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Dokumentenidentifikation DE3685760T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0192603
Titel Verfahren zur Herstellung von Aluminium, Zelle zur Herstellung von Aluminium und Anode für die Elektrolyse von Aluminium.
Anmelder Moltech Invent S.A., Luxemburg/Luxembourg, LU
Erfinder Duruz, Jean-Jacques, CH-1204, Geneva, CH
Vertreter Stolberg-Wernigerode, Graf zu, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Suchantke, J., Dipl.-Ing.; Huber, A., Dipl.-Ing.; von Kameke, A., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Voelker, I., Dipl.-Biol.; Franck, P., Dipl.-Chem.ETH Dr.sc.techn., Pat.-Anwälte, 2000 Hamburg
DE-Aktenzeichen 3685760
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.01.1986
EP-Aktenzeichen 868100355
EP-Offenlegungsdatum 27.08.1986
EP date of grant 24.06.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse C25C 3/06
IPC-Nebenklasse C25C 3/12   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Bad aus geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid, bei dem eine dimensionsstabile Anode verwendet wird, die ein Substrat umfaßt, das unter den Elektrolysebedingungen instabil ist, mit einer Schicht aus Ceroxyfluorid überzogen ist, und bewahrt (konserviert) wird, indem in dem Elektrolyten Cer gehalten wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium, die eine dimensionsstabile Anode mit einem Substrat und einem Überzug darauf sowie ein Bad aus geschmolzenem Kryolith umfaßt. Die Erfindung betrifft schließlich eine Anode für die elektrolytische Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse eines Aluminiumoxid enthaltenden Bades aus geschmolzenem Kryolith.

Stand der Technik

Die europäische Patentanmeldung 0 114 085 beschreibt eine dimensionsstabile Anode für eine Aluminiumproduktionszelle, wobei die Anode ein Substrat aus Keramik, Metall oder anderen Materialien umfaßt, die mit einer Schicht aus einer Ceroxyverbindung überzogen ist. Die Anode ist unter in einer Aluminiumproduktionszelle anzutreffenden Bedingungen stabil, vorausgesetzt, daß in dem Elektrolyten ein ausreichender Gehalt an Cer aufrechterhalten wird.

Die in der obigen europäischen Patentanmeldung beschriebene Anode weist hinsichtlich der Dimensionsstabilität gute Eigenschaften auf, aber unter bestimmten Umständen kann eine Kontamination des Aluminiums durch Substratkomponenten auftreten. Wie durch Mikrobilder gezeigt ist, weist der Cer enthaltende Überzug im allgemeinen eine nicht-homogene Struktur auf, die zwischen überzogenen Flächen schmale Zwischenräume frei läßt, die das Eindringen von Elektrolyt in das Substrat erlauben. In solchen Fällen kann der Elektrolyt das Substrat korrodieren, was zu einer begrenzten aber unerwünschten Kontamination des Aluminiums durch Substratkomponenten führt.

Die französische Patentanmeldung 2 407 277 beschreibt ein Verfahren zur Elektrolyse von Chloriden von beispielsweise Magnesium, Natrium, Calcium oder Aluminium in Elektrolyten bei Temperaturen zwischen 500 und 800ºC, wobei eine Anode verwendet wird, die ein Substrat und einen Überzug aus einem Oxid eines Edelmetalls umfaßt, während in dem Bad eine Konzentration eines Oxids oder Oxychlorids eines Metalls aufrechterhalten wird, das basischer ist als das herzustellende Metall. So wird durch Ansteigen der Basizität des Bades die Löslichkeit des Anodenüberzugs verringert.

Dieses Verfahren liefert eine bessere Stabilität des Anodenüberzugs durch Zugabe von Schmelzadditiven. Es betrifft die Stabilisierung und den Schutz des Anodenüberzugs und nicht des Substrats, was eines der im folgenden angegebenen Ziele der vorliegenden Erfindung ist. In der obigen Patentanmeldung ist das Substrat als solches in dem Chloridbad bei der vorgegebenen Betriebstemperatur stabil und ist durch den Überzug effektiv geschützt.

Im Gegensatz hierzu kann in einem Bad aus geschmolzenem Kryolith bei beispielsweise 960ºC ein fehlerhafter Überzug oder ein Substrat nicht einfach gegen Korrosion geschützt werden, indem die Basizität des Bades wie in dem französischen Patent beschrieben modifiziert wird, sondern ist instabil und korrodiert. In einem Kryolithbad würde eine bloße Modifizierung der Basizität die Stabilität des Substrats nicht verbessern.

Ziele der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es, Abhilfe für das oben beschriebene Kontaminationsproblem zu bieten.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium zu liefern, bei dem eine dimensionsstabile Anode mit einem Überzug mit aufgrund von Badzusätzen selbstheilender Wirkung zu liefern, bei dem die Kontamination des Aluminiums durch Substratkomponenten inhibiert wird.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Verfahrensweise zur Inhibierung der Kontamination des Aluminiums durch Substratkomponenten zur Verfügung zu stellen, die einfach anzuwenden ist, billig ist und keine Veränderungen der Anode selbst oder der Zelle erforderlich macht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obigen und andere Ziele werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Bad aus geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid bei einer Temperatur von etwa 960ºC oder höher gelöst, bei dem eine dimensionsstabile Anode verwendet wird, die ein Substrat umfaßt, das unter den Elektrolysebedingungen instabil ist, mit einer im wesentlichen ununterbrochenen und stabilen Ceroxyfluoridschicht überzogen ist, die dadurch bewahrt wird, daß in dem Elektrolyten Cer gehalten wird, aber Fehlerstellen aufweist, durch die Substratkomponenten diffundieren können, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad ferner mindestens eine Mg- oder Li-Verbindung als Kontamination inhibierendes Mittel enthält, das an den Fehlerstellen in dem Ceroxyfluoridüberzug eine Barriere erzeugt, die die Kontamination des Produktaluminiums inhibiert, indem verhindert wird, daß Substratkomponenten durch die Fehlerstellen in den Überzug diffundieren.

Das Kontamination inhibierende Mittel kann insbesondere MgF&sub2; oder LiF sein, deren Menge im Vergleich zu der gesamten Badzusammensetzung im Bereich von 1-20 Gew.-% für MgF&sub2; und 1-30 Gew.-% für LiF liegen kann.

Das Anodensubstrat kann aus einem leitfähigen Keramikmaterial, einem Cermet, einem Metall, einer Legierung, einer intermetallischen Verbindung und/oder Kohlenstoff bestehen, wobei ein bevorzugtes Substrat beispielsweise SnO&sub2; oder auf SnO&sub2;-basierende Materialien sind wie in der US-A-3 960 678 beschrieben, die gesintertes SnO&sub2; und kleine Mengen anderer Oxide von beispielsweise Fe, Sb, Cu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co und W umfassen. Andere geeignete Substrate, die in den US-A-4 187 155 und 4 146 638 beschrieben sind, umfassen eine Matrix aus gesinterten Pulvern einer Oxyverbindung von mindestens einem Metall ausgewählt aus Titan, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhenium, Technetium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, Cadmium, Kupfer, Zink, Germanium, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Scandium und Metallen der Lanthaniden- und Actinidenreihen und mindestens einem elektrisch leitfähigen Mittel ausgewählt aus metallischem Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber.

Im allgemeinen kann das Substrat auch aus einem elektrisch leitfähigen Körper bestehen, der mit einer Unterbeschichtung aus einem der obigen Materialien, insbesondere SnO&sub2; überzogen ist, die wiederum mit einer Ceroxyfluoridbeschichtung überzogen ist.

Die Kontamination inhibierende Barriere kann aus einer Substanz gebildet werden, die durch Zugabe eines Kontamination inhibierenden Mittels in das Bad erhalten wird, wobei das Kontamination inhibierende Mittel eine Mg- oder Li-Verbindung ist, insbesondere die Fluoride MgF&sub2; und LiF.

Die Kontamination inhibierende Sperre kann MgAl&sub2;O&sub4;, insbesondere in Form eines Spinells umfassen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die dimensionsstabilen Anoden, die die vorliegende Erfindung betrifft, sind in der europäischen Patentanmeldung 0 114 085 beschrieben. Bei Gebrauch bleiben die Anodenüberzüge aus Ceroxyfluorid stabil, aber es kann Kontamination des Aluminiums durch Korrosion des Substrats auftreten, zu dem der Elektrolyt begrenzten Zugang durch kleine Fehlerstellen in dem Cer enthaltenden Überzug findet.

Das Prinzip, auf dem die vorliegende Erfindung basiert, liegt in der Verwendung eines Kontamination inhibierenden Mittels, das als solches oder in Form einer durch Zugabe dieses Mittels zu dem Elektrolyten erhaltenen Verbindung in die Fehlerstellen des Cer enthaltenden Überzugs eindringen kann, um Kanäle, Risse, offene Poren usw. zu blockieren, so daß der Kontakt des Kryoliths mit dem Substrat inhibiert wird.

Es ist klar, daß hierdurch die Grundstruktur des Überzugs nicht verändert wird, sondern lediglich die Hohlräume, die zur Freilegung begrenzter Teile des Substrats führen, verstopft werden.

Die Aufrechterhaltung dieser Kontamination inhibierenden Barriere wird sichergestellt, indem in dem Elektrolyten eine bestimmte Konzentration des Mittels aufrechterhalten wird, das diese Barriere bildet oder erzeugt, wobei dieses Mittel kathodisch nichtreduzierbar sein darf. Es ist gefunden worden, daß Mg- und Li- Verbindungen, insbesondere Fluoride als solche Mittel wirksam sind. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, daß im Fall von MgF&sub2; als Kontamination inhibierendes Mittel in den Hohlräumen des Anodenüberzugs MgAl&sub2; O&sub4; ausfällt, das eine Spinellstruktur umfaßt und den Elektrolyten an einem Kontakt mit dem Substrat hindert.

Eine andere mögliche Erklärung des Kontamination inhibierenden Effekts des gewünschten Mittels kann die Bildung von Komplexen sein, die von diesem Mittel und Substratkomponenten gebildet werden, wobei diese Komplexe entlang der Überzug-Elektrolyt- Grenzfläche eine Barriere bilden, die eine hohe Konzentration an solchen Komplexen umfaßt, die den Zugang des Elektrolyten zu dem Substrat inhibiert und dadurch weitere Korrosion an gefährdeten Stellen verringert.

Beispiele Beispiel 1

In einer Testzelle zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium unter Verwendung eines SnO&sub2;-Anodensubstrats in Form eines Zylinders mit einem halbkugeligen unteren Ende und den Abmessungen von 12 mm Durchmesser und 13 mm Länge wurde bei 960ºC 30 Stunden lang eine Elektrolyse durchgeführt. Das Bad war ein Basiselektrolyt aus 88,8 Gew.-% Na&sub3;AlF&sub6;, 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 1,2 Gew.-% CeF&sub3;, dem 20 Gew.-% LiF zugesetzt wurden. Die Kathode besaß einen Durchmesser von 15 mm und war eine 6,2 mm hohe Scheibe aus TiB&sub2;. Der Gesamtstrom betrug 1,8 A und die Anoden- und Kathodenstromdichten betrugen 0,4 A/cm².

Nach der Elektrolyse war das Substrat mit einer 0,5 mm dicken Schicht aus einem Ceroxyfluorid überzogen, die 0,89 g wog. Das hergestellte Aluminium wurde auf Kontamination durch das Substrat analysiert und es wurde eine Sn-Konzentration kleiner als 100 ppm festgestellt. Unter den gleichen Elektrolysebedingungen mit einem Ceroxyfluoridüberzug aber ohne Verwendung von jeglichem LiF in dem Kryolith betrug die Sn-Kontamination in Aluminium 1,0%.

Beispiel 2

In einem Bad, das den gleichen Basiselektrolyt umfaßte, dem 5 Gew.-% MgF zugesetzt wurden, wurde 118 Stunden lang bei einer Temperatur von 970ºC eine Elektrolyse durchgeführt. Die Abmessungen des SnO&sub2;-Anodensubstrats waren 12,8 mm Durchmesser und 21,6 mm Länge. Die Abmessungen der TiB&sub2;-Kathode waren 18 mm Durchmesser und 6,2 mm Höhe. Der Gesamtstrom betrug 1,8 A, wobei die Anoden- und Kathodenstromdichten 0,25 A/cm² betrugen.

Nach der Elektrolyse wurde gefunden, daß die Sn-Kontamination in dem Aluminium 280 ppm betrug. Es wurde gefunden, daß der Überzug eine mit Rissen versehene Schicht aus Fluor enthaltendem CeO&sub2; war, wobei die Risse zumindest teilweise mit MgAl&sub2;O&sub4; mit Spinellstruktur gefüllt waren. Unter den gleichen Elektrolysebedingungen mit einem Ceroxyfluoridüberzug aber ohne Verwendung von jeglichem MgF&sub2; in dem Kryolith betrug die Sn-Kontamination in dem Aluminium 1,5%.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Bad aus geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid bei einer Temperatur von etwa 960ºC oder höher, wobei eine dimensionsstabile Anode verwendet wird, die ein Substrat umfaßt, das unter den Elektrolysebedingungen instabil ist, mit einer im wesentlichen ununterbrochenen und stabilen Ceroxyfluoridschicht überzogen ist, die dadurch bewahrt wird, daß in dem Elektrolyten Cer gehalten wird, aber Fehlerstellen aufweist, durch die Substratkomponenten diffundieren könnten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ferner mindestens eine Mg- oder Li-Verbindung als Kontamination inhibierendes Mittel enthält, das an den Fehlerstellen in dem Ceroxyfluoridüberzug eine Barriere erzeugt, die die Kontamination des Produktaluminiums inhibiert, indem verhindert wird, daß Substratkomponenten durch die Fehlerstellen in dem Überzug diffundieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem leitfähigen Keramikmaterial, einem Cermet, einem Metall, einer Legierung, einer intermetallischen Verbindung und/oder Kohlenstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus SnO&sub2; oder einem Material, das SnO&sub2; als Hauptkomponente umfaßt, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit SnO&sub2; oder einem Material, das SnO&sub2; als Hauptkomponente umfaßt, überzogen ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß MgF&sub2; in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der gesamten Badzusammensetzung zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß LiF in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% der gesamten Badzusammensetzung zugegeben wird.

7. Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium mit einer dimensionsstabilen, in einem Bad aus geschmolzenem, gelöstes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolith eingetauchten Anode bei einer Temperatur von 960ºC oder höher, wobei die Anode ein Substrat umfaßt, das unter den Elektrolysebedingungen instabil ist, mit einer im wesentlichen ununterbrochenen und stabilen Ceroxyfluoridschicht überzogen ist, die dadurch bewahrt wird, daß in dem Elektrolyten Cer gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ferner mindestens eine Mg- oder Li-Verbindung als Kontamination inhibierendes Mittel enthält, wobei an den Fehlerstellen in dem Ceroxyfluoridüberzug eine Barriere besteht, die Kontamination des Produktaluminiums inhibiert, indem verhindert wird, daß Substratkomponenten durch die Fehlerstellen in dem Überzug diffundieren, und die Barriere aus der mindestens einen Mg- oder Li-Verbindung gebildet worden ist.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem leitfähigen Keramikmaterial, einem Cermet, einem Metall, einer Legierung, einer intermetallischen Verbindung und/oder Kohlenstoff besteht.

9. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus SnO&sub2; oder einem Material, das SnO&sub2; als Hauptkomponente umfaßt, besteht oder damit überzogen ist.

10. Zelle nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad MgF&sub2; in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der gesamten Badzusammensetzung enthält.

11. Zelle nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad LiF in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% der gesamten Badzusammensetzung enthält.

12. Anode für die elektrolytische Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse eines Aluminiumoxid enthaltenden Elektrolyten aus geschmolzenem Kryolith, wobei die Anode ein Substrat umfaßt, das unter den Elektrolysebedingungen instabil ist, mit einer im wesentlichen ununterbrochenen und stabilen Ceroxyfluoridschicht überzogen ist, die bei Gebrauch dadurch bewahrt werden kann, daß in dem Elektrolyten Cer gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Kontamination inhibierende Barriere einschließt, die auf mindestens einer Mg- oder Li-Verbindung basiert und innerhalb von Fehlerstellen des Ceroxyfluoridüberzugs angeordnet ist, um Kontamination des bei Gebrauch der Anode hergestellten Aluminiums zu inhibieren, indem verhindert wird, daß Substratkomponenten durch die Fehlerstellen in dem Überzug diffundieren.

13. Anode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem leitfähigen Keramikmaterial, einem Cermet, einem Metall, einer Legierung, einer intermetallischen Verbindung und/oder Kohlenstoff besteht und die Kontamination inhibierende Barriere aus einer Substanz gebildet ist, die erhalten worden ist, indem einem Elektrolyten eine Mg- oder Li-Verbindung als Kontamination inhibierendes Mittel zugesetzt worden ist, in den die Elektrode eingetaucht wird oder worden ist.

14. Anode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus SnO&sub2; oder einem Material, das SnO&sub2; als Hauptkomponente umfaßt, besteht oder damit überzogen ist.

15. Anode nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontamination inhibierende Barriere MgAl&sub2; O&sub4; umfaßt.







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