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Dokumentenidentifikation DE3586847T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0195152
Titel Herstellungsverfahren eines zusammengesetzten Halbleiters.
Anmelder Siemens Solar Industries L.P., Camarillo, Calif., US
Erfinder Kapur, Vijay K., Northridge California 91324, US;
Choudary, Uppala V., Chatsworth California 91311, US;
Chu, Alan K.P., Granada Hills California 91344, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 3586847
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.03.1985
EP-Aktenzeichen 853020121
EP-Offenlegungsdatum 24.09.1986
EP date of grant 19.11.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse H01L 21/368
IPC-Nebenklasse H01L 31/02   H01L 21/208   H01L 31/18   

Beschreibung[de]

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Festkörperelektronik und, mehr im einzelnen, auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungs-Halbleitern.

Eine Anzahl von Verbindungs-Halbleitern gilt als vielversprechend für die Anwendung in photovoltaischen Dünnschichtvorrichtungen. CuInSe&sub2; ist ein gutes Beispiel. Es hat eine Energielücke (Eg) von 1,04 Elektronvolt (eV) und kann fast das ganze nützliche Sonnenlichtspektrum bei einer Dicke von weniger als einem Mikrometer, im folgenden als Mikron (um) bezeichnet, absorbieren. Wie aus Mickelsen et al., U.S. Patent Nr. 43 35 266 vorbekannt, sind Wirkungsgrade von über 10% bei CuInSe&sub2;/CdS-Dünnschichtvorrichtungen berichtet worden.

CuInSe&sub2; ist eine Störstellenstrukturverbindung mit elektrischen Eigenschaften, die dramatisch von seiner Zusammensetzung abhängen. Es ist nicht leicht zu dotieren und liegt im bulk in vielen Phasen vor. Der Leitfähigkeitstyp des Materials ist eine Funktion des Verhältnisses der es aufbauenden Elemente. Das Material ist ein P-Zeiter niedrigen spezifischen Widerstands, wenn es reich an Cu oder Se ist, dagegen ein N-Leiter relativ hohen spezifischen Widerstands, wenn es reich an In ist oder einen Mangel an Se aufweist, jeweils verglichen mit seinem normalen stöchiometrischen Elementverhältnis.

Der spezifische Widerstand von CuInSe&sub2; für photovoltaische Zwecke hängt so stark von der Zusammensetzung ab, daß sie mit den üblichen Abscheidungsmethoden recht schwer zu beherrschen ist. Dieser Zusammenhang wird in Abbildung 2, einer graphischen Darstellung der Resistivität, als Funktion des Verhältnisses Cu zu In gezeigt. Die Neigung der spezifischen Widerstandskurve ändert sich stark und daher führen selbst geringe Abweichungen im Cu/In-Verhältnis zu extremen Veränderungen des spezifischen Widerstands.

Mickelsen et al., siehe oben, beschreiben eine Methode, mit der ein CuInSe&sub2;-Film in zwei thermischen Aufdampfungsphasen erhalten wird. In der ersten Phase wird Material vom P-Leitertyp relativ geringen spezifischen Widerstands (reich an Cu) bei 400ºC als ein erster Film aufgedampft, gefolgt von der Aufdampfung eines Films von Material des N-Leitertyps relativ hohen spezifischen Widerstands (mangelndes Cu) bei 450ºC. Der Homoübergang an der Grenzfläche der Filme wird dann durch Diffusion eliminiert. Obwohl Wirkungsgrade von 10% nach dieser Methode berichtet worden sind, sind die für die Aufdampfung der zwei Filme erforderliche geometrische Anordnung und Regelmechanismen außerordentlich komplex und können nicht leicht für Anwendungen im kommerziellen Maßstab oder für die für billige Solarzellen erforderlichen Produktionsleistungen umgestellt werden.

Ebenso sind CdTe/CdS-Solarzellen vorgeschlagen worden, aber die bekannten Methoden zu ihrer Herstellung sind nicht ideal. Zellen dieses Typs werden in Tyan, U.S. Patent Nr. 42 07 119 und Nakayama et al., "Screen Printed Thin Film CdS/CdTe Solar Cell [Solarzelle mit dünnem Siebdruckfilm aus CdS/CdTe]", Japanese Journal of Applied Physics, Band 19, Nr. 4, Seiten 703-712 (1980) beschrieben. In allen diesen Fällen werden die Halbleiterschichten als Verbindung abgeschieden. Bei der Nakayama-Methode handelt es sich um Siebdruck der CdS- Schicht als Cd und S enthaltende Streichmasse, Einbrennen der Masse zur Bildung eines CdS-Films und Wiederholung des Verfahrens mit einer Cd und Te enthaltenden Siebdruckmasse. Diese Vorgangsweise kann jedoch infolge der Verdampfung organischer Komponenten der Streichmassen zu Löchern und Hohlräumen in den Filmen führen.

CdTe ist auch als Legierung galvanisch abgeschieden worden, wie beschrieben in Kroger et al., "Cathodic Deposition of CdTe from Aqueous Electrolytes [Kathodische Abscheidung von CdTe aus wäßrigen Elektrolyten]", J. Electrochem. Soc., Seiten 566 bis 572 (April 1978) und Fulop et al., U.S. Patent Nr. 42 60 427. Es ist jedoch infolge der stark unterschiedlichen elektrolytischen Abscheidungspotentiale seiner Bestandteile außerordentlich schwierig, einen Vielkomponentenhalbleiter galvanisch abzuscheiden. Die relativen Abscheidungsgeschwindigkeiten der Komponenten, und damit die Zusammensetzung des abgeschiedenen Films, können nur durch sorgfältige Regelung der Elektrolyten- und Stromdichteverteilung im Bad beherrscht werden. Es ist jedoch schwierig, eine derartige Regelung in kommerziellem Maßstab zu erzielen.

In anderem Zusammenhang sind Cd-Schichten auf Te- Substraten abgeschieden worden, wie beschrieben in Yokota et al., "Growth of CdTe on Te Substrates by Solid-State Reaction [CdTe-Aufwachsung auf Te-Substraten durch Festkörperreaktion)", Japanese Journal of Anplied Physics, Band 13, Nr. 9, Seiten 1757-1766 (1979). Interdiffusion durch Tempern ergab einen CdTe-Bereich an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Cd-Schicht.

Von Interesse ist auch ein in Grindle et al., "Preparation and Properties of CuInS&sub2; Films Produced by Exposing RF-Sputtered Cu-In Films to an H&sub2;S Atmosphere [Herstellung und Eigenschaften von durch Aussetzen von RF-zerstäubten CuIn-Filmen zu einer H&sub2;S-Atmosphäre hergestellten CuInS&sub2;-Filmen]", Appl. Phys. Lett. 35(1), Seiten 24-26 (Juli 1979) beschriebener Prozeß. Ein durch Zerstäubung einer Legierung von Cu und In erzeugter Film wurde in Gegenwart von mit Argon verdünntem H&sub2;S-Gas erhitzt, wodurch S aus der Gasphase in den Film eindrang und so CuInS&sub2; erzeugte.

Zu verweisen ist auch auf Chu et al., "Large Grain Copper Indium Diselenide Films [Großkörnige Kupferindiumdiselenidfilme]", Journal of the Electrochemical Society, Band 131, Nr. 9 (September 1984) Seiten 2182-2185, wo die Herstellung von dünnen Filmen von Kupferindiumdiselenid durch Vakuumaufdampfung oder galvanischer Abscheidung von Filmen aus Kupfer und Indium, gefolgt durch Wärmebehandlung in einer Wasserstoff-Selen-Atmosphäre, beschrieben wird.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach Anspruch 1.

Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die äußerst genaue Beherrschung des stöchiometrischen Aufbaus des zusammengesetzten Halbleiterprodukts. Weil die aufbauenden Elemente als getrennte Ablagerungen, wie etwa Filme, abgeschieden werden können, kann der Abscheidungsgrad, bezogen auf die abgeschiedene Menge jedes aufbauenden Elementes, in hohem Maße beherrscht werden. Auch wird die Abscheidung eines der aufbauenden Elemente durch gleichzeitige, vorherige oder nachherige Abscheidung eines anderen aufbauenden Elementes oder anderer aufbauender Elemente weder kompliziert noch eingeschränkt. Die Menge jedes aufbauenden Elementes wird durch die Dicke der entsprechenden Ablagerung bestimmt und durch die Ablagerungen anderer aufbauender Elemente oder durch Wärmebehandlungen nicht verändert. Bei Wärmebehandlung können die aufbauenden Elemente in der Festphase interdiffundieren und chemisch miteinander reagieren und so eine dünne homogene Ablagerung, wie etwa einen Film, des Verbindungs- Halbleiters ergeben, einschließlich eines weiteren aufbauenden Elementes aus der Atmosphäre, in der die Ablagerung erhitzt worden war. Cu und In werden getrennt abgeschieden und dann in einer reaktiven Atmosphäre von H&sub2;Se erhitzt, was einen homogenen Dünnfilm von CuInSe&sub2; ergibt, in dem das Verhältnis von Cu zu In sehr genau geregelt ist. So wird die Resistivität des Materials gesteuert, und es ist nicht nötig, zwei getrennte Zusammensetzungen von CuInSe&sub2; nach der Methode von Mickelsen et al., abzuscheiden.

In den galvanischen Abscheidungsprozessen können der elektrische Strom und die Zeit unschwer mit einer Genauigkeit von Milliampere (10&supmin;³ A) beziehungsweise Millisekunden (10&supmin;³ Sek.) gesteuert werden. So kann die während des Abscheidungsprozesses übertragene Ladung mit einer Genauigkeit von 10&supmin;&sup6; Coulomb geregelt werden. Unter der Annahme einer Reaktion einfacher Ladung oder "erster Ordnung", und in Anbetracht der Tatsache, daß ein Coulomb 6,25 · 10¹&sup8; Elektronen entspricht, kann die galvanische Abscheidungsreaktion leicht mit einer Genauigkeit von etwa 10¹³ Atomen beherrscht werden. In der Praxis können Strom und Zeit mit noch höheren Genauigkeiten von weit weniger als Milliampere und Millisekunden gesteuert werden, und die Anzahl abgeschiedener Atome damit sogar noch besser beherrscht werden. Verglichen mit diesen Zahlen würde ein Film einer Oberfläche von einem Quadratzentimeter und einer Dicke von einem Atom ungefähr 10¹&sup5; Atome enthalten, unter der Annahme eines Atomdurchmessers zwischen 0,3 und 0,4 nm (3 und 4 Ångström).

Die Diffusion der aufbauenden Elemente in dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt bei einer Temperatur auf, die viel tiefer liegt als der Schmelzpunkt des sich bildenden zusammengesetzten Halbleiters. Zum Beispiel hat CuInSe&sub2; einen Schmelzpunkt von ungefähr 1000 Grad Celcius (ºC), aber seine aufbauenden Elemente können bei einer Temperatur von ungefähr 400ºC zusammendiffundiert werden und so das gleiche Material bilden. Das Produkt ist ein polykristalliner Dünnfilm kleiner Korngröße (von ungefähr 1 bis über 5 Mikron), der für die Anwendung in einer photovoltaischen Vorrichtung aus CuInSe&sub2;/CdS gut geeignet ist.

Bei dem Erwärmungsschritt der vorliegenden Erfindung finden Diffusion und chemische Reaktion in der Festphase im wesentlichen gleichzeitig statt und ergeben so den gewünschten zusammengesetzten Halbleiter. In diesem Zusammenhang bezieht sich die Wendung "aufbauendes Element" auf eine der grundlegenden chemischen Komponenten des Halbleitermaterials, zum Beispiel Cu in CuInSe&sub2;, und nicht auf einen bloßen Dotierungsstoff oder eine Zwischenverbindung. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich also sehr von einfacher Diffusion wie sie in vielen Festkörper-Dotierungsvorgängen angetroffen wird.

Vorliegende Erfindung eignet sich ideal zur Anwendung bei der Bildung von CuInSe&sub2;, weil Cu und Se beide sehr rasch diffundieren. Jede erforderliche Homogenität des Verbindungs-Halbleiterprodukts kann so in relativ kurzer Zeit erzielt werden.

Die oben angeführten sowie auch andere Merkmale vorliegender Erfindung gehen aus der folgenden eingehenden Beschreibung noch deutlicher hervor, zusammen mit den begleitenden Zeichnungen, worin gleiche Bezugszeichen sich durchwegs auf gleiche Elemente beziehen; es zeigen:

ABBILDUNG 1 einen auf gebrochenen senkrechten Teilschnitt einer nach einer Ausführungsform vorliegender Erfindung aufgebauten Solarzelle;

ABBILDUNG 2 eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstands von CuInSe&sub2; als Funktion des Verhältnisses von Cu-Atomen zu In-Atomen im Material bei konstantem Se-Anteil;

ABBILDUNG 3 ein vereinfachtes Flußdiagramm, das ein zur Bildung der Solarzelle nach Abbildung 1 nützliches Verfahren nach vorliegender Erfindung darstellt;

ABBILDUNG 4a einen vergrößerten aufgebrochenen Teilschnitt, der die Struktur von Abbildung 1 in einem Zwischenstadium ihrer Bildung illustriert;

ABBILDUNG 4b einen vergrößerten aufgebrochenen Teilschnitt der Solarzelle nach Abbildung 1 in einem späteren Bildungsstadium als Abbildung 4a;

ABBILDUNG 5 eine schematische Darstellung eines Diffusionsofens, der in dem beanspruchten Verfahren nicht verwendet wird;

ABBILDUNG 6 eine perspektivische Sicht einer in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Substrathalterung und

ABBILDUNG 7 einen vergrößerten aufgebrochenen senkrechten Teilschnitt entlang der Linie 7-7 von Abbildung 6.

In Abbildung 1 ist eine Dünnschichtsolarzelle 1, aufgebaut nach einer Ausführungsform vorliegender Erfindung, dargestellt. Die Zelle 10 enthält ein Substrat 12, einen metallischen rückseitigen Kontakt 14, ein Paar gestapelte Schichten 16 beziehungsweise 18 vom P- beziehungsweise N-Leitertyp, und eine vorderseitige Elektrode 20. Eine Antireflexschicht (AR) 22 kann auf die obere Oberfläche der Zelle 10 aufgebracht werden. Die Schichten 16 und 18 sind Dünnfilmhalbleiterschichten, die einen photovoltaischen Übergang 24 zum Zweck der Umwandlung einfallender Strahlung (h ) in ein entsprechendes elektrisches Signal, das über die Elektroden 14 und 20 gewonnen werden kann, bilden. Eine oder beide der Schichten 16 und 18 können aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, Verbindungs- Halbleitermaterial bestehen. Infolge der Geschwindigkeit und Beherrschbarkeit des Verfahrens ist die Solarzelle billig herzustellen, jedoch von sehr hoher Qualität.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um galvanische Abscheidung einer Mehrzahl von verschiedene aufbauende Elemente des gewünschten Verbindungs-Halbleitermaterials enthaltenden Ablagerungen, und um nachfolgende Erwärmung der Filme zum Zweck der Herstellung eines solchen halbleitenden Materials, zum Beispiel als eine im wesentlichen homogene Schicht, hergestellt durch Interdiffusion und chemische Reaktion der aufbauenden Elemente. Das Heizverfahren erfolgt in einer reaktiven Atmosphäre, die ein weiteres aufbauendes Element des Halbleiters enthält, so daß das aufbauende Element in der Atmosphäre ebenfalls in die Ablagerungen eintritt und unter Bildung des gewünschten Halbleiters reagiert.

Abbildung 3 stellt eine Reihe von Schritten 26 bis einschließlich 32 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im Falle der Zelle 10 aus Abbildung 1 handelt es sich bei Schritt 26 um die Reinigung und Vorbereitung des Substrats 12 zur Anbringung des rückseitigen Kontakts daran. Substrat 12 ist ein Trägermaterial, das elektrisch entweder leitend oder nichtleitend sein kann, zum Beispiel Metall, Glas, Keramik oder ein anderes billiges Material. Wenn das Substrat nichtleitend ist, dann wird darauf eine elektrisch leitende Schicht gebildet, die in den späteren galvanischen Abscheidungsschritten als Elektrode dient. Wenn das Substrat 12 zum Beispiel Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) ist, so kann der Kontakt 14 ein dünner Film aus Molybdän oder einem anderen geeigneten Metall sein. Der Film 14 kann durch Zerstäubung oder eine andere geeignete Methode mit einer Dicke von, zum Beispiel, ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,5 Mikron aufgetragen werden.

Nach Vorbereitung von Substrat 12 und rückseitigem Kontakt 14 werden zwei aufbauende Elemente der Schicht 16 nacheinander darauf abgeschieden, wie die Schritte 28 und 30 zeigen. Die sich ergebende Konfiguration ist in Abbildung 4a dargestellt, wo die Filme 1 und 2 mit 34 beziehungsweise 36 bezeichnet sind. Jeder der Filme ist mindestens ungefähr 300 nm (3000 Ångström) dick. Wenn CuInSe&sub2; das zusammengesetzte Halbleitermaterial der Schicht 16 ist, so bestehen die Filme 34 und 36 aus Cu beziehungsweise In, und werden jeweils nach vorliegender Erfindung galvanisch abgeschieden. Bei dieser Ausführungsform werden die Filme 34 und 36 nacheinander und unabhängig voneinander abgeschieden, so daß die sich ergebenden Filme im wesentlichen diskret sind.

Nach der Abscheidung werden die Filme 34 und 36 ausreichend lange erhitzt, um die Bildung des Halbleitermaterials herbeizuführen, zum Beispiel durch Interdiffusion und chemische Reaktion der aufbauenden Elemente zwischen den Filmen. Bei galvanisch abgeschiedenen Filmen von Cu und In wird auf ungefähr 400ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur diffundiert Cu rasch, während der Mo-Kontakt 14 stationär und intakt bleibt. Während des Heizverfahrens werden die Filme einer reaktiven Se-haltigen Atmosphäre ausgesetzt. Dadurch tritt Se in die Filme ein und reagiert mit ihnen, wodurch CuInSe&sub2; mit genauen atomaren Verhältnissen hergestellt wird. Wie Abbildung 4b zeigt, ist Film 16 wesentlich dicker als die vereinigten Filme 34 und 36, weil das dritte aufbauende Element (Se) der Schicht 16 in solchem Ausmaß hinzukommt, daß es ungefähr 50 Atomprozent des letztendlichen Halbleitermaterials ausmacht.

Das oben beschriebene "Selenisierungs"-Verfahren kann auf zahlreiche Arten durchgeführt werden, zum Beispiel in der Atmosphäre eines Diffusionsofens ähnlich jenem in Abbildung 5 mit 38 bezeichneten. Ofen 38 ist ein Durchflußofen mit einer ersten und zweiten Kammer 40 und 42, die durch die Blende 44 getrennt werden. Eine Anzahl von Proben 46 der Abbildung 4a in Kammer 42 werden auf eine vorgewählte Temperatur erhitzt. Während des Heizvorganges wird Argongas 48 durch die Kammer 40 in die Kammer 42 geleitet und trägt Se aus der Quelle 50 mit sich. Die Quelle 50 ist eine Quelle von H&sub2; Se-Gas (nicht gezeigt). Die Proben 46 werden während des Heizvorganges einer reaktiven Se-Atmosphäre ausgesetzt, wodurch Se in die Filme 34 und 36 diffundieren und mit ihnen reagieren kann. Die sich ergebende Schicht 16 besteht aus einem homogenen Film von CuInSe&sub2; mit einer Dicke von ungefähr einem bis ungefähr 3 Mikron. Bevorzugt ist die Schicht 16 ungefähr 2 Mikron dick, damit mögliche Strukturfehler nicht zu Kurzschlüssen führen.

Die Schicht 18 von N-Leitertyp wird auf Schicht 16 aufgebracht, gefolgt von den vorderseitigen Elektroden 20 und dem AR-Überzug 22 zur Fertigstellung der Zelle. Wenn es sich bei der Schicht 16 um CuInSe&sub2; vom P-Leitertyp mit einer Resistivität von ungefähr 20 bis ungefähr 2000 Ohm-Zentimeter handelt, so kann die Schicht vom N- Leitertyp zum Beispiel eine ungefähr 3 Mikron dicke CdS- Schicht sein. Schicht 18 kann durch Aufdampfung oder Zerstäubung aufgebracht werden, und die vorderseitigen Elektroden 20 können durch Aufdampfung oder Siebdruck aufgebracht werden.

CuInSe&sub2;/CdS-Solarzellen mit hohen Wirkungsgraden sind mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt worden. In solchen Zellen wurden Cu und In als ungefähr 1 Mikron dicke, diskrete Schichten auf einem rückseitigen Mo-Kontakt 14 galvanisch abgeschieden. Der Cu-Film 34 wurde aus einem Elektrolytbad mit einer Zusammensetzung von 0,5 M(CuSO&sub4;) + 0,8 M(H&sub2;SO&sub4;), bei konstanter Stromdichte von 80 Milliampere pro Quadratzentimeter abgeschieden. Cu wurde in einer Dicke von ungefähr 0,71 Milligramm Cu über die Abscheidungsfläche aufgetragen. Der In-Film 36 wurde dann aus einem kommerziell erhältlichen Elektrolytbad von Indiumsulfamat aufgetragen. Indium wurde mittels Pulsplattierungsmethoden bei einem Grundstrom von 0 und einem Spitzenstrom von 40 Milliampere (mA) pro Quadratzentimeter abgeschieden. Die Dauer jedes Pulses war 0,1 Sekunden, mit einer Ruhezeit von 0,2 Sekunden zwischen den Pulsen. Der Film 36 wurde mit einer Dicke von ungefähr 0,4 Mikron plattiert, entsprechend ungefähr 1,31 Milligramm (mg) Indium über die Abscheidungsfläche. Daher war das Verhältnis Cu zu In zwischen den Schichten 34 und 36 ungefähr 0,92.

Nach der Abscheidung wurden die Filme 34 und 36 zur Erhitzung und Selenisierung in den Diffusionsofen 38 eingebracht. Die Selenisierung dauerte ungefähr eine Stunde bei ungefähr 400ºC und autogenem Druck, gefolgt von Temperung bei derselben Temperatur während ungefähr zwei Stunden. Schließlich wurde der Ofen abgeschaltet und die Filme und das Substrat unter einem Argon-Gasstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Selenisierung erfolgte unter 1,5% H&sub2;Se-Gas in Argon bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 Kubikzentimeter pro Minute (Normzustand) und ergab die in Abbildung 4b dargestellte zusammengesetzte Halbleiterschicht 16.

Die CdS-Schicht 18 der Zelle wurde durch thermische Aufdampfung auf Schicht 16 mit einer Dicke von ungefähr 2 Mikron aufgebracht. Zum Zweck der experimentellen Messung wurden die vorderseitige Elektrode 20 und die AR-Schicht 22 aus der Zelle eliminiert und durch eine durchscheinende leitfähige Schicht von Indium-Zinn-Oxid (ITO) mit einer Schichtresistivität von 41 Ohm pro Quadrat ersetzt. Die die CdS-Schicht 18 überlagernde durchscheinende leitfähige Schicht bildete den vorderseitigen Kontakt zur Zelle.

Eine Substrathaltung 52, die bei der galvanischen Abscheidung der Komponenten der Schicht 16 verwendet wird, ist in den Abbildungen 6 und 7 dargestellt. Die Halterung hat einen Rahmenteil 54, eine Aufspannplatte 56 und einen Stielteil 58, wobei die Teile 54 und 58 bevorzugt aus einem im wesentlichen inerten und nichtleitenden Material, wie einem handelsüblichen Fluorkohlenstoff- Polymeren, hergestellt sind. Der Rahmenteil umgrenzt eine Kammer 60 für die Aufnahme des Substrats 12 und eine Druckplatte 62, und weist einen einwärtsgerichteten Flansch 64 auf. Der Flansch bildet eine rechteckige Öffnung 66 und nimmt eine federnde Dichtung 68 und eine metallische Leiste 70 auf, die der Kammer zugewandt sind. Die Druckplatte und das Substrat werden durch eine Feder 72, die durch die Aufspannplatte an ihrem Platz gehalten wird, auswärts gegen den Flansch gedrückt. Die Aufspannplatte wird durch ein federndes Element 76 mit dem Rahmenteil dicht verbunden. In dieser Konfiguration bildet die metallische Leiste 70 einen Kontakt mit dem Mo-Film des Substrats und legt so ein galvanisches Abscheidungspotential an den Film an. Die Dichtung 68 ist innerhalb der metallischen Leiste 70 angebracht und ergibt einen fluiddichten Abschluß mit dem Mo-Film, wodurch die Leiste gegen ein umgebendes Elektrolytbad isoliert wird. Die Leiste besteht bevorzugt aus Platin und ist mit einem leitfähigen Draht 78 verbunden, der sich aus dem Stielteil 58 zwecks Verbindung mit einer geeigneten Stromquelle (nicht gezeigt) erstreckt.

Im Betrieb wird das Substrat 12, auf dessen äußerer Oberfläche der Mo-Kontaktfilm 14 aufgetragen ist, in der Halterung 52 zwecks aufeinanderfolgender Abscheidung der benötigten Elemente angebracht. Durch die Halterung wird Peripheralkontakt mit dem Mo-Film erreicht, was gleichmäßige Abscheidung erlaubt, ohne daß eine dauernde elektrische Verbindung mit dem Film hergestellt wird. Indem das Substrat in der Halterung fixiert ist, kann es mit der Halterung, zur Abscheidung von Filmen der verschiedenen aufbauenden Elemente, aus einem Elektrolytbad in ein anderes überführt werden. Nach der galvanischen Abscheidung kann das Substrat aus der Halterung entfernt und in den Ofen 38 der Abbildung 5 eingebracht werden, wo es den oben beschriebenen Diffusions- und Reaktionsverfahren unterzogen wird.

Selbstverständlich kann die galvanische Abscheidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl auf einem für die rückseitige Elektrode verwendeten leitfähigen Material, wie dem Kontaktfilm 14 der Zelle 10, oder auf einer durchscheinenden leitfähigen Oxidschicht (nicht gezeigt) erfolgen. Die Oxidschicht wird im allgemeinen vor der galvanischen Abscheidung der aufbauenden Elemente auf Glas abgeschieden werden, und sie muß hinreichend leitfähig sein, um eine im wesentlichen gleichmäßige Stromdichteverteilung während der galvanischen Abscheidung zu schaffen.

Der Heizschritt zur Bildung des letztendlichen Halbleitermaterials kann bei im wesentlichen atmosphärischem oder bei autogenem Druck und bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 500ºC während einer Zeit erfolgen, die für die Bildung eines endlichen Betrags des gewünschten Halbleitermaterials ausreicht. Die reaktive Atmosphäre kann eine Mischung irgend eines bekannten Inertgases wie Argon, Xenon, Helium und dergleichen und des gewünschten Betrages der reaktiven Komponente sein.

Die galvanische Abscheidung und die Bedingungen zu deren Durchführung sind vorbekannt, und daher erübrigt sich eine ausführliche Beschreibung dieser Schritte für den Fachmann. Jedoch wird im allgemeinen ein Elektrolyt verwendet, aus dem die Komponenten abgeschieden werden. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann über einen großen Bereich variieren, solange er das Substrat im wesentlichen nicht schädigt, sei es chemisch oder physikalisch; er kann entweder wäßriger Natur sein wie eine wäßrige Lösung mit darin gelöstem aufbauenden Element oder gelösten aufbauenden Elementen, oder nichtwäßrig wie eine das aufbauende Element oder die aufbauenden Elemente enthaltende Salzschmelze. Wenn ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird, so wird der galvanische Abscheidungsschritt bei erhöhter Temperatur nicht wesentlich über 90ºC durchgeführt werden. Wenn ein nichtwäßriger Elektrolyt verwendet wird, so sollte die erhöhte Temperatur nicht wesentlich über 500ºC liegen. Der galvanische Abscheidungsschritt kann über einen großen Bereich elektrischer Stromdichten durchgeführt werden, die aber im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 300 Milliampere pro Quadratzentimeter liegen werden.

Die verschiedenen aufbauenden Elemente werden in den verschiedenen Schritten des Verfahrens in vorbestimmten, gewünschten stöchiometrischen Verhältnissen abgeschieden werden, die nach dem Heizschritt das letztendliche Halbleitermaterial ergeben, das die aufbauenden Elemente in ihren gewünschten relativen atomaren Verhältnissen, zum Beispiel einem atomaren Verhältnis von 1 Cu/1 In/2 Se, enthält.

Indem galvanische Abscheidungsmethoden zur Bildung von Halbleitermaterialien des in vorliegender Erfindung behandelten Typs verwendet werden, wird sehr genaue Steuerung der relativen Mengen der im letztendlichen Halbleitermaterial vorhandenen aufbauenden Elemente erzielt. Weiter wird nach vorliegendem erfindungsgemäßen Verfahren eine so genaue Steuerung der Verhältnisse der aufbauenden Elemente im Endprodukt innerhalb einer Verarbeitungszeitperiode erreicht, die sowohl zeitsparend als auch exakt steuerbar ist. So wird die Bildung der exakten Halbleiterendprodukte nach vorliegender Erfindung bei kommerziell akzeptabler Leistung erreicht.

Aus den oben genannten Ausführungen geht hervor, daß ein einfaches und billiges Verfahren zur Bildung zusammengesetzter Halbleiterfilme eng begrenzter Zusammensetzung bereitgestellt worden ist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Bildung eines Verbindungs- Halbleiters mit einer Mehrzahl von aufbauenden Elementen, bestehend aus den Schritten:

Herstellung eines Substrats;

galvanische Abscheidung einer Schicht eines ersten aufbauenden Elements des besagten Verbindungs- Halbleiters auf dem Substrat, wobei besagte erste Komponente Kupfer ist;

galvanische Abscheidung einer Schicht eines zweiten aufbauenden Elements des besagten Verbindungs- Halbleiters auf die besagte erste Schicht, wobei die besagte zweite Komponente Indium ist; und

nachfolgende Erhitzung besagter abgeschiedener Elemente in einer Gasatmosphäre, die ein drittes aufbauendes Element enthält, nämlich Selen, zum Zweck der Interdiffusion und chemischen Reaktion der aufbauenden Elemente, um den besagten Verbindungs-Halbleiter herzustellen;

dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des ersten und des zweiten aufbauenden Elements in einer solchen Menge abgeschieden werden, daß die Dicke der sich ergebenden Kupferindiumdiselenidschicht 1 bis 3 um beträgt, wobei die Gasatmosphäre reaktiv ist und H&sub2;Se enthält und die Temperatur während der Wärmebehandlung zwischen 150 und 500ºC gewählt wird, so daß die aufbauenden Elemente in der Festphase interdiffundieren und chemisch miteinander reagieren und so eine homogene Schicht des zusammengesetzten Halbleiters ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin besagter Heizschritt bei im wesentlichen atmosphärischem Druck ausgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin besagtes Substrat aus Glas besteht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Substrat mit Molybdän No beschichtet ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die besagten galvanischen Abscheidungsschritte bei einer elektrischen Stromdichte von 1 bis 300 Milliampere pro Quadratzentimeter und in einem Elektrolyten, der für besagtes Substrat nicht schädlich ist, durchgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, worin besagte galvanischen Abscheidungsschritte bei im wesentlichen atmosphärischem Druck und unter Verwendung entweder eines wäßrigen Elektrolyten bei einer Temperatur von nicht mehr als ungefähr 90ºC oder eines nichtwäßrigen Elektrolyten bei einer Temperatur von nicht mehr als ungefähr 500ºC durchgeführt werden.







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