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Dokumentenidentifikation DE3875792T2 29.04.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0290193
Titel Neues Herbizid, seine Herstellung und seine Verwendung.
Anmelder Sankyo Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Haneishi, Tatsuo;
Nakajima, Mutsuo, Shinagawa-ku Tokyo, JP;
Koi, Kiyoshi, Yasu-cho Yasu-gun Shiga-ken, JP;
Furuya, Kohei;
Iwado, Seigo;
Sato, Sadao, Shinagawa-ku Tokyo, JP
Vertreter Strehl, P., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing.; Schübel-Hopf, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Groening, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3875792
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.04.1988
EP-Aktenzeichen 883038135
EP-Offenlegungsdatum 09.11.1988
EP date of grant 11.11.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.04.1993
IPC-Hauptklasse C12P 17/04
IPC-Nebenklasse C12P 1/02   C12N 1/14   A01N 43/08   C12P 7/44   C12R 1/79   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Stoffzusammensetzung, die ein Herbizid enthält, das durch Fermentation erhalten werden kann. Sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zu dessen Herstellung und auf seine Verwendung in der Landwirtschaft sowie auf den neuen bei seiner Herstellung eingesetzten Mikroorganismus.

Der am nächsten kommende Stand der Technik, der bekannt ist, ist die als Rubratoxin B bekannte herbizide Verbindung [M.O. Moss et al., J. Amer. Chem. Soc. (C), 1971, 619; und G. Büchi et al., J. Amer. Chem. Soc., (1970), 92, 6638], die durch die Formel (A) dargestellt werden kann:

Von ihr wird angenommen, daß sie eine ähnliche herbizide Wirksamkeit hat wird die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung [F.G. Bodarevskaya et al., Fitotoksich. Svoistva Poshv. Mikroorganizmov., 1978, 205-12].

Erfindungsgemäß wurde nun eine neue Verbindung gefunden, deren herbizide Wirksamkeit erheblich besser ist als die von Rubratoxin B.

Die neue Verbindung nach der vorliegenden Erfindung hat den Namen "Cornexistin" erhalten (obwohl sie ursprünglich "Antlercidin" genannt wurde) und wird durch die Formel (I) dargestellt:

Diese Verbindung ist ein zyklisiertes inneres Anhydrid und kann unter geeigneten Bedingungen die freie zweibasische Säure bilden, die durch die Formel (II) dargestellt werden kann:

und diese kann Salze bilden, von denen die, welche für die Landwirtschaft akzeptabel sind, auch einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen.

Die Erfindung schafft auch eine in der Landwirtschaft verwendbare Zusammensetzung für die Verwendung als Herbizid, die eine wirksame Menge an Cornexistin oder der genannten Verbindung der Formel (II) oder eines ihrer Salze als Wirkstoff enthält.

Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Cornexistin durch Züchten eines Cornexistin-bildenden Mikroorganismus des Genus Paecilomyces und Abtrennen von Cornexistin aus der Kulturbrühe.

Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II), wie vorstehend angegeben, das das Behandeln von Cornexistin mit Wasser bei einem pH-Wert von über etwa 4,1 umfaßt.

Die Erfindung schafft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer Verbindung der Formel (II), wie vorstehend angegeben, das das Behandeln von Cornexistin mit wäßrigem Alkali bei einem pH-Wert über etwa 4,1 und das Abtrennen des Salzes aus dem wäßrigen Medium umfaßt.

Die Erfindung umfaßt weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und ihrer in der Landwirtschaft akzeptablen Salze für die Herstellung von Zusammensetzungen für die Verwendung als Herbizid.

Die neue Verbindung Cornexistin nach der vorliegenden Erfindung hat die vorstehend durch Formel (I) angegebene Struktur, und es wird angenommen, daß sie, wenn sie durch Fermentation erzeugt wird, in Form des durch Formel (Ia) bezeichneten Isomeren

oder seiner spiegelbildlichen Form vorliegt, obwohl dies noch nicht abschließend bestätigt worden ist.

Cornexistin ist in Wasser schwerlöslich. Es kann jedoch durch Behandlung mit Wasser, vorzugsweise Wasser mit einem pH-Wert von höher als 4,1, noch besser höher als 7, leicht in die durch die vorstehende Formel (II) dargestellte saure Substanz umgewandelt werden, die wasserlöslich ist und in Abhängigkeit von dem pH-Wert ein- oder zweibasische Salze bilden kann. Die erhaltene saure Substanz kann mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, bei einem pH- Wert im sauren Bereich, z.B. bei einem pH-Wert von 3 bis 4, extrahiert werden. In diesem Fall wird es in das durch die ursprüngliche Structurformel (I) dargestellte Cornexistin zurückverwandelt.

Cornexistin hat die nachstehend angegebenen physikalisch-chemischen Eigenschaften:

1) Aussehen: fettlösliche, farblose Nadeln;

2) Schmelzpunkt 100-103ºC;

3) Spezifische Drehung: [α]23D +168,3º (C = 1,0, CHCl&sub3;);

4) Summenformel: C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub0;O&sub6;;

5) Molekulargewicht: 308;

6) Ultraviolettabsorptionsspektrum, λ max nm (E cm): Das in Methanol erhaltene Ultratiolettabsorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 238 nm (131);

7) Infrarotabsorptionsspektrum,ν max (KBr) cm&supmin;¹: 3400, 3300, 2900, 1850, 1820, 1760, 1710, 1640, 1440, 1300, 1260, 1220, 1160, 1060, 1000, 920, 800, 760;

8) ¹H-Kernmagnetisches Resonanzspektrum, δ ppm:

Das ¹H-kernmagnetische Resonanzspektrum (270 MHz), ermittelt in schwerem Chloroform unter Verwendung von TMS (Tetramethylsilan) als innerem Standard, ist wie folgt:

0,93 (3H, Triplett);

1,29 (2H, Multiplett);

1,70 (3H, Dublett);

1,90 - 2,1 (2H, Multiplett);

2,57 (1H, Dublett von Dubletten);

3,15 (1H, Dublett);

3,4 (3H, Multiplett);

4,07 (1H, Dublett);

5,12 (1H, Dublett von Dubletten);

5,85 (1H, Dublett von Dubletten).

9) Löslichkeit: Löslich in Ethanol, Aceton, Ethylacetat, chloroform; praktisch unlöslich in Wasser; und unlöslich in Hexan;

10) Farbreaktionen: Positiv mit Schwefelsäure und Kaliumpermanganat;

11) Dünnschichtchromatographie: Rf = 0,43;

Adsorbens: Silikagel-Platte No. 5715 (Produkt von Merck & Co. Inc.); Entwickler-Lösungsmittel: Benzol:Methanol:Essigsäure (8:1:1, Volumenverhältnis);

12) Biologische Aktivität

Cornexistin besitzt eine keimhemmende Wirksamkeit gegenüber den Samen von höheren Pflanzen, eine herbizide Wirksamkeit und eine den Pflanzenwuchs regulierende Wirkung.

Cornexistin wird durch die Züchtung eines Mikroorganismus des Genus Paecilomyces, vorzugsweise eine Mikroorganismus der Spezies Paecilomyces variotii, noch besser des neu isolierten Stammes, der hier als Paecilomyces variotii Bainier SANK 21068 bezeichnet wird, der auch einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, erzeugt.

Der neu entdeckte Mikroorganismus Paecilomyces variotii Bainier SANK 21068 ist ein Fungus imperfectus, der aus Rotwild-Exkrementen isoliert wurde. Seine mykologischen Eigenschaften sind wie folgt:

Er wächst gut auf Malzextrakt-Agar-Medien, und die Kolonie erreicht nach 7-tägiger Kultur bei 24ºC einen Durchmesser von 35 bis 43 mm. Die Oberfläche der Kolonie hat zunächst die Farbe von Strohgelb 3B4 und ist samtartig. Der Mittelpunkt der Oberfläche ragt heraus. Mit fortschreitender Kultur verändert sich die Farbe zu Graugelb 3C4, und die Oberfläche wird leicht pulverförmig. Die Rückseite hat die Farbe Grau-orange 5B3. [Die vorstehend verwendeten Farbnamen sind in Übereinstimmung mit "The Methuen Handbook of Colour", von A. Kornerup und J.H. Wanscher (1978), veröffentlicht von Eyre Methuen, London, England]. Auf Czapek-Agar-Medien wächst er langsamer als auf Malzextrakt-Agar-Medien, und die Kolonie erreicht nach 7-tägiger Kultur bei 24ºC einen Durchmesser von 18 bis 22 mm. Zu diesem Zeitpunkt sind Form und Farbe der Kolonie ähnlich wie bei der auf Malzextrakt-Agar-Medien. Obwohl er bei 37ºC sehr schlecht wächst, kann Konidienbildung beobachtet werden.

Die Beobachtung unter dem Mikroskop zeigt, daß die Myzelien Septa besitzen, daß sie nahezu farblos sind und eine glatte Oberfläche von jeweils 2 bis 5 um Durchmesser haben. Aus Luftmyzelien und Basalmyzelien werden direkt Konidiophoren gebildet, die jeweils eine Größe von 20 bis 120 um x 2,5 bis 4,0 um haben. Konidien werden entweder aus Phialiden auf der konidiogenen Struktur, bei der Verzweigungen auf den Spitzen von Konidiophoren radial angeordnet sind, oder aus auf nahezu unverzweigten Hyphen ausgebildeten Phialiden gebildet. Phialiden haben eine glatte Oberfläche und jeweils eine Größe von 10 bis 40 um x 2,5 bis 4,0 um, und die Spitzen erscheinen als geradlinige Röhren. Konidien haben eine blaßbraune Farbe, eine glatte Oberfläche, sind langkettig und zeigen eine flach-kugelförmige bis eiförmige Gestalt mit einer Größe von jeweils 3 bis 5,5 um x 2 bis 4 um.

Diese Eigenschaften von SANK 21086 wurden mit denen von bekannten Stämmen verglichen, und es wurde eine gute Übereinstimmung mit denen von Paecilomyces variotii, beschrieben von R.A. Samson ["Studies in Mycology" No. 6 (1974), veröffentlicht von C.B.S., Seite 14] und A.H.S. Brown und G. Smith ["Transactions of the British Macological Society", Bd. 40 (1957), Seite 40], gefunden. Deshalb wurde SANK 21086 als Paecilomyces variotii Bainier identifiziert. Der Stamm SANK 21086 wurde am 24. April 1987 beim Fermentation Research Institute, Agency of Industrial Science and Technology, Ministry of International Trade and Industry, Japan, unter den Bedingungen des Budapester Abkommens unter der Hinterlegungsnummer FERM BP-1351 hinterlegt.

Es ist gesichert, daß der Stamm SANK 21086 Cornexistin produziert. Es ist jedoch gut bekannt, daß sowohl durch natürliche Ursachen als auch durch Einwirkung künstlicher Maßnahmen die Eigenschaften von Mikroorganismen dieses Typs erheblich schwanken können und daß solche Mikroorganismen die Tendenz haben, der Mutation zu unterliegen. Folglich umfaßt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Verwendung aller Mikroorganismen, insbesondere aller Fungi imperfecti, die unter dem Genus Paecilomyces klassifiziert werden können und die mit dem neuen Stamm SANK 21086 die charakteristische Fähigkeit zur Erzeugung von Cornexistin teilen.

Die Züchtung von Mikroorganismen des Genus Paecilomyces und insbesondere der Stämme der Spezies Paecilomyces variotii nach der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Cornexistin kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Züchtung von Fungi imperfecti gebräuchlich sind, vorzugsweise in einer flüssigen Kultur und gewünschtenfalls unter Schütteln oder Rühren und Belüften. Das für die Züchtung verwendete Nährmedium ist vollkommen gebräuchlich und enthält solche Bestandteile, wie sie gewöhnlich bei der Züchtung von Fungi imperfecti verwendet werden. Insbesondere sollte das Medium vorzugsweise enthalten: eine assimilierbare Kohlenstoffquelle, wofür geeignete Beispiele Glukose, Maltose, Saccharose, Mannitol, Melasse, Glycerin, Dextrin, Stärke (eine besondere brauchbare Stärkequelle für diesen Mikroorganismus, wie für die meisten Fungi imperfecti, sind frische Kartoffeln), Sojabohnenöl und Baumwollsaatöl sind; eine assimilierbare Stickstoffquelle, wofür geeignete Beispiele Sojabohnenmehl, Erdnußmehl, Baumwollsaatmehl, Fermamine, Fischmehl, Korneinweichflüssigkeit, Pepton, Fleischextrakt, Hefe (z.B. gepreßte Hefe), Hefeextrakt, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat umfassen; und ein oder mehrere anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Phosphate, Calciumcarbonat und, falls erforderlich, Spurenmetallsalze. Wenn die Züchtung in einem flüssigen Medium durchgeführt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Antischaummittel (beispielsweise Silikonöl, pflanzliches Öl oder ein geeignetes oberflächenaktives Mittel) in das Medium einzuarbeiten.

Die Züchtung wird vorzugsweise in einem Medium bei einem pH- Wert, der vom schwach sauren bis zum weitgehend neutralen Bereich reichen kann, und bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC, noch besser bei etwa 24ºC, durchgeführt.

Die Erzeugung von Cornexistin mit fortschreitender Züchtung kann durch eine Vielzahl von herkömmlichen Methoden zum Überwachen der Erzeugung von biologisch aktiven Substanzen durch eine mikrobielle Kultur überwacht werden, was vorliegend wenig oder keine Mühe macht. Eine geeignete Methode ist die Prüfung der herbiziden Wirksamkeit der Kulturbrühe gegenüber einer empfindlichen Pflanzenart, z.B. Hühnerhirse [Echinochloa crus-galli (L.) P. BEAUV.].

Die Menge an erzeugtem Cornexistin erreicht normalerweise ein Maximum nach 150- bis 200-stündiger Züchtung, und es ist sehr erwünscht, das Cornexistin aus dem Kulturmedium nicht später als zu diesem Zeitpunkt, wenn dieses Maximum erreicht ist, abzutrennen. Dieser Zeitpunkt kann jedoch in Abhängigkeit von den Züchtungsbedingungen und -techniken variieren, und in Abhängigkeit von den Umständen kann ein kürzerer oder längerer Zeitraum geeignet sein. Die richtige Züchtungszeit kann unter Anwendung geeigneter Überwachungsmethoden, z.B. den vorsehend beschriebenen, durch Routineversuche für jeden Fall leicht veranschlagt werden.

Der größte Teil des Cornexistins verbleibt in dem flüssigen Anteil der Kulturbrühe und kann somit durch Abtrennen der Feststoffe, einschließlich des Myzels, beispielsweise durch Filtration, vorzugsweise unter Verwendung einer Filterhilfe, wie Diatomeenerde, oder durch Zentrifugieren gewonnen werden. Es kann aus dem abgetrennten flüssigen Anteil durch gebräuchliche Methoden gewonnen werden, indem man seine spezifischen physikalisch-chemischen Eigenschaften ausnutzt, wonach es gewünschtenfalls gereinigt wird.

Cornexistin wird vorzugsweise von anderen Produkten in dem flüssigen Anteil mit Hilfe eines Adsorptionsmittels getrennt, indem entweder die Verunreinigungen adsorbiert werden oder das Cornexistin adsorbiert wird oder indem beide getrennt oder gemeinsam adsorbiert werden und dann das Cornexistin eluiert wird. Eine große Zahl von Adsorptionsmitteln kann verwendet werden; Beispiele, von denen gefunden wurde, daß sie besonders geeignet sind, umfassen: Aktivkohle; und harzartige Adsorptionsmittel, wie Amberlite (eingetragenes Warenzeichen) XAD-2, XAD-4 oder XAD-7 (Produkte von Rohm und Haas) und Diaion (eingetragenes Warenzeichen) HP10, HP20, CHP20P ode HP50 (Produkte von Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd.). Die in dem flüssigen Anteil vorhandenen Verunreinigungen werden entfernt, indem man die das Cornexistin enthaltende Lösung durch eine Schicht oder eine Säule von einem oder mehreren der vorstehend genannten Adsorptionsmittel leitet oder das Cornexistin an einem oder mehreren der Adsorptionsmittel adsorbiert und dann das Cornexistin mit einem geeigneten Eluiermittel eluiert. Geeignete Eluiermittel umfassen Gemische von Methanol, Aceton oder Butanol mit Wasser.

Alternativ kann das Cornexistin direkt aus dem Filtrat der Kulturbrühe oder einer wäßrigen Lösung davon unter neutralen oder sauren Bedingungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Ethylacetat oder Butanol allein oder als Gemisch aus zweien oder mehreren davon extrahiert und dann gereinigt werden.

Das so erhaltene Cornexistin kann weiter durch verschiedene Maßnahmen gereinigt werden. Geeignete Verfahren umfassen die Adsorptionschromatographie unter Verwendung eines Trägers, wie Silikagel oder Florisil, die Verteilungschromatographie unter Verwendung eines Celluloseproduktes, wie Avicel (eingetragenes Warenzeichen für ein Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) oder Sephadex LH-20 (eingetragenes Warenzeichen für ein Produkt von Pharmacia, Schweden), oder die Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer üblichen Säule oder einer Umkehrphasensäule. Die in dem flüssigen Anteil, der das Cornexistin enthält, vorhandenen Verunreinigungen können auch entfernt werden, indem man sie an verschiedene Arten von (starken oder schwachen) Kationaustauscher-Harzen adsorbiert, wie Dowex 50W (eingetragenes Warenzeichen für ein Produkt von Dow Chemical Co., Ltd.) oder Amberlite IRC-50 (eingetragenes Warenzeichen für ein Produkt von Rohm und Haas) oder an ein Anionaustauscher-Harz (wie Dowex 1 oder Diaion WA10). Um reines Cornexistin mit den vorstehend beschriebenen physikalischchemischen Eigenschaften zu erhalten, kann eine einzige oder jede beliebige Kombination dieser Reinigungsverfahren angewandt werden.

Wenn die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung auf Pflanzen aufgebracht werden, sind sie befähigt, die Saatkeimung zu hemmen und den Pflanzenwuchs zu regulieren, wobei sie herbizid wirksam sind. Deshalb wird von diesen Verbindungen angenommen, daß sie für die Pflanzenwuchsregulierung und die Unkrautbekämpfung durch Bodenbehandlung vor dem Auflaufen oder durch Blattbehandlung von breit- und schmalblättrigen Unkräutern und von Bäumen potentiell geeignet sind.

Cornexistin, die Verbindung nach der Erfindung, zeigt eine herbizide Wirkung. Wie in den nachstehenden Versuchen 1, 2 und 3 deutlich demonstriert wird, hat diese Verbindung eine ausgezeichnete herbizide Wirkung auf verschiedene Arten von Unkräutern entweder durch Behandlung vor dem Auflaufen oder durch Behandlung nach dem Auflaufen. Insbesondere ist sie nützlich, wenn sie als Herbizid für die Blattbehandlung verwendet wird. Die Verbindung der Formel (II) und ihre Salze (bei denen der Ring in dem Cornexistin-Molekül geöffnet ist) zeigen ebenfalls eine herbizide Wirksamkeit, wie gleichfalls nachstehend demonstriert wird, und sie sind nützliche Herbizide.

Die in der Landwirtschaft verwendbare Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann, entweder für die Verwendung als Herbizid oder als Pflanzenwuchsregulierungsmittel, das Cornexistin allein oder das Cornexistin im Gemisch mit einem Träger und/oder einem zusätzlichen Hilfsmittel enthalten. Die Zusammensetzung kann zu jeder beliebigen Form verarbeitet sein, wie sie in der Landwirtschaft gebräuchlich ist, beispielsweise kann sie als Staub, grober Staub, Granulat, Mikrogranulat, benetzbares Pulver, wasserlösliches Pulver oder als Flüssigkeit formuliert sein. Es ist natürlich nicht notwendig, in der Zusammensetzung eine vollkommen reine Form von Cornexistin zu verwenden, und natürlich kann auf eine Reinigung in jedem beliebigen Stadium verzichtet und die erhaltene Rohsubstanz als Wirkstoff der Zusammensetzung verwendet werden.

Der bei einer solchen Zusammensetzung verwendete Träger kann eine synthetische oder natürliche, organische oder anorganische Substanz und mit der Verbindung nach der Erfindung vermischt sein, um die Lagerung, den Transport und die Handhabung des Wirkstoffes zu erleichtern oder die Überführung des Wirkstoffes auf die Pflanzen zu unterstützen. Die Träger können fest oder flüssig sein. Beispiele für feste Träger umfassen anorganische Substanzen, wie: Ton, Talkum, Diatomit, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Gips, synthetisches ausgefälltes Siliciumdioxid, Attapulgit, Zeolith oder Bimsstein; synthetische und natürliche Harze, wie Cumaronharz, Alkydharze, Polyvinylchlorid, Estergummi oder Xanthangummi; Wachse, wie Carnaubawachs oder Paraffinwachs; und andere organische Stoffe, wie Nußschalen (z.B. von Walnüssen oder anderen Nüssen) oder Sojabohnenpulver. Beispiele für flüssige Träger umfassen: Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropoanol oder Ethylenglykol; und Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Methylnaphthalin und Solventnaphtha.

Wenn die Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel enthalten soll, kann dies ionisch oder nichtionisch sein, und es wird zur Unterstützung der Dispergierung, Benetzung oder Ausbringung der Zusammensetzung eingesetzt. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel umfassen: Salze von höheren Fettsäuren, wie Seifen, z.B. Natriumoleat; Salze, z.B. Natrium- und Calciumsalze, von Sulfonsäuren, und die Säuren an sich, z.B. Ligninsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdialkylsulfosuccinate; Salze, z.B. Natrium-, Ammonium- und Aminsalze, von Polyoxyethylenalkylarylethersulfaten oder von Polyoxyethylenalkylethersulfaten, oder die freien Säuren; oder Salze von Polyoxyethylenalkylaryletherphosphaten oder von Polyoxyethylenalkylphosphaten. Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen die höheren aliphatischen Amine und Ethylenoxidkondensate mit solchen Aminen, quaternären Ammoniumsalze, z.B. Chloride, N-Alkylaminacetate und N-Alkylaminoxide. Amphotere oberflächenaktive Mittel umfassen Betaine und oberflächenaktive Mittel vom Aminosäuretyp. Beispiele für nicht- ionische oberflächenaktive Mittel umfassen: Glyceride und Saccharoseester von Fettsäuren, Ethylenoxidkondensate mit höheren aliphatischen Alkoholen, Ethylenoxidkondensate mit Alkylphenolen oder Alkylnaphtholen, Amide oder ethoxylierte Amide von höheren Fettsäuren, höhere Fettsäureester von Sorbitan oder von ethoxylierten Sorbitanen, höhere Fettsäureester von Glycerinboraten oder von ethoxylierten Glycerinboraten und Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid.

Die in der Landwirtschaft verwendeten Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise: Schutzkolloide, wie Gelatine, Gummi arabicum, Casein, Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose; Dispergiermittel, wie Natriumpolyphosphat; anorganische Dispergiermittel, wie Bentonit oder Veegum; Stabilisatoren; Bindemittel; und Frostschutzmittel. Für die breitere Anwendbarkeit und zur Arbeitsersparnis kann die Zusammensetzung nach der Erfindung gewünschtenfalls mit einem oder mehreren anderen in der Landwirtschaft eingesetzten Mitteln kombiniert werden, z.B. Fungiziden, Insektiziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsregulierungsmitteln und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung von Cornexistin und seiner freien Säureform und deren Salzen wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Herstellung von Cornexistin enthaltenden Formulierungen wird dann durch die nachfolgenden Herstellungen und die Wirksamkeit von Cornexistin durch die nachfolgenden Versuche veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Ein mit Prallelementen versehener 500-ml-Kolben (baffled flask), der 80 ml eines Mediums mit der unten angegebenen Zusammensetzung enthielt, wurde mit einer Platinöse einer Kultur von Paecilomyces Variotii SANK 21086 beimpft und unter Verwendung eines Drehschüttlers mit 200 Umdrehungen/min 168 Stunden bei 26ºC kultiviert:

Mediumbestandteile:

Glycerin 50 g

Frische Kartoffeln 50 g

Hefeextrakt 5 g

Malzextrakt 5 g

Entionisiertes Wasser pH = 6,0) 1 Liter

Mit 0,5 ml der erhaltenen Keimkultur wurden jeweils 25 mit Prallelementen versehene 500-ml-Kolben beimpft, die jeweils 80 ml desselben Kulturmediums, wie es oben angegeben ist, enthielten, und die Mikroorganismen wurden unter Verwendung eines Drehschüttlers mit 200 Umdrehungen/min 192 Stunden bei 26ºC gezüchtet.

Die erhaltenen Kulturbrühen, insgesamt 2 Liter, wurden vereinigt, und 200 g des Filterhilfsmittels Celite 545 (Warenzeichen für ein Produkt von Johns Manville Products Corp., USA) wurden zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann filtriert, wobei 1,7 l Filtrat (pH = 6,0) erhalten wurden. Dieses Filtrat wurde durch eine 300 ml Diaion HP20 (Mitsubishi Chemical Industries Co.) enthaltende Säule gegeben, so daß die Wirksubstanz absorbiert wurde. Diese Wirksubstanz wurde dann mit 1 l entionisiertem Wasser gewaschen und danach mit 1 Liter 80 Vol.-%igem wäßrigem Aceton eluiert, wobei 1 Liter Eluat erhalten wurde. Dieser 1 Liter Eluat wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck eingeengt und dann gefriergetrocknet, so daß 3 g eines die Wirkverbindung enthaltenden rohen Pulvers erhalten wurden. 2,7 g dieses rohen Pulvers wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von 2,5 eingestellt. Es wurde dann zweimal mit jeweils 400 ml Ethylacetat extrahiert, wodurch 800 ml einer Cornexistin enthaltenden Ethylacetatlösung erhalten wurden. Diese Ethylacetatlösung wurde zweimal mit jeweils 300 ml einer 0,1 m wäßrigen Lösung von zweibasischem Natriumphosphat und dann erneut zweimal mit jeweils 300 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wonach sie durch Verdampfung unter vermindertem Druck eingeengt wurde, wobei 650 mg einer Cornexistin enthaltenden öligen Substanz erhalten wurden.

Diese ölige Substanz wurde in einem 1:1-Volumengemisch von Ethylacetat und Chloroform gelöst und dann der Chromatographie mit einer mit 150 ml Sephadex LH-20 [das zuvor mit einem 1:1- Volumengemisch von Ethylacetat und Chloroform ins Gleichgewicht gebracht worden war] gepackten Säule unterzogen, wo sie absorbiert wurde. Dann wurde mit demselben gemischten Lösungsmittel eluiert. Das Eluat wurde in 10-ml-Fraktionen fraktioniert, und die Cornexistin enthaltenden Fraktionen, nämlich die Fraktionen Nr. 22 bis 28, wurden gesammelt und durch Verdampfung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 100 mg Cornexistin mit einer Reinheit von etwa 70 % erhalten wurden.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Züchtungsverfahren wurde wiederholt, wobei 1,8 Liter eines Kulturfiltrats erhalten wurden. Dieses Filtrat wurde auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und dann zweimal mit jeweils 1,5 Liter Ethylacetat gewaschen, wobei 3 Liter einer Cornexistin enthaltenden Ethylacetatlösung erhalten wurden. Diese Lösung wurde zweimal mit jeweils 1 Liter einer 0,1 m wäßrigen Lösung von zweibasischem Natriumphosphat und dann erneut zweimal mit jeweils 1 Liter einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 700 mg einer öligen Substanz erhalten wurden. Diese ölige Substanz wurde durch eine mit 80 ml Sephadex LH-20 (Pharmacia Co.) [das zuvor mit einem 1:1-Volumengemisch von Ethylacetat und Chloroform ins Gleichgewicht gebracht worden war] gepackte Säule gegeben, wo sie absorbiert und entwickelt wurde. Dann wurde mit demselben gemischten Lösungsmittel eluiert. Das Eluat wurde in 10-ml- Fraktionen fraktioniert, und die Cornexistin enthaltenden Fraktionen, nämlich die Fraktionen Nr. 13 bis 18, wurden gesammelt und durch Verdampfung unter vermindertem Druck eingeengt. Das Kondensat wurde erneut der Chromatographie durch eine gleiche Sephadex-LH-20-Säule unterzogen. Nach Eluierung und Fraktionierung wurden 290 mg einer öligen Substanz erhalten.

Die gesamte Menge dieser teilweise gereinigten öligen Substanz wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer Umkehrphasensäule weiter gereinigt. Insbesondere wurde die Probe in eine Umkehrphasensäule [(YMC;S-343 CI-15 ODS) Yamamura Chemical Industries Co., Ltd.] gespritzt, die zuvor mit 40 Vol.-%igem wäßrigem Acetonitril ins Gleichgewicht gebracht worden war. Durch Überwachen der UV-Absorption bei 240 nm wurde die Probe mit demselben gemischten Lösungsmittel bei einer Fließrate von 5 ml/min entwickelt und eluiert, und die zwischen 30 und 39 Minuten eluierten Fraktionen wurden gesammelt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, wodurch 185 mg Cornexistin mit einer Reinheit von etwa 90 % erhalten wurden.

BEISPIEL 3

Ein mit Prallelementen versehener 500-ml-Kolben, der 80 ml desselben Mediums enthielt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit einer Platinöse einer Kulturg 23 von Paecilomyces variotii SANK 21086 beimpft und unter Verwendung eines Drehschüttlers bei 200 Umdrehungen/min 144 Stunden bei 26ºC kultiviert. Mit je 75 ml der erhaltenen Kulturflüssigkeit wurden zwei 30-Liter-Schüttelfermenter beimpft, von denen jeder 15 Liter desselben Mediums, wie es vorstehend beschrieben ist, enthielt, und der Mikroorganismus wurde 192 Stunden bei 26ºC gezüchtet, wobei bei einer Rate von 15 l/min belüftet und mit 150 bis 180 Umdrehungen/min gerührt wurde. Die so erhaltenen 25 Liter Kulturflüssigkeit wurden mit 1 kg Celite (Warenzeichen) 545 als Filterhilfsmittel vermischt und filtriert. Die erhaltenen 19 l Filtrat wurden auf einen pH- Wert von 2,5 eingestellt und mit 19 l Ethylacetat und dann mit weiteren 9,5 l Ethylacetat extrahiert, wodurch insgesamt 28 l Ethylacetatextrakt erhalten wurden. Der Extrakt wurde dreimal mit jeweils 5 l einer 0,1 m wäßrigen Lösung von zweibasischem Natriumphosphat und dann nochmals zweimal mit jeweils 5 l einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Der gewaschene Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 2,02 g einer öligen Substanz erhalten wurden. Die Gesamtmenge dieser öligen Substanz wurde in einem 1:1- Volumengemisch von Ethylacetat und Chloroform gelöst und der Chromatographie durch eine mit 500 ml Sephadex LH-20 (das zuvor mit demselben gemischten Lösungsmittel ins Gleichgewicht gebracht worden war) gepackte Säule unterzogen, in der sie absorbiert, entwickelt und mit demselben gemischten Lösungsmittel eluiert wurde. Das Eluat wurde in 20-ml- Fraktionen fraktioniert, und die Cornexistin enthaltenden Fraktionen, nämlich die Fraktionen 35 bis 52, wurden gesammelt. Das Einengen durch Verdampfung unter vermindertem Druck ergab 7,56 g einer öligen Substanz. Die Gesamtmenge dieser öligen Substanz wurde in 10 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch 3,7 g Cornexistin als farblose Nadeln erhalten wurden.

BEISPIEL 4

Cornexistin wurde in 10-Vol.-%igem wäßrigem Ethanol gelöst und mit einer 1 n wäßrigen Natriumhydroxidlösung titriert. Es zeigte 2 pKa-Werte von 4,1 und 5,95, was anzeigt, daß die Anhydridform des Cornexistins [Formel (I)] unter Ringöffnung in die freie Säure der Formel (II) umgewandelt worden war.

BEISPIEL 5 Herstellung von Mono- und Dinatriumsalzen von Cornexistin

Cornexistin, das auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in Wasser suspendiert und der pH-Wert dann durch Zusatz einer 1 n wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen Wert von 6,1 (für das Mononatriumsalz) oder 7,95 (für das Dinatriumsalz) eingestellt. Das Cornexistin löste sich, und dann wurde die erhaltene Lösung teilweise eingedampft, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen. Zur Entfernung des restlichen Wassers wurde dann lyophilisiert, wobei entweder das Mononatriumsalz oder das Dinatriumsalz von Cornexistin erhalten wurde.

Mononatriumsalz:

[α]23D +63,13º (C = 1,15, Wasser)

FAB-Masssenspektrum: 349 (M+H)&spplus;, (FAB bedeutet Schneller Atombeschuß)

Ultraviolettabsorptionsspektrum (H&sub2;O) λmax nm: 235 (Schulter)

Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) νmax cm&supmin;¹: 3400, 2960, 1705, 1564, 1450, 1440, 1050, 1010

¹H-Kernmagnetisches Resonanzspektrum

(270 MHz, D&sub2;O) δ ppm:

0,68 (3H, Triplett);

1,05 - 1,21 (3H, Multiplett);

1,49 (3H, Dublett);

1,59 (1H, Multiplett);

2,62 (1H, Dublett von Dubletten);

2,75 (1H, Triplett von Dubletten);

2,85 (2H, Dublett von Dubletten);

3,22 (1H, Dublett von Dubletten);

4,00 (1H, Dublett);

4,90 (1H, Dublett von Dubletten);

5,46 (1H, Dublett von Dubletten).

Dinatriumsalz:

[α]23D +61,15º (C = 1,22, Wasser)

FAB-Massenspektrum: 371 (M+H)&spplus;

Ultraviolettabsorptionsspektrum (H&sub2;O) λmax nm: 235 (Schulter)

Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) νmax cm&supmin;¹: 3400, 2960, 1705, 1562, 1450, 1400, 1050, 1010

¹H-Kernmagnetisches Resonanzspektrum

(270 MHz, D&sub2;O) δ ppm:

0,68 (3H, Triplett);

1,05 - 1,22 (3H, Multiplett);

1,49 (3H, Dublett);

1,58 (1H, Multiplett);

2,62 (1H, Dublett von Dubletten);

2,72 (1H, Triplett von Dubletten);

2,85 (2H, Dublett von Dubletten);

3,22 (1H, Dublett von Dubletten);

4,01 (1H, Dublett);

4,89 (1H, Dublett von Dubletten);

5,44 (1H, Dublett von Dubletten).

Die Zubereitung von in der Landwirtschaft einzusetzenden Formulierungen wird durch die nachfolgenden Herstellungen beschrieben. In diesen sind alle "Teile" Gewichtsteile.

HERSTELLUNG 1 Granulat

Ein Teil Cornexistin wurde in 10 Teilen Methanol gelöst und die Lösung auf 99 Teilen Bimssteinkörnern absorbiert, die zuvor durch ein Sieb mit 10 bis 48 Siebmaschen (Tyler-Siebreihe) gesiebt worden war. Das Gemisch wurde durch Verflüchtigung des Methanols getrocknet, wodurch ein Granulat erhalten wurde, das 1 Gew.-% Cornexistin enthielt.

HERSTELLUNG 2 Benetzbares Pulver

10 Teile Cornexistin, 3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teile Polyvinylalkohol, 20 Teile Diatomit und 65 Teile Tonerde wurden vermischt und zur Gewinnung eines benetzbaren Pulvers pulverisiert.

HERSTELLUNG 3 Benetzbares Pulver

50 Teile Cornexistin, 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether, 10 Teile synthetisches Siliciumdioxid und 38 Teile Ammoniumsulfat wurden vermischt und zur Gewinnung eines benetzbaren Pulvers pulverisiert.

HERSTELLUNG 4 Flüssige Formulierung

10 Teile Cornexistin und 2 Teile Natriumlaurylsulfat wurden vermischt und zur Gewinnung einer flüssigen Formulierung in 88 Teilen Methanol gelöst.

HERSTELLUNG 5 Emulgierbares Konzentrat

10 Teile Cornexistin wurden in 75 Teilen Xylol gelöst und dann mit 15 Teilen Paracol KPS (Nippon Nyukazai Co., Ltd.) versetzt, wonach das Ganze zur Gewinnung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt wurde.

Die Wirksamkeit der herbiziden Verbindungen nach der Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuche veranschaulicht.

VERSUCH 1 Herbizide Wirkung auf junge Hühnerhirse

Der Boden eines Reagenzglases (10 mm x 100 mm) wurde bis zu einer Höhe von etwa 5 mm mit Watte bedeckt. Die Watteschicht wurde dann mit 1 ml Wasser getränkt. Es wurden etwa 10 Körner Hühnerhirsesamen [Echinochloa crus-galli (L.) P. BEAUV.] auf die Watteschicht gegeben, die man in einem Gewächshaus bis zu einer Höhe von etwa 80 mm wachsen ließ. Durch Verdünnen einer 10 %igen Cornexistin-Lösung (Gew./Vol.) wurden wäßrige Cornexistin-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Jede der so hergestellten wäßrigen Lösungen wurde in einer Menge von 0,01 Gew.-% mit dem Netzmittel New Gramin (Sankyo Co., Ltd.) vermischt und die erhaltene Zusammensetzung auf die Blätter gesprüht. Die behandelten Unkräuter wurden etwa 10 Tage in einem Gewächshaus stehengelassen, und dann wurde die herbizide Wirkung der Verbindungen der verschiedenen Konzentrationen bewertet. Die minimale herbizide Cornexistinkonzentration gegen Hühnerhirse wurde mit 50 ug/ml ermittelt.

VERSUCH 2 Herbizider Test durch Blattbehandlung

Kunststofftöpfe von jeweils 7,5 cm Länge, 20 cm Breite und 7 cm Höhe wurden mit Erde gefüllt, in die 8 Arten von Pflanzen, nämlich 4 Arten von grasartigen Unkräutern und 4 Arten von breitblättrigen Unkräutern, eingesät und jeweils mit etwa 1 cm Erde abgedeckt wurden. Die Töpfe wurden in Vermiculit in einen Kasten eingesenkt, der auf eine Gewächshausbank gestellt wurde. Indem durch das Vermiculit indirekt bewässert wurde, ließ man die Unkräuter etwa 2 Wochen wachsen. Nach dieser Zeit wurden 5 ccm der Probelösungen von Cornexistin oder seinem Natriumsalz mit unterschiedlichen Konzentrationen (die zuvor in Form von benetzbaren Pulvern, wie in Herstellung 2 beschrieben, erhalten worden waren) pro Topf direkt auf das Laub der Unkräuter aufgebracht. Es wurden alle nach dem Aufbringen des Herbizids stattfindenden Veränderungen beobachtet, und nach 14 Tagen wurden die Pflanzen untersucht und die Wirkungen beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 (Cornexistin) und 2 (Mononatriumsalz von Cornexistin) gezeigt. Die herbizide Wirkung ist entsprechend den folgenden Kriterien angegeben:

Die prozentuale Fläche der abgetöteten Blätter bei den behandelten Unkräutern zu der der unbehandelten Unkräuter:

Benotung
Tabelle 1 Wirkung von Cornexistin bei Blattbehandlung
Konzentration (Wirkbestandteil ppm) Unkräuter Grasartige Unkräuter Breitblättrige Unkräuter Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi HERRM) Großes Fingergras (Digitaria sanguinalis (L.) SCOP.) Aleppo-Hirse (Sorghum halepense (L.) PERS.) Hühnerhirse Prunkwinde (Ipomoea purpurea (L.) ROTH) Schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.) Indianische Malve (Abutilon theophrasti MEDIK) Gemeine Spitzklette (Xanthium pennsylvanicum MALLR)
Tabelle 2 Wirkung von Cornexistin-Mononatriumsalz bei Blattbehandlung
Konzentration (Wirkbestandteil ppm) Unkräuter Grasartige Unkräuter Breitblättrige Unkräuter Riesenfuchsschwanz Großes Fingergras Aleppo-Hirse Hühnerhirse Prunkwinde Schwarzer Nachtschatten Indianische Malve Gemeine Spitzklette

Zum Vergleich betrugen die Wirksamkeiten von Rubratoxin B gegenüber grasartigen Unkräutern und gegenüber breitblättrigen Unkräutern unter denselben Bedingungen 0 bzw. 1,5.

VERSUCH 3 Test der Bodenbehandlung vor dem Auflaufen

Kunststofftöpfe mit jeweils einer Länge von 7,5 cm, einer Breite von 20 cm und einer Höhe von 7 cm wurden mit Erde gefüllt, in die 8 Pflanzenarten, nämlich 4 Arten von grasartigen Unkräutern und 4 Arten von breitblättrigen Unkräutern, eingesät und jeweils bis zu einer Höhe von etwa 1 cm mit Boden abgedeckt wurden. Die Töpfe wurden dann auf Vermiculit in einen Kasten gegeben, der auf eine Gewächshausbank gestellt wurde. Die Bodenoberfläche in jedem Topf wurde einen Tag nach dem Einsäen mit 15 ccm einer der Probelösungen von Cornexistin mit verschiedenen Konzentrationen, die wie in Versuch 2 beschrieben hergestellt waren, behandelt. Nach 20 Tagen wurden die Pflanzen untersucht und die Wirkungen beurteilt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Die herbizide Wirkung wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:

Die prozentuale Wachstumshemmung der behandelten Unkräuter zu der der unbehandelten Unkräuter:

Benotung
Tabelle 3 Wirkung von Cornexistin bei Bodenbehandlung vor dem Auflaufen
Dosierung (Wirkbestandteil kg/ha) Unkräuter Grasartige Unkräuter Breitblättrige Unkräuter Riesenfuchsschwanz Großes Fingergras Aleppo-Hirse Hühnerhirse Prunkwinde Schwarzer Nachtschatten Indianische Malve Gemeine Spitzklette


Anspruch[de]

1. Verbindung der Formel (I):

2. Verbindung der Formel (II):

und für die Landwirtschaft geeignete Salze davon.

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) der Definition gemäß Anspruch 1, das folgende Stufen umfaßt: Züchten eines Cornexistin-bildenden Mikroorganismus des Genus Paecilomyces und Abtrennen von Cornexistin aus der Kulturbrühe.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Mikroorganismus ein Cornexistin-produzierender Stamm von Paecilomyces variotii ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Mikroorganismus Paecilomyces variotii Bainier SANK 21086 ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Züchtung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Züchtung bei einer Temperatur von etwa 24ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) der Definition gemäß Anspruch 2, bei dem eine Verbindung der Formel (I) der Definition gemäß Anspruch 1 mit Wasser bei einem pH-Wert von mehr als etwa 4,1 behandelt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer Verbindung der Formel (II) der Definition gemäß Anspruch 2, welches die Behandlung einer Verbindung der Formel (I) der Definition gemäß Anspruch 1 mit wässerigem Alkali bei einem pH-Wert von mehr als etwa 4,1 und Abtrennen des Salzes aus dem wässerigen Medium umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem der pH-Wert etwa 6,1 ist und ein einbasisches Salz gebildet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem der pH-Wert etwa 7,95 ist, und ein dibasisches Salz gebildet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das wässerige Alkali eine alkalische Natriumverbindung enthält und bei dem das Mononatriumsalz der Verbindung der Formel (II) gebildet wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem das wässerige Alkali eine alkalische Natriumverbindung enthält und das Dinatriumsalzverbindung der Formel (II) gebildet wird.

14. Agrochemische Zusammensetzung zur Verwendung als Herbizid, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) der Definition in Anspruch 1 im Gemisch mit einem in der Landwirtschaft geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel.

15. Agrochemische Zusammensetzung zur Verwendung als Herbizid, enthaltend eine Verbindung der Formel (II) der Definition gemäß Anspruch 2 oder ein in der Landwirtschaft geeignetes Salz davon im Gemisch mit einem in der Landwirtschaft geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, in der das Salz ein Natriumsalz ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das Salz das Mononatriumsalz ist.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der das Salz das Dinatriumsalz ist.

19. Paecilomyces variotii Bainier SANK 21086 (FERM BP-1351).

20. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (II), der Definition gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, oder eines in der Landwirtschaft geeigneten Salzes der Verbindung der Formel (II) zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Verwendung als Herbizid.







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