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Dokumentenidentifikation DE3586763T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0169047
Titel Metallisches Einzelstück auf Kupferbasis mit einer chemischen Konversionsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung.
Anmelder Nippondenso Co., Ltd., Kariya, Aichi, JP
Erfinder Matsuda, Shigeki, Okazaki-shi Aichi, JP
Vertreter Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Klingseisen, F., Dipl.-Ing.; Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3586763
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.07.1985
EP-Aktenzeichen 853050417
EP-Offenlegungsdatum 22.01.1986
EP date of grant 21.10.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse C23C 22/10
IPC-Nebenklasse C23C 22/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Metallteils auf Kupferbasis, das einen chemischen Umwandlungsphosphatfilm aufweist, insbesondere einen isolierten elektrischen Kupferdraht, und insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines chemischen Umwandlungsphosphatfilmes wie einen Zinkphosphatfilm auf einem Metallteil auf Kupferbasis. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Erzeugung eines Metallteils auf Kupferbasis mit verbessertem rostbeständigen Kennzeichen und einer verbesserten Schmiereigenschaft beim Formpressen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung eines elektrischen Kupferdrahts mit Isolation, der für Drähte verwendet wird, einschließlich einer Spulenwicklung zur Umwandlung von elektrischer Kraft in magnetische Energie, Draht zur elektrischen Kraftübertragung bzw. Energiefortleitung, Schlauchkabel und Leitungen, bzw. Leitungsschnüre und betrifft eine Methode zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms, der ein Elektroisolierungsmerkmal und eine Schmiercharakteristik hat.

Es ist bekannt, Material auf Eisenbasis einer chemischen Umwandlungsbehandlung zu unterziehen, um einen Zinkphosphatfilm oder Zinkchromatfilm auf der Oberfläche des Materials zu bilden. Material auf Eisenbasis, welches diese chemische Umwandlungsbehandlung erhalten hat, hat ausgezeichnete Eigenschaften, was es möglich macht, auf verschiedenen Gebieten verwendet zu werden. Andererseits war es, da Kupfer chemisch stabil ist, schwierig, eine chemische Umwandlungsbehandlung wie diejenige, die für das Material auf Eisenbasis verwendet wird, auf Metallteile auf Kupferbasis anzuwenden. Die bekannten chemischen Umwandlungsbehandlungen für Metallteile auf Kupferbasis sind von denjenigen für Material auf Eisenbasis verschieden. Bei einer derartigen Behandlung (vgl. US-A-2 233 422) wird ein Metallteil auf Kupferbasis in einer wäßrigen Lösung, die Kaliumchlorat oder Kaliumperchlorat enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC während einer Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten behandelt, wodurch ein Metallteil auf Kupferbasis mit einem Cupro-oxid-Film erhalten wird. Bei einer anderen derartigen Behandlung wird ein Metallteil auf Kupferbasis in einer wäßrigen Lösung behandelt, die Natriumhydroxid und Kaliumpersulfat enthält, wodurch ein Metallteil auf Kupferbasis mit einem Cuprioxid-Film erhalten wird. Die erstgenannte Methode wird als Cupro-oxid-Methode bezeichnet, und die letztgenannte Methode wird als Schwarzkupferoxid-Methode bezeichnet.

Es ist auch bekannt, Metallteile auf Kupferbasis mit Chromsäure zu behandeln.

Ein Metallteil auf Kupferbasis mit einem Kupferoxidfilm ist weniger reaktionsfähig als ein chemisch umgewandeltes Material auf Eisenbasis, und daher zeigt irgendein Überzug darauf nicht solche guten Eigenschaften. Außerdem sind die Verfahren für bekannte chemische Umwandlungsverfahren für ein Metallteil auf Kupferbasis kompliziert. Demgemäß sind die bekannten chemischen Umwandlungsbehandlungen für Kupfer in der Verwendung begrenzt gewesen.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß ein Phosphatfilm eine hohe Reaktivität hat und vorzuziehen ist. Wo ein Phosphatfilm notwendig ist, wie beispielsweise eine Unterschicht für einen anderen Überzug, wird Zink auf das Metallteil auf Kupferbasis galvanisiert und wird dann mit dem Phosphatierungsverfahren behandelt. Dies verursacht Probleme bei der betrieblichen Leistungsfähigkeit und Kosten.

Bisher wurden elektrische Kupferdrähte mit Isolierung hergestellt, indem ein isolierender Überzug auf die elektrische Kupferdrahtbasis aufgebracht wurde, und der isolierende Überzug gebrannt wurde (ein synthetischer Emaildraht); Aufwinden einer isolierenden Faser um die elektrische Kupferdrahtbasis herum (ein faserumwundener Draht); oder diese Methoden wurden kombiniert, um eine zusammengesetzte Isolierung zu bilden. Diese elektrischen Kupferdrähte werden in weitem Umfang in Generatoren, Motoren und Transformatoren verwendet.

Im Zuge einer neuerlichen Tendenz zur Vergrößerung der Kapazität und Spannung und Verkleinerung der elektrischen Maschinenausstattung und Vorrichtungen wird von elektrischen Vorrichtungen in Automobilen gefordert, strikten Umwelt- und Arbeitsbedingungen standzuhalten. Von den üblichen elektrischen Kupferdrähten, die in solchen elektrischen Vorrichtungen verwendet werden, wird daher gefordert, daß sie ausgezeichnete Isolierungseigenschaften haben. Um einer solchen Forderung zu entsprechen, kann der chemische Umwandlungsfilm nicht verwendet werden, da ein solcher Film, der eine gute Reaktivität hat, auf der Kupferoberfläche nicht direkt und fest gebildet werden kann; statt dessen werden eine oder zwei Schichten von organischem Isoliermaterial, welche auf dem elektrischen Kupferdraht direkt abgelagert oder überzogen werden, verwendet. Die Schicht(en) von organischem isolierendell Material hat/haben daher den Nachteil, daß sie leicht während des Aufwickelns, das bei der Erzeugung eines elektrischen Draht notwendig ist, beschädigt werden, so daß ein Kriechstrom bzw. Streustrom durch die beschädigte(n) Schicht(en) auftritt. Im Falle eines synthetisierten Emaildrahts, wenn der Film gestreckt oder gebogen wurde und dann in Kontakt mit Wasser oder einem Lösungsmittel kommt, tritt eine als "crazing" "Haarrißbildung" bezeichnete Anomalie auf, bei der offensichtlich winzige Risse in dem Film gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung sucht ein Metallteil auf Kupferbasis zu schaffen, das einen chemischen Umwandlungsfilm, umfassend Phosphat hat, trotz der Tatsache, daß infolge der niedrigeren Ionisationstendenz des Kupfers zu derjenigen von Wasserstoffen Metallteil auf Kupferbasis nicht durch die gleiche Methode phosphatiert werden kann, welche zum Phosphatieren von Stahlmaterialien verwendet wird, und dadurch ein chemischer Umwandlungsfilm auf Kupfermaterialien gebildet wird.

Die vorliegende Erfindung will auch einen isolierten elektrischen Stromleiter schaffen, der eine verbesserte Wärmebeständigkeit und verbesserte Hafteigenschaft hat. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Methode zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms auf der Oberfläche eines Metallteils auf Kupferbasis geschaffen, bei dem das Teil mit einem chemischen Umwandlungsbad in Kontakt gebracht wird, das Phosphorsäureionen, Metallionen, welche in einer wäßrigen Lösung als stabile Dihydrogenphosphatverbindung mit den Phosphorsäureionen vorliegen, und welche ihre Löslichkeit herabsetzen, Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen, und ein Oxidationsmittel, welches die Auflösung des Kupfers in einer sauren Lösung beschleunigt, enthält, wodurch auf der Oberfläche des Teils auf Kupferbasis ein Film gebildet wird, der Phosphat und Kupferhalogenid umfaßt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur des chemischen Umwandlungsbades 40ºC oder weniger beträgt.

Der isolierte elektrische Kupferstromleiter, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, umfaßt im allgemeinen: einen Stromleiter in Platten-, Röhren oder Drahtform, bestehend aus Kupfer; einen chemischen Umwandlungsfilm, gebildet auf mindestens einem Teil des Leiters und umfassend ein Phosphat und ein Kupferhalogenid; und einen isolierenden Überzug, gebildet auf wenigstens dem chemischen Umwandlungsfilm.

Das Material auf Kupferbasis gemäß vorliegender Erfindung kann Kupfer oder eine Kupferlegierung sein, und die Form desselben ist nicht speziell beschränkt. Die chemische Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf das Material auf Kupferbasis angewandt werden, das faktisch irgendeine Form haben kann, von einer einfachen Form, wie Blatt, Stab oder Draht, bis zu einer komplizierten Form, wie ein geformtes Erzeugnis.

Das Phosphat, eine der Komponenten, welche den chemischen Umwandlungsfilm bilden, kann mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkphosphat, Manganphosphat, Eisenphosphat, Calciumphosphat und Magnesiumphosphat, sein. Das Kupferhalogenid als andere Komponente, welches den chemischen Umwandlungsfilm darstellt, kann mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferchlorid, Kupferbromid und Kupferjodid, sein. Das Kupferhalogenid ist vorzugsweise Cuprohalogenid mit einem kleinen Löslichkeitsprodukt.

Der chemische Umwandlungsfilm, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, kann gebildet werden, indem das Material auf Kupferbasis mit dem chemischen Umwandlungsbad in Kontakt gebracht wird, das die Phosphationen, Metallionen und Halogenionen enthält, und man läßt die folgenden Reaktionen zwischen den obigen Ionen und Kupfer bei normaler Temperatur ablaufen. Es kann eine Eintauch- oder Spraymethode verwendet werden, um das Material und das Bad miteinander in Kontakt zu bringen. Der chemische Umwandlungsfilm, der entweder kristallin oder amorph ist, ist schützend und hat noch andere Eigenschaften, welche für die vorgesehene Verwendung gefordert werden. Die Dicke eines chemischen Umwandlungsfilms kann in Abhängigkeit von der für einen solchen Film geforderten Eigenschaft variiert werden. Die Dicke des Films, der bei Schmierbehandlung verwendet wird, ist vorzugsweise von 2 bis 30 um. Es ist zu erwähnen, daß die Dicke des Films für einen Draht vorzugsweise geringer ist. Der chemische Umwandlungsfilm kann zur Gänze oder lokal auf der Oberfläche eines Substrats aus Material auf Kupferbasis gebildet werden. Gemäß den Beispielen der örtlichen Bildung wird der chemische Umwandlungsfilm auf der Innenfläche eines Kupferrohrs gebildet oder wird nur auf einer Rinne oder Kerbe oder Rille bzw. Kehle eines gekerbten oder gerillten Substrats auf Basis von Kupfermaterial gebildet.

Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben im Hinblick auf die Zeichnungen, worin:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht des Metallteils auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung ist;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung zwischen dem Redoxpotential (Silberchloridelektrode) und der Konzentration von 35%igem Wasserstoffperoxid anzeigt, ist;

die Fig. 3, 4, 5 und 6 Photographien mit dem Rasterelektronenmikroskop eines chemischen Umwandlungsfilms sind, d. h., eines Filmteiles des Metallteils auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung;

die Fig. 7 und 8 Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme (Cu-Kα) eines chemischen Umwandlungsfilms sind, d. h., ein Filmteil des Metallteils auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung, und einen Brogg-Winkel (2R) auf der Abszisse zeigen;

Fig. 9 eine graphische Darstellung, welche die Isolierungsdurchschlagsspannung von Metallteilen auf Kupferbasis gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, ist;

Fig. 10 eine Querschnittsansicht eines ringförmigen Kupferteils zeigt, das in Beispiel 2 und 4 sowie in Vergleichsbeispiel 2 und 3 verwendet wird;

Fig. 11 das ringförmige Kupferteil nach dem Formpressen bzw. Preßformen zeigt;

Fig. 12 eine Graphik ist, welche die Last anzeigt, die auf die Pressmaschine zur Bildung der Kupferteile nach der chemischen Umwandlungsbehandlung gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 angewandt wurde;

Fig. 13 eine schematische Darstellung der chemischen Umwandlungsvorrichtung ist, die in Beispiel 4 verwendet wird;

Fig. 14 ein chemisches Umwandlungssystem einschließlich der in Fig. 13 gezeigten Vorrichtung, einschließlich einer Reinigungsvorrichtung und einer Metallseifenbehandlungsvorrichtung, zeigt;

Fig. 15 ein Teil des pH-Aufzeichnungsdiagramms ist und das pH der Behandlungsflüssigkeit zeigt, die in Beispiel 4 verwendet wird;

Fig. 16 ein Teil des Redoxpotential-Aufzeichnungsdiagramms im Hinblick auf die Behandlungsflüssigkeit ist, die in Beispiel 4 verwendet wird;

Fig. 17 eine Graphik ist, welche die Last anzeigt, die auf die Preßmaschine zur Bildung der Kupferteile angewandt wird, welche der chemischen Umwandlung gemäß Beispiel 4 unterworfen werden, worin die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung und übliche und Vergleichsmethoden getestet werden;

Fig. 18 eine Querschnittsansicht eines repräsentativen isolierten elektrischen Kupferstromleiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;

und Fig. 19 eine Querschnittsansicht eines repräsentativen isolierten elektrischen Kupferleiters nach dem Stand der Technik ist.

Bezugnehmend auf Fig. 1 hat das Metallteil auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung einen chemischen Umwandlungsfilm 101, der direkt auf dem Metallsubstrat auf Kupferbasis 100 gebildet ist.

Das chemische Umwandlungsbad, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält Phosphationen, Metallionen, Halogenionen und ein Oxidationsmittel.

Die Komponenten des chemischen Umwandlungsbades gemäß der vorliegenden Erfindung sind ein Hauptmittel, umfassend die Metallionen, Halogenionen und Phosphorsäureionen (im folgenden kollektiv als "die Hauptmittel-Komponenten" bezeichnet), und ein Hilfsmittel, umfassend ein Oxidationsmittel. Das chemische Umwandlungsbad enthält die Haupt- und Hilfsmittel gelöst in Wasser. Wenn die Materialien auf Kupferbasis in Kontakt mit dem chemischen Umwandlungsbad, das gemäß der Erfindung zusammengesetzt ist, gebracht werden, wird ein chemischer Umwandlungsfilm auf der Kontaktfläche des Materials auf Kupferbasis in aufeinanderfolgenden Verfahren, die im folgenden beschrieben werden, gebildet gemäß der all gemeinen Korrosionsreaktion des Metallsubstrats auf Kupferbasis 100.

Die Metallionen, welche in dem chemischen Umwandlungsbad enthalten sind, können Zink, Mangan, Eisen, Calcium oder Magnesium sein. Diese sind in der wäßrigen Lösung als stabile Dihydrogenphosphatverbindungen vorhanden wie im Falle der chemischen Umwandlung für Stahl. Die oben erwähnten und anderen Metallionen werden in dem chemischen Umwandlungsbad verwendet, vorausgesetzt, daß ihre Löslichkeit bei der in Formel (1) gezeigten Dehyrogenierungsreaktion stark abfällt.

xM(H&sub2;PO&sub4;)y → Mx(PO&sub4;)y+2yH&spplus; (1)

Für die Halogenionen können solche Halogenionen, die ein Cuprosalz haben, das ein zufriedenstellend niedriges Löslichkeitsprodukt aufweist, für eine der Badkomponenten verwendet werden. Vorzugsweise werden Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) verwendet. Da Fluor (F) eine größere Elektronegativität hat als Sauerstoff ist sein Verhalten in wäßriger Lösung klar von den anderen Halogenen verschieden, die eine kleinere Elektronegativität als Sauerstoff haben. Infolgedessen ist es schwierig, Fluor als eine der Badkomponenten zu verwenden.

Für das Oxidationsmittel ist es möglich, eine Komponente zu verwenden, welche die Auflösung von Kupfer in einer sauren Lösung beschleunigt und welche per se eine Reduktionsreaktion auslöst. Demnach können Wasserstoffperoxid- und Nitritionen, welche bei den unten stehenden Reduktionsreaktionen (4) und (5) teilnehmen, als Oxidationsmittel verwendet werden. Bichromationen können ebenfalls verwendet werden.

Cu → Cu&spplus;+e (2)

Cu&spplus;→Cu²&spplus;+e (3)

H&sub2;O&sub2;+2H&spplus;+2e→2H&sub2;O (4)

NO&sub2;&supmin;+2H&spplus;+e→H&sub2;O+NO↑ (5)

Die Formeln (2) und (3) stellen die Anodenreaktionen dar, und die Formeln (4) und (5) stellen die Kathodenreaktionen dar, wobei das Oxidationsmittel teilnimmt. Da das Elektrodenpotential der Formeln (4) und (5) höher zu sein scheint als dasjenige der Formeln (2) und (3), löst sich das Metallteil auf Kupferbasis in die Lösung.

Da die Oxidationsmittel in der sauren Lösung eines chemischen Umwandlungsbades reagieren, wie durch die Formeln (4) und (5) dargestellt, um die Elektronen (e) zu verbrauchen, schreiten die Reaktionen (2) und (3) fort, und daher löst sich das Kupfer auf. Die Anodenreaktion (Auflösung des Kupfers und andere oxidierende Reaktionen) und die Kathoden-(Reduktions)-Reaktion treten gleichlaufend auf identischen Stellen der Oberfläche des Materials auf Kupferbasis in Kontakt mit dem chemischen Umwandlungsbad auf.

Die Reaktionen zur Bildung eines Films sind für den Fall erläutert, worin die Metallionen Zink sind, und die Halogenionen Chlor sind. Die Formeln (6) und (7) oder (7') stellen die Anoden- bzw. Kathodenreaktionen in direkter Nähe der Oberfläche des Materials auf Kupferbasis dar. Als Ergebnis werden Kolloidteilchen von Zinkphosphat und Cuprochlorid mit einem kleinen Lösungsprodukt gebildet und koagulieren auf der Oberfläche des Materials auf Kupferbasis, um einen Film zu bilden.

3Zn²&spplus;+2H&sub2;PO&sub4;&supmin;→Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;↓+4H&spplus; (6)

Cu²&spplus;+Cl&supmin;+e→CuCl↓ (7)

Die Reaktionen (2), (3) und (7) können ausgedrückt werden als:

Cu+Cl&supmin;→CuCl+e (7')

Diese Reaktion zeigt an, daß Cupri-Ionen während der Bildung von CuCl nicht gebildet werden. Entweder die drei Reaktionen (2), (3) und (7) oder die Reaktion (7') tritt in dem Bad auf, möglicherweise tritt die Reaktion (7') vorwiegend in dem Bad auf.

H&sub3;PO&sub4;→H&spplus;+H&sub2;PO&sub4; (8)

2H&spplus;+2e→H&sub2;↑ (9)

Wenn die Badtemperatur während der Reaktionen zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms, wie oben beschrieben, hoch ist, tritt die Dissoziationsreaktion der Phosphorsäure unter der Reaktion (8) und den Reaktionen (6) und (9) zur Bildung von Wasserstoffgas gelegentlich auf, und es tritt ein nachteiliges Ergebnis als Bildung von Schlamm auf. Infolgedessen wird die Temperatur des Bades zur chemischen Umwandlung der Kupferoberfläche bei 40ºC oder weniger, vorzugsweise bei 20 bis 30ºC, gehalten.

Um die Bildungsreaktionen des Phosphats und Cuprohalogenids in einer gewöhnlichen Fertigungsstraße auszunutzen, muß die Reaktionsgeschwindigkeit befriedigend hoch sein. Bezüglich der Elektrodenreaktion sind die Faktoren, welche bei der Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit Anteil haben, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperatur, Druck und Elektrodenpotential.

Je höher die Temperatur umso höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine niedrige Temperatur ist bevorzugt, um die Wasserstoffbildung gemäß Formel (9) zu unterdrücken. Dieser Druck ist ein konstanter atmosphärischer Druck in dem chemischen Umwandlungsbad vom Eintauchtyp. Ein etwas höherer Druck ist bei der chemischen Umwandlung vom Spraytyp bevorzugt. Betreffend die Konzentration der Reaktionen für die Auflösungsreaktion wie Oxidationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid und Wasserstoffionen, ist eine hohe Konzentration bevorzugt. Die Wasserstoffionenkonzentration muß geringer sein als ein gewisser Wert in den Bildungsreaktionen eines Films. Betreffend das Elektrodenpotential muß das Reaktionspotential des Oxidationsmittels (kathodisches Reaktionspotential) größer sein als das Reaktionspotential der Kupferauflösung (Anodenpotential).

Aufgrund der oben diskutierten Überlegungen, um mit den Bildungsreaktionen eines Phosphatfilms durch elektrochemische Reaktionen vorzugehen, sind die folgenden Erfordernisse zu beachten:

(a) Das Werkstück und das Behandlungsbad werden in der Weise kombiniert, daß die Werkstucksauflösung mit befriedigend hoher Geschwindigkeit bei normaler ,Temperatur vor sich geht;

(b) das Hauptmittel, Oxidationsmittel, und Wasserstoffionen, d. h., die Teilnehmer der Bildungsreaktionen des Films, werden bei einem Konzentrationsbereich gehalten, derart, daß ein Phosphatfilm bei normaler Temperatur gebildet werden kann.

Vorzugsweise sind wenigstens 2 g Phosphorsäureionen, wenigstens 2 g Metallionen, wie Zink und dergleichen, und wenigstens 1 g Halogenionen, wie Chlorionen, vorzugsweise in 1 l chemischem Umwandlungsbad gemäß der chemischen Umwandlungsmethode der vorliegenden Erfindung enthalten. Die obigen Erfordernisse (a) und (b) werden in dem wie oben zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbad erfüllt, wenn der pH-Bereich von 0,5 bis 3,5 und die Oxidationsmittelkonzentration, ausgedrückt als Redoxpotential (Elektrodenpotential von Silberchlorid), in dem Bereich von 550 bis 1 000 mV liegt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kupferauflösung durch die Temperatur nicht unterstützt, da die Badtemperatur niedrig ist. Der pH-Bereich von 0,5 bis 3,5 wird bestimmt, um eine hohe Wasserstoffkonzentration zu schaffen und die Kupferauslösung trotz der niedrigen Badtemperatur voranzubringen. Das pH, gemessen bei einer niedrigen Temperatur, neigt dazu, niedrig zu sein, und das hier verwendete pH ist der Wert, gemessen bei der Behandlungstemperatur des Bades.

Wie oben beschrieben, ist ein Oxidationsmittel in einer Konzentration größer als ein gewisser Wert notwendig, um die Kupferauflösungsreaktion bei einem niedrigen pH oder einer hohen Wasserstoffionenkonzentration voranzubringen. Eine derartige Oxidationsmittelkonzentration liegt in dem Bereich von 550 bis 1000 mV, ausgedrückt als Redoxpotential (Silberchloridelektrode). Wenn die Oxidationsmittelkonzentration weniger als 550 mV des Redoxpotentials beträgt, wird die Filmbildung verzögert oder der Film wird nicht gebildet.

Andererseits, wenn die Oxidationsmittelkonzentration mehr als 1000 mV, ausgedrückt als Redoxpotiential, beträgt, steuert ein Überschuß an Oxidationsmittel praktisch nichts zu den Reaktionen bei.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sinken die Hauptmittel- und Oxidationsmittelkonzentrationen in dem Behandlungs-Bad gemäß der Entwicklung der Filmbildung ab, mit dem Ergebnis, daß das pH und das Redoxpotential in dem Behandlungsbad variieren. Die pH-Änderung steht in Beziehung zur Änderung der Hauptmittel-Konzentration, derart, daß das pH des Behandlungsbades mit einem Absinken in der Hauptmittelkonzentration steigt. Um eine stabile chemische Umwandlungsbehandlung zu sichern, wird das pH des Behandlungsbades periodisch oder kontinuierlich gemessen, und die Komponenten des Hauptmittels werden bei einem pH von mehr als dem vorbestimmten Wert erneuert bzw. ergänzt.

Das Redoxpotential variiert in Abhängigkeit von der Oxidationsmittelkonzentration, wie in Fig. 2 gezeigt. Das Bad, welches getestet wurde, um die Zeichnung in Fig. 2 zu erhalten, enthielt 67 g/l Phosphorsäureionen, 80 g/l Zinkionen und 63 g/l Chlorionen und hatte ein Volumen von 180 l, eine Temperatur von 20 bis 30ºC, und ein pH von 1,4. Der Gehalt an 35-%igem Wasserstoffperoxid wurde zu dem Bad in Mengen, die auf der Abszisse angegeben sind, zugesetzt. Das Redoxpotential, das in der Ordinate angegeben ist, steigt fast proportional zu der Erhöhung der Oxidationsmittelkonzentration, vorausgesetzt, daß die Konzentration von 35% Wasserstoffperoxid im Bereich von 5 bis 18 ml/l liegt. Der Bereich (A) ist ein Oxidationsmittel- Konzentrationsbereich, worin die Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms unter dem oben erwähnten Erfordernis (b) möglich ist. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, kann die Oxidationsmittelkonzentration bestimmt werden, indem das Redoxpotential gemessen wird. Weiterhin wird während des chemischen Umwandlungsprozesses ein Hilfsmittel, enthaltend 35%iges Wasserstoffperoxid, aufgefüllt, wenn das Redoxpotential auf einen gewissen Wert (beispielsweise 580 mV) oder geringer fällt, wodurch der chemische Umwandlungsprozeß stabilisiert wird.

Sowohl der pH-Wert als auch das Redoxpotential können elektrisch gemessen werden, ohne daß eine komplizierte chemische Analyse durchgeführt werden muß, und ist sehr einfach und zweckmäßig. Infolgedessen ist es möglich, mittels der pH- und Redoxpotential-Messungen die Konzentrationssteuerung des Behandlungsbades zu automatisieren. Da die elektrische Leitfähigkeit proportional zu der Konzentration der gelösten Stoffe ist, kann eine Elektroleitfähigkeitsmessung zusätzlich zu der pH-Messung durchgeführt werden.

Die Reaktionen zur Bildung des Films werden unter Bezugnahme auf ein Beispiel erläutert, worin die Metallionen Zink und die Halogenionen Chlor sind. In direkter Nähe einer Oberfläche des Metallsubstrats auf Kupferbasis treten die Anoden- und Kathodenreaktionen der Formeln (6) b zw. (7) auf, und Zinkphosphat und Cuprochlorid mit einem kleinen Löslichkeitsprodukt werden daher in Form von Kolloidteilchen erzeugt. Die Kolloidteilchen koagulieren auf der Oberfläche des Metallsubstrats auf Kupferbasis 1 und bilden einen Film 2.

Indem das Reaktionssystem, ausgehend von der Auflösung und endet bei der Filmbildung, beschrieben wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende elektrochemische Reaktionssystem auf der Kupferoberfläche erläutert werden. Die Anodenreaktionen erscheinen durch die Reaktionen (6) und (7'), und die Kupferauflösung und die Filmbildung gehen anodisch vonstatten. Andererseits tritt die Kathodenreaktion durch die Reaktion (4) oder (5) auf.

Der chemische Umwandlungsfilm gemäß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf dessen chemische Analyse erläutert.

Tabelle 1
Komponenten Halogenionen-Chlorionen Phosphorsäureionen Metallionen-Zinkionen Oxidationsmittel-35% Wasserstoffperoxidwasser Einheit g/l

Es wurden vier Arten von chemischem Umwandlungsfilm A, B, C und D durch die in Tabelle 1 angegebenen Badzusammensetzungen erzeugt.

Chemische Umwandlungsfilme A und B

Ein Kupferblech wurde in die Lösung mit der Zusammensetzung (Tabelle 1), die in einem Becherglas enthalten war, eingetaucht, in der Lösung bei 25ºC während 3 Minuten behandelt. Das Kupferblech wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet und bildete die Filme A und B auf dem Metallsubstrat auf Kupferbasis (Kupferblech). Unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der chemischen Umwandlungsfilme A bzw. B (1500-fache Vergrößerung, Photographierwinkel 45º) gezeigt. Feine Kristalle bedecken die Oberfläche des Films, und jedes Kristall hat eine Größe von einem Drittel bis ein Fünftel derjenigen eines üblichen Zinkphosphatfilms, gebildet auf einer Stahloberfläche. Daher hat der Film A eine beträchtliche Dichte.

Chemische Umwandlungsfilme C und D

Ein Kupferteil in Form eines Rings, der in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 2 verwendet wird, wurde durch einen kontinuierlichen chemischen Umwandlungsapparat behandelt. Die Fig. 5 und 6 sind Rasterelektronenmikroskopabbildungen (1500-fache Vergrößerung, Photographierwinkel 45º) der chemischen Umwandlungsfilme C bzw. D. Keine dar in den Fig. 5 und 6 gezeigten Teile sind als Kristalle erkennbar.

Tabelle 2
Elemente Probe

Die Fig. 7 und 8 zeigen die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme der chemischen Umwandlungsfilme C bzw. D. In Fig. 8 sind die Beugungspeaks für Zinkphosphathydrat-(Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O)-Kristalle (Bezugsnummer 1), Cuprochlorid-(CuCl)-Kristalle (Bezugsnummer 2) und Kupfer (Bezugsnummer 3) angezeigt unter Bezugnahme auf den chemischen Umwandlungsfilm C. In Fig. 7 sind jedoch die Peaks für Zinkphosphat-tetrahydrat nicht gezeigt.

In der oben erwähnten Tabelle 2 sind die Ergebnisse einer qualitativen Analyse nach der Röntgenstrahlenfluoreszenzmethode angegeben. Die verwendete Meßvorrichtung war ein System 3080E, hergestellt von Rigaku Denki. Wie aus den Ergebnissen der qualitativen Analyse ersichtlich ist, haben die chemischen Umwandlungsfilme C und D praktisch identische Zusammensetzungen, und es wird angenommen, daß sie aus Zinkphosphat und Cuprochlorid bestehen. Das Zinkphosphat des chemischen Umwandlungsfilms D scheint kristallin zu sein. Jedoch ist ein Zinkphosphatpeak in Fig. 7 nicht vorhanden, und daher wird angenommen, daß es nicht kristallin sondern amorph ist.

Die Komponentenelemente eines Films wurden dann quantitativ gemäß der Methode JIS-K-0102 analysiert: Zinkionen durch Atomabsorptionsspektroskopie-Methode unter Regel 53.2; Phosphorsäureionen durch die Molybdän-Blau-Absorptionsmeßmethode unter Regel 46.1; und Chlorionen durch die Silbernitrat- Titrationsmethode. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
Film Zinkionen Kupferionen Phosphorsäureionen Chlorionen Andere Einheit-Gewicht %

Das Verhältnis der Elemente war bei allen Teilen des Films identisch.

Der chemische Umwandlungsfilm, der auf einem Metallteil auf Kupferbasis gebildet ist, besteht aus Zinkphosphat und Cuprochlorid, welche einheitlich kristallin oder amorph sind und welche in einer wesentlichen Menge, z. B. 50 Gew.-% oder mehr des Films, vorliegen.

Das Verfahren zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms direkt auf der Oberfläche eines Metallteils auf Kupferbasis war bisher als unmöglich angesehen worden, jedoch ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Der Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist fest und ist reaktiv aufgrund der Anwesenheit von Zinkphosphat und Cuprochlorid. Die Festfilmeigenschaft wird aus der Tatsache ersichtlich, daß sich zeigte, daß die Isolationsdurchschlagsspannung unter Wechselstrom 200 V oder mehr war, wenn die Metallteile auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung dem Test JIS-C-2110 (Methode zur Erreichung eines Kurzzeit-Durchschlags-Tests eines festen Isolators) unterworfen werden. Die Eigenschaft, daß der chemische, auf der Kupferoberfläche gebildete Umwandlungsfilm fest bzw. dauerhaft ist, ermöglicht es, das erfindungsgemäße Verfahren auf die Erzeugung eines Kupferemail-(Isolierlack)- Leiters anzuwenden. Dieser Leiter wurde bisher erzeugt, indem auf der Kupferoberfläche der organische Film, hergestellt aus organischem Harz, direkt gebildet wurde, da ein chemischer Umwandlungsfilm, der direkt und fest auf der Kupferoberfläche gebunden ist, bisher nicht erhalten werden konnte. Die Hafteigenschaft zwischen dem organischen Film und dem Kupfer kann jedoch nicht als ausgezeichnet bezeichnet werden, und daher wird der organische Film häufig beschädigt. Demnach kann das Verfahren zur chemischen Umwandlungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft für eine Unterschicht eines organischen Films verwendet werden. Es können beträchtliche Verbesserungen bei der Erhöhung der Haftung eines organischen Films, Vorbeugung der Beschädigung des organischen Films und infolgedessen Erhöhung des Isolationswiderstandes erwartet werden. Es ist anzumerken, daß ein Gleit- bzw. Schmiereffekt des chemischen Umwandlungsfilms, was im Falle von Kaltverformungs- oder Preßstahl bekannt ist, ebenfalls erwartet werden kann. Der Kupferisolationsleiter ist linear bzw. fadenförmig oder röhrenförmig und ist hauptsächlich Kupfer, kann jedoch auch Kupfer mit darin eingearbeitetem Silber oder Chrom sein. Der Kupferisolationsleiter kann jede Querschnittsform haben, wie rund oder rechteckig. Der Kupferisolierleiter gemäß der vorliegenden Erfindung hat auf einem Teil der Oberfläche oder über die gesamte Oberfläche eine chemische Umwandlungsschicht, umfassend Phosphat und Kupferhalogenid, welche kristallin oder amorph sein können. Die Dicke der chemischen Umwandlungsschicht variiert in Übereinstimmung mit den Eigenschaften, welche für den Kupferisolierleiter erforderlich sind. Wenn der chemische Umwandlungsfilm für einen elektrischen Kupferdraht verwendet wird, hat ein Film mit einer dünnen Dicke eine verbesserte Hafteigenschaft.

Die oben erwähnte chemische Umwandlungsschicht kann beispielsweise auf der gesamten Oberfläche des Leiters oder nur auf einem Teil desselben gebildet werden. Weiterhin kann die chemische Umwandlungsschicht beispielsweise auf der Außenfläche eines Kupferrohres gebildet werden. Der Isolierungsüberzug kann irgend ein Überzug bzw. Belag sein, wie er für Kupferisolierungsleitungen üblicherweise verwendet wird; beispielsweise folgendermaßen:

(1) öliger Lack bzw. Glasur, bestehend aus natürlicher aliphatischer Säure und öllöslichem Harz. Polyvinylformaldehydharz, Polyurethanharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Imid-denaturiertes Polyesterharz, Polyesteramid- Imidharz, Polyamid-Imidharz, Polyimidharz, denaturiertes Urethanepoxyharz, Harz auf Butyralbasis und andere synthetische Emaillacke und dergleichen werden verwendet, um eine synthetische Lackschicht zu bilden.

(2) Seidengarn, Baumwollgarn, Polyesterfaser, Glasfaser, Polyester-Glasmischfaser, Kraft-Papier, Ganpisi, Textilverbundstoff mit aromatischem Polyamid, Polyimid-Film, Glimmer und andere organische und anorganische isolierende Materialien in Faser-, Band- oder dergleichen -form werden zur Bildung einer Schicht verwendet.

Die oben beschriebene isolierende Überzugsschicht kann eine einzige Schicht sein oder kann eine zusammengesetzte Schicht von identischen oder verschiedenen Arten von Materialien sein. Die Verbundschicht kann beispielsweise gebildet werden, indem eine synthetische Lackschicht und dann eine Band- oder Faserschicht gebildet wird.

Das Verfahren zur Erzeugung eines Isolierkupferleiters gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.

Das Metall auf Kupferbasis wird gewalzt und gezogen, um einen roh gezogenen Draht auszubilden. Dieser Draht wird weiter gezogen im Falle eines Drahts mit einem runden Querschnitt und wird weitergewalzt im Falle eines Drahts mit einem viereckigen Querschnitt. Dieser Draht liefert einen Leiter in Form eines Drahtstabes oder -rohrs und wird mit dem chemischen Umwandlungsbad in Kontakt gebracht. Die Bildungsreaktionen eines Films gehen bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC vor sich und werden in kurzer Zeit, z. B. wenigen Sekunden oder Minuten, beendet. Die chemische Umwandlungsbehandlung kann partienweise durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt in Anbetracht der kurzen Zeit, welche zur Beendigung der chemischen Reaktionen benötigt wird. Bei der kontinuierlichen Behandlung kann der gezogene oder gewalzte Leiter fortschreitend durch einen Entfettungstank, einen chemischen Umwandlungstank und einen Reinigungstank geführt werden. Die Isolierungsüberzugsschicht wird auf der chemischen Umwandlungsschicht gebildet. Die an sich bekannten chemischen Methoden können auf diese Bildung ohne Modifikation angewandt werden. Beispiele solcher Methoden sind Eintauchen oder Sprühen zur Aufbringung und darin Brennen des organischen isolierenden Überzugs aus synthetisiertem Emaillack oder Umwickeln eines Isolators in Faser- oder Bandform. Die erstgenannte Methode ist gegenüber der letztgenannten Methode bevorzugt. Der Leiter mit einer chemischen Umwandlungsschicht wird vorzugsweise geglüht, bevor ein Isolierüberzug aufgebracht wird. Die Bildungen der chemischen Umwandlungsschicht und Isolierüberzugsschicht können kontinuierlich durchgeführt werden, so daß die Erzeugung insgesamt kontinuierlich ist. Bei dem Verfahren zur Bildung des chemischen Umwandlungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Behandlungsbad automatisch gesteuert, werden auf Basis von pH- und Redoxpotential-Messungen. Bei einer niedrigen Badtemperatur von 20 bis 30ºC zersetzen sich das Hauptmittel und die Oxidationsmittelkomponenten selbst nur geringfügig. Daher besteht ein geringer Verlust an Hauptmittel und Oxidationsmittel, und so können sie wirksam zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms verwendet werden, worin Schlammbildung auf ein vernachlässigbares Maß unterdrückt wird. Das Behandlungsbad erfordert kein Erhitzen und daher ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Energieeinsparung vorteilhaft.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Kupferplatten bzw. -bleche wurden als Metallteile auf Kupferbasis verwendet und wurden in eine Behandlungslösung getaucht, welche 15 g/l Chlorionen, 40 g/l Phosphorsäureionen, 25 g/l Zinkionen und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser enthielt. Die Behandlung wurde bei 25ºC während 3 Minuten durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Kupferbleche mit Wasser gespült und getrocknet, und ein etwa 5 u dicker chemischer Umwandlungsfilm wurde erhalten.

Die durch chemische Umwandlung behandelten Kupferbleche wurden der Testmethode zur Erzielung eines Kurzzeit-Durchschlags-Testes eines festen Isolators gemäß JIS-C-2110 unterworfen, und die Wechselstromisolierungs-Durchschlagsspannung war etwa 200 V.

Ein auf Epoxyharz basierender Isolieranstrich (Handelsname - Epolack-100 Rostfarbe, hergestellt von Tokyo Paint) wurde auf die Kupferbleche aufgebracht, um einen 15 u dicken Film nach natürlichem Trocknen zu erhalten.

Die Metallteile auf Kupferbasis, hergestellt in diesem Beispiel, d. h. solche mit einem isolierenden Überzug auf dem chemischen Umwandlungsfilm, werden der Methode zur Erzielung eines Kurzzeit-Durchschlags-Tests eines festen Isolators gemäß JIS-C- 2110 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Kupferbleche, die in Beispiel 1 verwendet werden, wurden mit dem gleichen isolierenden Überzug auf Epoxyharz-Basis versehen, um eine Filmdicke von 15 u nach natürlichem Trocknen zu erhalten. Die so hergestellten Kupferbleche mit einem isolierenden Überzug wurden einer Messung der Isolierungsdurchschlagsspannung unter Wechselstrom unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt.

Wie aus Fig. 9 hervorgeht, zeigen die Metallteile auf Kupferbasis gemäß Beispiel 1 eine 12001600 V- Isolationsdurchschlagsspannung unter Wechselstrom, was beträchtlich höher ist als die 400700 V gemäß Vergleichsbeispiel 1. Dieses Ergebnis zeigt, daß das Metallteil auf Kupferbasis mit einem chemischen Umwandlungsfilm und isolierendem organischen Überzug eine beträchtlich verbesserte elektrisch-isolierende Eigenschaft gegenüber dem Stand der Technik hat.

Beispiel 2

Die Metallteile auf Kupferbasis, welche in diesem Beispiel verwendet werden, lagen in Form eines Ringes vor, wie in Fig. 10 gezeigt, 40 mm Außendurchmesser, 30 mm Innendurchmesser und 20,5 mm Höhe, welche zum Montieren als Teil in dem Starter eines Automobils vorgesehen sind. Die Metallteile auf Kupferbasis wurden in einem handelsüblichen kontinuierlichen chemischen Umwandlungsapparat behandelt, worin die Teile durch Entfetten, Säureätzen und Reinigen vorbehandelt und dann der chemischen Umwandlungsbehandlung während 3 Minuten bei 20 bis 30ºC in einem Behandlungsbad unterworfen wurden, das 63 g/l Chlorionen, 67 g/l Phosphorsäureionen, 80 g/l Zinkionen und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser enthielt. Der gebildete chemische Umwandlungsfilm wird als C bezeichnet (Tabelle 2, Tabelle 3 und Fig. 5). Die Metallteile auf Kupferbasis mit dem chemischen Umwandlungsfilm wurden weiter kontinuierlich einer Metallseifenbehandlung in einem Metallseifentank unterworfen, worin das Behandlungsmittel hauptsächlich aus Natriumstearat bestand (hergestellt von Nippon Parkerizing Co., Ltd., Bondaluke 235). Etwa 30 000 der mit Metallseife behandelten Metallteile auf Kupferbasis wurden kalt verformt durch eine Preßmaschine, um die Kupferteile, wie in Fig. 11 gezeigt, herzustellen. Die Last, welche auf die Preßmaschine während der Kaltverformung angewandt wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 2 verwendeten Kupferteile, welche die Form, wie in Fig. 9 gezeigt, haben, wurden auch in diesem Vergleichsbeispiel verwendet, wurden jedoch mit Zink auf eine Überzugsdicke von 30 u galvanisiert. Die Kupferteile wurden dann während 1 Minute bei 80ºC in einem üblichen chemischen Umwandlungsbad behandelt, das 5 g/l Zinkionen, 20 g/l Phosphorsäureionen, 10 g/l Nitrationen, 1 g/l Fluorionen und 0,5 g/l Nickelionen enthielt. Die Kupferteile wurden dann während 2 Minuten durch warme Luft bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC getrocknet. Dreißigtausend Kupferteile mit dem so gebildeten chemischen Umwandlungsfilm wurden mit Metallseife behandelt und preßgeformt wie in Beispiel 2, um die Teile, wie in Fig. 11 gezeigt, herzustellen. Die auf die Preßmaschine angewandte Last ist in Fig. 12 gezeigt, wobei die Pfeile die Abweichung der Lastanzeigen. Wie aus Fig. 12 ersichtlich, ist die Last in Beispiel 2 von 71 bis 74 t, und die Last in Vergleichsbeispiel 2 ist von 70 bis 72 t, und daher ist die Last nur leicht erhöht in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung, verglichen mit üblichem Zinkphosphatieren.

Beispiel 3

Ein Behandlungsbad mit einem Volumen von 800 ml und enthaltend 15 g/l Chlorionen, 40 g/l Phosphorsäureionen, 25 g/l Zinkionen und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser wurde in einen 1 l- Becher gegeben. Ein Kupferblech wurde in das Behandlungsbad bei 25ºC während 3 Minuten eingetaucht und anschließend wurde mit Wasser gespült und getrocknet, um einen chemischen Umwandlungsfilm auf der Kupferblechoberfläche zu bilden.

Die Röntgenfluoreszenzanalyse des erhaltenen Films zeigte, daß Phosphor, Zink, Kupfer, Chlor und zusätzliche Nebenelemente qualitativ auf allen Teilen des Films identifiziert werden.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, welche das elektronenmikroskopische Photo des Films (Vergrößerung 1500) zeigt, bedecken feine Kristalle die Oberfläche des Kupferblechs. Die Größe der individuellen Kristalle ist 1/31/5 x diejenige der Zinkphosphatkristalle, welche auf der Stahloberfläche durch eine übliche chemische Umwandlungsoberfläche gebildet werden. Der chemische Umwandlungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher als sehr dicht angesehen werden.

Beispiel 4

Fig. 13 ist eine schematische Zeichnung, welche einen Behandlungstank zeigt, der bei dem Verfahren zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Wie in der Figur gezeigt, war ein Behandlungstank 10 mit 0,18 m³ einer Umwandlungslösung gefüllt. Das Umwandlungsbad enthielt 80 g/l Zinkionen, 67 g/l Phosphorsäureionen, 63 g/l Chlorionen und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser. Der Behandlungstank 10 wurde mit einem Hauptmitteltank 12 über eine Hauptmittelzuleitung 32, versehen mit einem Magnetventil 31, und mit einem Hilfstank 13 über einen Hilfsvorratstank 35, versehen mit einem Magnetventil 34, verbunden. Die Magnetventile 31 und 35 waren betriebsbereit verbunden mit einem pH-Messer 33 und einem ORP- (Sauerstoffreduktionspotential)-Messer 43 (Silberchloridelektrodenpotential) eingetaucht in das Bad über einen elektrischen Stromkreis (nicht dargestellt), der durch den pH-Messer 33 und den ORP-Messer 43 geschlossen werden konnte. Das Magnetventil 31 öffnete sich, wenn das pH des Umwandlungsbades, gemessen durch den pH-Messer 33, auf 1,4 oder mehr anstieg, wodurch das Hauptmittel aus dem Hauptmitteltank 12 in das Umwandlungsbad gespeist wurde. Das Magnetventil 31 schloß sich, wenn das pH des Umwandlungsbades, gemessen durch den pH- Messer 33, auf 1,4 oder weniger sank. Das Magnetventil 34 öffnete sich, wenn der ORP-Messer 43 (eine Silberchloridelektrode) 600 mV oder weniger, ausgedrückt als Silberchloridelektrodenpotential, zeigte, wodurch das Hilfsmittel von dem Hilfstank 13 in das Umwandlungsbad gespeist wurde. Das Magnetventil 34 schloß sich, wenn der ORP-Messer 43 (eine Silberchloridelektrode) 600 mV oder mehr, ausgedrückt als Silberchloridelektrodenpotential, anzeigte.

Um das Hauptmittel zu erneuern, wurde eine wäßrige saure Lösung, welche 320 g/l Zinkionen, 280 g/l Phosphorsäureionen und 200 g/l Chlorionen enthielt, von der Hauptmittel-Zuführungsleitung 32 mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 50 ml/min eingeführt. Um das Hilfsmittel zu erneuern, wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 35% Wasserstoffperoxid, durch die Hilfsmittel-Zuführungsleitung 35 mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min eingeführt. Die Werkstücke W wurden in eine Tonne 14 fallen gelassen, welche sich bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 5 Umdrehungen pro Minuten drehte.

Die Werkstücke W waren ringgeformte Kupferteile für einen Automobilstarter, 40 mm Außendurchmesser, 30 mm Innendurchmesser und 20,5 mm Höhe, wie in Fig. 10 gezeigt. Hundert in der Tonne enthaltene Kupferteile (50) wurden nacheinander in der schematisch in Fig. 15 dargestellten Apparatur unterworfen: (1) Entfetten in dem Entfettungstank (a) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung während 2 Minuten bei 55ºC; (2) Spülen in dem Spültank (b) mit warmem Wasser von 55ºC während 0,5 Minuten; (3) Spülen in dem Spültank (c) mit Wasser normaler Temperatur bei 20 30ºC während 0,5 Minuten; (4) Atzen in Ätztank (d) mit saurer Ätzlösung bei normaler Temperatur während 0,5 Minuten; (5) Spülen in dem Spültank (e) mit Wasser normaler Temperatur während 0,5 Minuten; (6) chemische Umwandlungsbehandlung in dem Tank (f), der unter Bezugnahme auf Fig. 13 beschrieben ist, bei 2030ºC während 3 Minuten; (7) Spülen in dem Spültank (g) mit Wasser normaler Temperatur während 0,5 Minuten; (8) Spülen in dem Spültank (h) mit heißem Wasser bei 70 80ºC während 0,5 Minuten; und (9) Trocknen in dem Trockenofen (i) mit warmer Luft bei 8090ºC während 2 Minuten.

Die so gebildeten chemischen Umwandlungsfilme wogen von 5 bis 10 g/m² und waren 10 um dick.

Die chemische Analyse der Filme zeigte an, daß sie aus 19 Gew.-% Zink, 19 Gew.-% Chlor, 33 Gew.-% Kupfer, 8 Gew.-% Phosphorsäureionen und 21% Hydrat als Wasser bestanden. Diese Zusammensetzung war in jedem Teil der Filme identisch, d. h., die Filme waren praktisch homogen. Unter Bezugnahme auf Fig. 5, welche das Elektronenmikroskop-Photo eines der Filme mit einer Vergrößerung von 1 500 zeigt, werden die Kristalle, wie in Fig. 3 gezeigt, nicht gefunden. Die Röntgenspektrographie dieses Films zeigte keinen großen Zinkphosphat identifizierenden Peak (Fig. 7, Probe C), während die Röntgenfluoreszenzanalyse und Absorptionsmeßanalyse (Tabelle 2, Probe C) die Zinkionen und Phosphorsäureionen, wie oben beschrieben, ermittelte. Es wird daher gefolgert, daß das Zinkphosphat in den Filmen dieses Beispiels amorph ist.

In dem chemischen Umwandlungstank wurden 1 200 Kupferteile pro Stunde behandelt, und 30 000 Teile wurden insgesamt behandelt. Während dieser Behandlung wurde das Behandlungsbad automatisch kontrolliert, es wurde kein Schlamm gebildet, und keine Regelwidrigkeit trat in dem Behandlungsbad auf.

Das verwendete pH-Kontrollsystem wurde von einer pH-Elektrode erzeugt (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter dem Namen pH-Elektrode vom BHC-76-6045-Typ) und einem pH- Recorder (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter dem Namen Recorder vom HBR-92-Typ) . Ein Teil des pH- Aufzeichnungsdiagramms ist in Fig. 15 gezeigt. Die Abszisse und die Ordinate in Fig. 15 zeigen die Zeit bzw. das pH an. Jeder Abschnitt in der Ordinate entspricht einer Stunde.

Die Erneuerung des Hauptmittels wurde zu Beginn des Zeitraums "a" begonnen und wurde am Ende des Zeitraums "a" gestoppt. Die Erneuerung des Hauptmittels wurde begonnen und gestoppt, wenn das pH über 1,4 stieg bzw. unter 1,4 fiel. In dem Zeitraum (b) wurden keine Werkstücke in das Behandlungsbad gegeben. Aus dem Vergleich der Zeiträume (a) mit (b) wird ersichtlich, daß das pH während der chemischen Umwandlung sich praktisch nicht verändert aufgrund der pH-Kontrolle in dem Zeitraum (a).

Das ORP-Kontrollsystem wurde aus einem ORP-Messer (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter dem Namen Metallelektrode-Silberchloridelektrode vom BHC-76-6026-Typ) und einem ORP-Kontrollrecorder (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter dem Namen Kontrollrecorder vom HBR-94-Typ) erzeugt.

Eine Silberchloridelektrode wurde wie üblicherweise verwendet, und ihr Potential kann zu dem normalen Wasserstoffelektrodenpotential folgendermaßen umgewandelt werden.

E (NHE) = E(AgCl) + 206 - 0,7(t-2,5) mV (14)

E (NHE) . . . normales Wasserstoffelektrodenpotential

E (AgCl) . . . 3,33 M KCl = AgCl-Elektrodenpotential

t . . . Temperatur (ºC)

In Fig. 16 zeigen die Abszisse und Ordinate die Zeit bzw. das Redoxpotential (Silberchloridelektrode) an. Auch zeigen in Fig. 16 die Zeitabschnitte (c) und (d) die Beladung und Nichtbeladung der Werkstücke in dem Behandlungsbad an. In beiden Zeitabschnitten (c) und (d) wird die Zuführung von Hilfsmittel automatisch derart kontrolliert, daß die Erneuerung des Hilfsmittels bei dem Redoxpotential (Silberchloridelektrodenpotential) von weniger als 600 mV bzw. mehr als 600 mV begonnen bzw. gestoppt wird. Als Ergebnis wurde das Redoxpotential des Behandlungsbades in dem Bereich von 600 ± 10 mV (Silberchloridelektrodenpotential) kontrolliert.

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften eines chemischen Umwandlungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit dem üblichen Zink-galvanisierten und dann chemisch umgewandelten Film.

Der chemische Umwandlungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach der gleichen Methode, wie oben beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß das Trocknen im Trockenofen (j) (Fig. 14) weggelassen wurde, und statt dessen die Metallseifenbehandlung in dem Behandlungstank (k) bei 80ºC während 3 Minuten durchgeführt wurde. Die Metallseife war von der gleichen Art wie in Beispiel 2 (Nippon Parkerizing Co., Ltd. Bondalube 235). Etwa 30 000 Ringform-Kupferteile, wie in Fig. 10 gezeigt, behandelt mit Metallseife, wurden kaltgezogen, um die Teile, wie in Fig. 11 gezeigt, zu bilden. Die Last, welche auf die Preßmaschine während des Kaltformens angewandt wird, ist in Fig. 17 gezeigt.

Zu Vergleichszwecken wurden die ringgeformten Kupferteile, wie in Fig. 10 gezeigt, Zink-galvanisiert und wurden dann der chemischen Umwandlung unterzogen, getrocknet und mit Metallseife behandelt wie in Vergleichsbeispiel 2. Die Last, welche auf die Preßmaschine während der Kaltverformung von etwa 30 000 Kupferrohren, behandelt wie oben, angewandt wurde, wird in Fig. 17 als üblich gezeigt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein chemischer Umwandlungsfilm gebildet nach dem gleichen Verfahren wie bei der oben beschriebenen Methode der vorliegenden Erfindung, mit Ausnahme der Metallseifenbehandlung, welche weggelassen wurde. Die Last, welche auf die Preßmaschine während der Kaltverformung (unten einfach "Last") von mehreren Kupferringen, die wie oben behandelt wurden, angewandt wurde, wird in Fig. 17 als Vergleich angegeben. In Fig. 17 zeigen die Pfeile die Abweichung in der Last an.

Wie aus Fig. 17 hervorgeht, ist die Last im Falle der vorliegenden Erfindung nur leicht höher als die Last in dem üblichen Fall. Eine solche Erhöhung der Last ist innerhalb des annehmbaren Bereichs zur Verwendung des Metallteils auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung als verformtes bzw. geschmiedetes Teil bzw. verformtes bzw. geschmiedetes Werkstück. Es ist anzumerken, daß das Metallteil auf Kupferbasis einer Schmierbehandlung wie die Metallseifenbehandlung, wenn als verformtes bzw. geschmiedetes Werkstück verwendet, unterworfen werden sollte, wodurch die Last vermindert wird.

Die übliche Methode mit drei Stufen, d. h., Zink-Galvanisieren, chemische Umwandlung und Metallseifenbehandlung, kann durch zwei Stufen, d . h., chemische Umwandlungsbehandlung und Metallseifenbehandlung, gemäß vorliegender Erfindung ersetzt werden.

Beispiel 5

Ein linearer Leiter, bestehend aus Kupfer mit einem runden Querschnitt, einem Durchmesser von 1,2 mm und einer Länge von 700 mm, der durch Drahtziehen eines roh gezogenen Drahts erhalten wurde, wurde durch Trichlorethylen entfettet, und der erhaltene Kupferleiter wurde in ein chemisches Umwandlungsbad getaucht, das 30 g/l Zinkionen, 30 g/l Chlorionen, 40 g/l Phosphorsäureionen und 25 g/l 35%iges Wasserstoffperoxidwasser enthielt, bei einer Temperatur von 25ºC während 3 Minuten. So wurde ein chemischer Umwandlungsfilm, bestehend aus Zinkphosphat und Kupferchlorid, auf der gesamten Oberfläche des Werkstücks gebildet. Der lineare Leiter wurde in Wasser von Raumtemperatur während 30 Sekunden eingetaucht. Dies wurde wiederholt und dann anschließend wurde mit Wasser gespült und während 3 Minuten mit heißer Luft, die eine Temperatur von 80 bis 100ºC hatte, getrocknet. Dann wurde der lineare Leiter mit dem chemischen Umwandlungsfilm in einen Epoxyharz-Lack getaucht (#TVA-1410, erzeugt von Toshiba Chemical Co.). Der Leiter wurde dann auf natürliche Weise an der Luft während 48 Stunden getrocknet unter Bildung einer Isolationsüberzugsschicht mit dem Ergebnis, daß elektrische Kupferdrähte mit einer Isolationsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Fig. 18 zeigt einen Querschnitt des erhaltenen Werkstücks. Wie aus Fig. 18 hervorgeht, ist der lineare Leiter 61 mit einem chemischen Umwandlungsfilm 62 und einem Isolationsfilm 63 bedeckt. Drei Beispiele des elektrischen Kupferdrahts mit Isolierung wurden hergestellt. Die Filmdicke der Drähte, gebildet durch die Dicken des chemischen Umwandlungsfilms und der Epoxyharz- Überzugsschicht, war 20 um ± 10 um.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Leiter mit der selben Gestalt wie der in Beispiel 5 verwendeten wurde verwendet. Nach Entfetten mit Trichlorethylen wurde der Leiter mit Epoxyharz-Lack überzogen und ohne eine chemische Umwandlungsbehandlung getrocknet unter Bildung einer Isolationsüberzugsschicht. So wurden drei übliche elektrische Kupferdrähte mit einer Isolationsschicht erhalten. Die Dicke der Isolationsschicht war 20 um ± 10 um. Die Hafteigenschaft des organischen Überzugs zu Kupfer wurde durch Abschälen des organischen Überzugs von dem elektrischen Kupferdraht mit dem Fingernagel untersucht. So wurde gefunden, daß der organische Überzug in Beispiel 5 verbesserte Hafteigenschaften hat, verglichen mit denjenigen in Vergleichsbeispiel 3. Nämlich der organische Überzug in Beispiel 5 konnte, nicht leicht abgeschält werden.

Die Hafteigenschaft des Isolationsüberzugs mit einem Metall auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiter verbessert werden, indem ein chemischer Umwandlungsfilm auf Phosphatbasis verwendet wird, und daher wird erwartet, daß eine Beschädigung der Isolationsüberzugsschicht während des Aufwickelns vermieden werden kann. Weiterhin wird ein Effekt, wodurch Haarrißbildung vermieden wird, erwartet.

Es werden nun die Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Da der chemische Umwandlungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte Rostbeständigkeit- und Isolationseigenschaft hat und auch eine verbesserte Eigenschaft als Anstrich-Unterschicht hat, kann er für Kupferleitungsdraht mit einem synthetischen Harzüberzug verwendet werden.

Das Metallteil auf Kupferbasis mit einem chemischen Umwandlungsfilm wurde bisher nur begrenzt verwendet, kann jedoch durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung breit verwendet werden; selbst auf so verschiedenen Gebieten der Industrie, wo Metallteile auf Basis chemisch umgewandelten Eisens verwendet werden.

Das Metallteil auf Kupferbasis einschließlich eines Schmierfilms kann leicht kalt be- bzw. verarbeitet werden und kann verschiedene Formen haben, so daß sein Anwendungsgebiet bedeutend verbreitert ist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Ausbildung eines chemischen Films (62, 101) auf zumindest einem Teil einer Oberfläche eines Metallteils (61, 100) auf Kupferbasis, bei dem man das Teil (61, 100) mit einem chemischen Umwandlungsbad in Kontakt bringt, das Phosphorsäureionen, Metallionen, die in einer wäßrigen Lösung als stabile Dihydrogenphosphat- Verbindung mit den Phosphorsäureionen vorliegen und die ihre Löslichkeit herabsetzen, Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen und ein Oxidationsmittel, welches die Auflösung von Kupfer in einer sauren Lösung beschleunigt, enthält, wodurch man auf der Oberfläche des Teils (61, 100) auf Kupferbasis einen Film (62, 101) bildet, der Phosphat und Kupferhalogenid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des chemischen Umwandlungsbades 40ºC oder weniger beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das chemische Umwandlungsbad eine Wasserstoffionen-Konzentration eines pH von 0,5 bis 3,5 aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das chemische Umwandlungsbad ein Redoxpotential, ausgedrückt als Silberchloridpotential, im Bereich von 550 bis 1000 mV aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin das chemische Umwandlungsbad zumindest 2 g Phosphorsäureionen, zumindest 2 g Metallionen und zumindest 1 g Halogenionen je Liter enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Phosphorsäureionen, Metallionen und Halogenionen in dem chemischen Umwandlungsbad mit Hilfe eines diese Ionen enthaltenden Hauptmittels erneuert werden, woraufhin das Bad eine Wasserstoffionen-Konzentration erreicht, die größer ist als ein vorherbestimmter Wert zwischen pH 0,5 und pH 3,5.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Oxidationsmittel in dem chemischen Umwandlungsbad mit Hilfe eines das Oxidationsmittel enthaltenden Hilfsmittels erneuert wird, woraufhin das Bad ein Redoxotential (ORP) erreicht, das geringer ist als ein vorherbestimmter Wert zwischen 550 und 1000 mV.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der chemische Umwandlungsfilm ein Cuprohalogenid enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Kuprohalogenid unter Cuprochlorid, Cuprobromid und Cuprojodid ausgewählt ist.







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