Gleichungen zu erfüllen:

Eq NCO

EqOH + EqCE≥0,99

EqCE > O,

worin EgNCO das Äquivalent der eingesetzten Isocyanatarten ist und EgOH und EgCE die entsprechenden Moläquivalente von Polyol

und dem eingesetzten Kettenverlängerungsmittel kennzeichnen; und worin das Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 120 g/m² x 24 h aufweist.

3) Laminat nach Anspruch 1, worin die Klebefläche eine Feuchtigkeits-Haftfestigkeit aufweist, die mindestens so groß wie der Kohäsionsausfall der Klebeflächen ist.

4) Laminat nach Anspruch 1, worin das Klebemittel eine Feuchtigkeitsperineabilität von mindestens 5000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke aufweist.

5) Laminat nach Anspruch 1, worin das Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 250 g/m² x 24 h aufweist.

6) Laminat nach Anspruch 1, worin das Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 600 g/m² x 24 h aufweist.

7) Laminat nach Anspruch 1, worin:

a) die flexiblen Klebeflächen eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 300 g/m² x 24 h aufweisen und

b) das Klebemittel eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 1000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke hat und

c) das Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 250 g/m² x 24 h aufweist.

8) Laminat nach Anspruch 1, worin:

a) die flexiblen Klebeflächen eine kombinierte Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 650 g/m² x 24 h haben und

b) das Klebemittel eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 5000 g/m² x 24 h in einem kontinuierlichen Film von mindestens 25 um Dicke hat und

c) das Laminat eine Feuchtigkeitspermeabilität von mindestens 600 g/m² x 24 h aufweist.

9) Laminat nach Anspruch 1, worin zumindest eine Klebefläche wasserdicht ist.

10) Laminat nach Anspruch 2, worin zumindest eine Klebefläche wasserdicht ist.

11) Laminat nach Anspruch 1, worin zumindest eine Klebefläche flexibles gedehntes Poly(tetrafluorethylen) enthält.

12) Laminat nach Anspruch 2, worin zumindest eine Klebefläche flexibles gedehntes Poly(tetrafluorethylen) enthält.

13) Laminat nach Anspruch 1, worin eine Klebefläche flexibles gedehntes Poly(tetrafluorethylen) enthält und die andere Klebefläche Leder ist.

14) Laminat nach Anspruch 2, worin eine Klebefläche flexibles gedehntes Poly(tetrafluorethylen) enthält und die andere Klebefläche Leder ist.

15) Laminat nach Anspruch 1, worin das Klebemittel ein Polyurethan ist, das das Reaktionsprodukt aus

(I) einem Polyol (A) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3500 und einer Funktionalität von mindestens 2;

(II) einem Isocyanat (B) mit einer Funktionalität von mindestens 2; und

(III) einem Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) ist, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 aufweist und eine Funktionalität von mindestens 2 hat, wobei die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, um die folgenden Gleichungen zu erfüllen

EqNCO

EqOH + EqCE≥0,99

EqOH≥EqCE

EqCE > 0,

worin EqNCO das Äquivalent der eingesetzten Isocyanatarten ist und EqOH und EqCE die entsprechenden Moläquivalente von Polyol und dem eingesetzten Kettenverlängerungsmittel sind.

16) Laminat nach Anspruch 2, worin das Klebemittel ein Polyurethan ist, das das Reaktionsprodukt von

(I) einem Polyol (A) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3500 und einer Funktionalität von mindestens 2;

(II) einem lsocyanat (B) mit einer Funktionalität von mindestens 2; und

(III) einem Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) ist, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 und eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist, wobei die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß die folgenden Gleichungen erfüllt werden:

EqNCO

EqNCO + EqCE≥0,99

EqOH≥EqCE

EqCE > O,

worin EqNCO das Äquivalent der eingesetzten Isocyanatarten ist und EqOH und EqCE die entsprechenden Moläquivalente des Polyols und des eingesetzten Kettenverlängerungsmittels sind.

17) Laminat nach Anspruch 1, worin das Klebemittel ein Polyurethan ist, das das Reaktionsprodukt von

(I) einem Poly(oxyalkylen)glycol (A) primär aus Oxyethyleneinheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3500;

(II) einem Polyisocyanat (B);

(III) einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) mit einem Molekulargewicht im Bereich von unterhalb 500; und eventuell

(IV) einem Kettenterminator (D) ist.

18) Laminat nach Anspruch 2, worin das Klebemittel ein Polyurethan ist, das das Reaktionsprodukt aus

(I) einem Poly(oxyalkylen)glycol (A) primär aus Oxyethyleneinheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis 3500;

(II) einem Polyisocyanat (B);

(III) einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) mit einem Molekulargewicht im Bereich von weniger als 500; und eventuell

(IV) einem Kettenterminator (D) ist.

19) Laminat nach Anspruch 1, das bei einem Schuh verwendet wird.

20) Laminat nach Anspruch 1, das bei einem Handschuh verwendet wird.

21) Laminat nach Anspruch 1, das bei einem Kleidungsstück verwendet wird.

22) Laminat nach Anspruch 1, das bei Kleidungseinsätzen verwendet wird.

23) Laminat nach Anspruch 1, das bei Fahrzeugabdeckungen verwendet wird.

24) Laminat nach Anspruch 1, das bei Abdeckungen für Matratzen verwendet wird.

25) Laminat nach Anspruch 1, bei dem durch die Klebemittelschicht eine funktionelle Wasserdichtheit geschaffen wird.

26) Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, welches umfaßt;

a) Beschichten von zumindest einer der Klebeflächen mit dem Klebemittel und Kontaktieren der beschichteten Klebeflächen an den beschichteten Punkten und

b) Trocknen des resultierenden Iaminats, wobei dieser Kontakt aufrechterhalten wird.

27) Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, welches umfaßt:

a) Beschichten von zumindest einer der Klebeflächen mit dem Klebemittel und trocknen lassen und

b) Verbinden der Klebefläche an den klebenden Stellen und Erwärmen des resultierenden Laminats, bis die Klebeflächen miteinander verbunden sind.

28) Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, welches umfaßt:

a) Beschichten von zumindest einer der Klebeflächen mit dem Klebemittel und trocknen lassen und

b) Anwendung von Wärme für die klebenden Stellen und Verbinden der Klebeflächen an den klebenden Stellen, um eine Verbindung zu schaffen.

29) Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, welches umfaßt:

a) Auftragen einer Klebemittelschmelze auf zunmindest eine der Klebeflächen und

b) sofortiger Kontakt der anderen Klebefläche mit dem geschmolzenen Klebemittel und

c) Beibehaltung des Kontaktes zwischen den klebenden Stellen der Klebeflächen, bis die Verbindung erfolgt.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com