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Dokumentenidentifikation DE3687605T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0207707
Titel Anorganische Anionenaustauscher und deren Herstellung.
Anmelder The Dow Chemical Co., Midland, Mich., US
Erfinder Clark, Howard W., Midland Michigan 48640, US
Vertreter Weickmann, H., Dipl.-Ing.; Fincke, K., Dipl.-Phys. Dr.; Weickmann, F., Dipl.-Ing.; Huber, B., Dipl.-Chem.; Liska, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Prechtel, J., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Böhm, B., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3687605
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.06.1986
EP-Aktenzeichen 863048138
EP-Offenlegungsdatum 07.01.1987
EP date of grant 27.01.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse B01J 41/10

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Anionenaustauscher, im besonderen anorganische Anionenaustauscher.

US Patent Nr. 3,002,932 beschreibt mehrere nichtkristalline anorganische Austauscher, welche im wesentlichen aus hydratisierten Oxiden von Paaren von Elementen, die aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Zink und Zirkonium ausgewählt werden, bestehen die oben angegebenenn Zusammensetzungen werden durch Copräzipitierung von Hydraten der Kombination der Oxide der oben angegebenen Elemente in einem wäßrigen Medium hergestellt. Die Copräzipitierung wird durch langsames Zugeben einer Base zu einer Säure mit einem pH von unter 5 durchgeführt, um die wäßrige Lösung auf einen pH von 5 bis 7 zu bringen. Die wäßrige Mischung wird bei einer Temperatur von unter etwa 150ºC getrocknet, gefolgt von Waschen des getrockneten gemischten hydratisierten Oxids mit Wasser, und erneutem endgültigem Trocknen der Mischung bei einer Temperatur von unter etwa 150ºC.

In einer Veröffentlichung von E.J. Duwell und J.W. Shepard "The Preparation and Properties of Some Synthetic Inorganic Anion Exchangers", Journal of Physical Chemistry, 63 (1959), 2044-47, werden verschiedene amorphe anorganische Anionenaustauscher beschrieben. Die Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Zn(OH)&sub2;- und eines Al(OH)&sub3;-Austauschers. Die amorphen Austauscher werden durch Copräzipitierung von Kationen höherer Valenz (Bindigkeit) mit Aluminium und Zinkhydroxid in einer leicht sauren Lösung, zur Ausbidung eines Gels, hergestellt. Die Gele werden anschließend getrocknet, um ein weißes, fein verteiltes amorphes Pulver aus Al(OH)&sub3; und Zn(OH)&sub2; auszubilden.

Der oben angeführte Stand der Technik beschreibt, daß die Dehydratisierung von Austauschern bei 150ºC zu dem Verlust der Anionenaustauschkapazität führt. Infolgedessen sind die durch die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten Zusammensetzung als Anionenaustauscher bei Temperaturen oberhalb von 150ºC nicht zufriedenstellend.

Es ist demzufolge wünschenswert, neue anorganische Anionenaustauscher mit erhöhter thermischer und chemischer Stabilität bei erhöhten Temperaturen und mit vergrößerter Austauschkapazität bei erhöhten Temperaturen als die bis jetzt bekannten Austauschmaterialien zur Verfügung zu stellen. Es ist ebenso wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung dieser Anionenaustauscher zur Verfügung zu stellen.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Anionenaustauschermaterial dar, welches ein Material umfaßt, das Anionenaustauscheigenschaften bei Temperaturen von über 160ºC aufweist, wobei das Material dargestellt ist durch die Formel:

[Ma1-x Qa+1x Oy (OH)z] (A&supmin;¹)d (A&supmin;²)e (A&supmin;³)f (A&supmin;&sup4;)g · n H&sub2;O,

worin M ein Metallelement oder Elemente darstellt, die jeweils eine positive Valenz a aufweisen, Q ein Metallelement oder Elemente darstellt, die jeweils eine positive Valenz von all aufweisen, a 2, 3, 4 oder 5 ist, A&supmin;¹, A&supmin;², A&supmin;³ und A&supmin;&sup4; jeweils ein oder mehrere nichtflüchtige austauschbare Anionen mit jeweils einer negativen Valenz von 1, 2, 3 bzw. 4 darstellen, x 0 < x ≤ 0,5 ist und n, y, z, d, e, f und g ganze Zahlen und größer als oder gleich Null sind und den folgenden Gleichungen genügen:

y ≥ z

2y + z = a

d + 2e + 3f + 4g = x und

0 ≤ n ≤ 10;

vorausgesetzt daß a nicht gleich 2 ist, wenn Y = 0.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Formel (I) dar, welches umfaßt: zur Verfügung stellen eines anorganischen gemischten Metallhydroxids oder hydratisierten Oxids, welches Anionenaustauscheigenschaften aufweist, Austauschen des Anions des gemischten Metallhydroxids oder hydratisierten Oxids mit einem nichtflüchtigen Anion und Heizen des ausgetauschten gemischten Metallhydroxids oder hydratisierten Oxids, um ein gemischtes, oberhalb von 160ºC Anionenaustauscheigenschaften aufweisendes Metalloxid auszubilden.

Die neuen Zusammensetzungen der Formel (I) schließen gemischte Metalloxide und teilweise hydratsierte gemischte Metalloxide, die Anionenaustauscheigenschaften aufweisen mit ein. Die Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einer Kombination von Oxiden und hydratisierten Oxiden von Paaren von Metalloxiden oder Paaren von Metallkationen oder Elementen. Ein erstes Metallelement des Paares von Metallelementen besitzt eine geringere Valenz als das zweite Metallelement des Paars von Metallelementen. Das erste Element mit der niedrigeren Valenz weist eine um eine Zahl geringere positive Valenz als das zweite Element mit der höheren Valenz des Paars auf. Beispielsweise besitzt das zweite Metallelement eine Valenz von +3, wenn das erste Metallelement eine Valenz von +2 aufweist und wenn das erste Element eine Bindigkeit von +3 besitzt, weist das zweite Metallelement eine Valenz von +4 auf und so weiter.

Das erste Metallelement mit der niedrigeren Valenz der Formel (I) ist in einer größeren molaren Menge und das zweite Metallelement mit der höheren Valenz in einer geringeren molaren Menge vorhanden. Es wird angenommen, daß die in geringerer Menge vorkommende Komponente in der Gitterstruktur der in größerer Menge vorkommenden Komponente ersetzt wird. Die Kombination der Oxide und hydratisierten Oxide des Paars von Metallelementen weist eine positive Überschußladung auf, und diese Ladung wird durch austauschbare Anionen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren austauschbaren Anionen ausgeglichen.

Die gemischten Metalloxide und teilweise hydratisierten gemischten Metalloxide der vorliegenden Erfindung könne ebenfalls durch die oben angegebene Formel (I) dargestellt werden. Ein "Oxid" wird durch die Formel repräsentiert, wenn z = 0, und ein "teilweise hydratisiertes Oxid" wird durch diese Formel dargestellt, wenn y und z ganze Zahlen sind. y ist vorzugsweise 1 und z 0 oder 1. Der Bereich für x ist vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,4.

Als Beispiel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Metallelement oder die Elemente M jeweils eine Valenz von +2 und das Metallelement oder die Elemente Q jeweils eine Valenz von +3 besitzen. Das Metallelement M mit einer Valenz von +2 kann ausgewählt werden aus Elementen wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Cobalt, Mangan, Nickel, Kupfer, Zink und Mischungen davon, und das Metallelement Q mit einer Valenz +3 aus Elementen wie Aluminium, Eisen, Chrom, Gallium, Cobalt, Rhenium, Indium und Mischungen davon.

Ein anderes Beispiel einer Kombination von Metallelementen, das die vorliegende Erfindung veranschaulicht, stellt das Metallelement oder die Elemente M mit jeweils einer Valenz von +3, wie oben angeführt und das Metallelement oder die Elemente Q mit jeweils einer Valenz von +4 einschließlich beispielsweise Titan, Germanium, Zinn, Blei, Zirkonium, Hafnium, Vanadium und Mischungen davon dar. Noch ein anderes Beispiel einer Kombination von Metallelementen, das die vorliegende Erfindung veranschaulicht, stellt das Metallelement oder die Elemente M mit jeweils einer Valenz von +4 wie oben angeführt und das Metallelement oder die Elemente Q mit jeweils einer Valenz von +5 einschließlich beispielsweise Antimon, Vanadium, Niob, Tantal und Mischungen davon dar. Noch ein weiters Beispiele einer Kombination von Metallelementen, das die vorliegende Erfindung veranschaulicht stellt das Metallelement oder die Elemente M mit jeweils einer Valenz von +5 wie oben angegeben und das Metallelement oder die Elemente Q mit jeweils einer Valenz von +6 einschließlich beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen davon dar.

Vorzugsweise wird ein Paar von Metallelemente M und Q ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Aluminium und Titan in der vorliegenden Erfindung verwendet. Bevorzugter werden gemischte Metalloxide oder teilweise hydratisierte gemischte Metalloxide von Aluminium und Titan, und gemischte Metalloxide oder teilweise hydratisierte gemischte Metalloxide von Magnesium und Aluminium als Anionenaustauschmaterial wie hier beschrieben verwendet.

Die bevorzugten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Paar von Elementen aus Aluminium und Titan aufweisen, können durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden.

[Al1-x Tix Oy (OH)z] (A&supmin;¹)d (A&supmin;²)e (A&supmin;³)f (A&supmin;&sup4;)g · n H&sub2;O

worin A&supmin;¹, A&supmin;², A&supmin;³ und A&supmin;&sup4; jeweils ein oder mehrere nichtflüchtige austauschbare Anionen mit jeweils einer negativen Valenz von 1, 2, 3 bzw. 4 darstellen, x 0 < x ≤ 0,5 ist und n, y, z, d, e, f und g ganze Zahlen und größer als oder gleich Null sind und den folgenden Gleichungen genügen:

y ≥ z

2y + z = a

d + 2e + 3f + 4g = x und

0 ≤ n ≤ 10.

Infolgedessen ist obige Formel (II) gleich der Formel (I), wobei M Al und Q Ti ist.

Die bevorzugten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Paar von Elementen aus Magnesium und Aluminium aufweisen, können durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden.

[Mg1-x Alx Oy (OH)z] (A&supmin;¹)d (A&supmin;²)e (A&supmin;³)f (A&supmin;&sup4;)g · n H&sub2;O

worin A&supmin;¹, A&supmin;², A&supmin;³ und A&supmin;&sup4; jeweils ein oder mehrere nichtflüchtige austauschbare Anionen mit jeweils einer negativen Valenz von 1, 2, 3 bzw. 4 darstellen, x 0 < x ≤ 0,5 ist und n, y, z, d, e, f und g ganze Zahlen und größer als oder gleich Null sind und den folgenden Gleichungen genügen:

y ≥ z

2y + z = a

d + 2e + 3f + 4g = x und

0 ≤ n ≤ 10.

Infolgedessen ist obige Formel (III) gleich der Formel (I), wobei M Mg und Q Al ist.

Die "austauschbaren Anionen" der zuvorgenannten Zusammensetzungen können aus jeden anorganischen oder organischen austauschbaren Anionen, die in der Technik der Anionenaustauscher wohl bekannt sind ausgewählt werden. Die austauschbaren Anionen können ausgewählt werden aus einbindigen, zweibindigen, dreibindigen, vierbindigen Anionen oder aus Mischungen von zwei oder mehreren dieser austauschbaren Anionen. Das Anion A&supmin;¹ kann in den oben angegebenen Formeln beispielsweise ein anorganisches Anion, ausgewählt aus Halogeniden wie Fluoriden (F&supmin;), Chloriden (Cl&supmin;), Bromiden (Br&supmin;) und Iodiden (I&supmin;), Sulfaten wie HSO&sub4;&supmin;, Phosphaten wie H&sub2;PO&sub4;&supmin;, Permanganaten (MnO&sub4;&supmin;), Nitraten (NO&sub3;&supmin;), Carbonaten wie HCO&sub3;, Hydroxiden (OH&supmin;) und Mischungen davon. Das Anion kann beispielsweise eine Kombination von zwei oder mehreren der oben beschriebenen austauschbaren Anionen sein, wie z. B. eine Mischung aus Cl&supmin; und HCO&sub3;&supmin;-Anionen. Das Anion A-2 kann in den oben angegebenen Formeln beispielsweise ein anorganisches Anion ausgewählt aus Carbonaten wie CO&sub3;²&supmin;, Sulfaten wie SO&sub4;²&supmin;, Phospaten wie HPO&sub4;²&supmin; und Mischungen davon sein. Beispielsweise kann das A²&supmin; eine Kombination von zwei oder mehreren der oben beschriebenen austauschbaren Anionen wie eine Mischung aus SO&sub4;²&supmin; und CO&sub3;²&supmin; sein. In den oben angegebenen Formeln kann das Anion A³&supmin; beispielsweise ein Phosphat wie PO&sub4;³&supmin; sein. Ein Beispiel des in den oben angegebenen Formeln verwendeten Anions A&sup4;&supmin; kann organische Anionen wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diphosphate wie (OH)&sub2;OP-CH&sub2;-PO(OH)&sub2; einschließen.

Andere organische, in den oben angegebenen Formeln verwendete austauschbare Anionen schließen beispielsweise Stearate, Formiate, Benzoate und Mischungen davon ein.

Zusätzlich zu den oben angegebenen, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Anionen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Kombination von zwei oder mehreren austauschbaren Anionen ausgewählt aus den oben beschriebenen Gruppen A&supmin;¹, A&supmin;², A&supmin;³ und A&sup4;&supmin; sein. Die Zusammensetzungen können beispielsweise eine Mischung austauschbarer Anionen wie Cl&supmin;- und CO&sub3;²&supmin;- oder Cl&supmin;- und SO&sub4;²&supmin;-Anionen einschließen. In den oben angegebenen Zusammensetzungen ist das austauschbare Anion vorzugsweise ein Sulfat-Anion. Die gesamte negative Ladung der austauschbaren Anionen oder der Mischung der austauschbaren Anionen sollte zum Ausgleich der positiven Überschußladung der Kombination von Paaren von Metalloxiden und hydratisierten Oxiden der Zusammensetzung ausreichend sein. Die austauschbaren Anionen der Zusammensetzung sind in die Gitterstruktur der Zusammensetzung vorhanden und gebunden, d. h. darin fest inkorporiert. Im allgemeinen kann das austauschbare Anion nicht aus der Zusammensetzung ausgewaschen werden und verbleibt in dieser, bis das austauschbare Anion mit einem anderen Anion ausgetauscht oder durch dieses ersetzt wird.

Die Zusammensetzungen der Formel (I) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Anionenaustauscheigenschaften, d. h. Anionenaustauschkapazität aufweisen, und infolgedessen als Anionenaustauscher verwendbar sind. Im allgemeinen zeigen die Anionenaustauscher Anionenaustauschkapazität bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 160ºC und bis zu 800ºC. Die Anionenaustauscher des Standes der Technik waren generell thermisch instabil und verlieren ihre Anionenaustauschkapazität bei Temperaturen oberhalb 160ºC. Die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher sind besonders bei Temperaturen von 160ºC bis 800ºC nützlich. Vorzugsweise werden die Austauscher der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von 160ºC bis 500ºC verwendet.

Die Anionenaustauscher der Formel (I) zeigen in den oben beschriebenen Temperaturbereichen ebenfalls hohe Anionenaustauschkapazitäten. Im allgemeinen kann sich die Austauschkapazität des Austauscher von 0,5 Milliäquivalent pro Gramm (meq/g) bis 2,0 meq/g und vorzugsweise von 0,5 meq/g bis 1 meq/g bewegen.

In ihrer weitesten Umfang werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mittels kontrollierter Ausfällungstechniken, Trocknen, Waschen, Ionenaustausch und Brennen hergestellt.

Insbesondere werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mittels Copräzipitierung gemischter Metallhydroxide oder hydratisierter gemischter Metalloxide, gefolgt von Trocknen mittels Verdampfung, Waschen mit einem Lösungsmittel wie Wasser, Austauschen des Anions des copräzipitierten gemischten Metallhydroxids oder hydratisierten gemischten Metalloxids mit einem anderen Anion das nachstehend als "nichtflüchtiges Anion" beschrieben wird, und anschließendem Brennen des gemischten Metallhydroxides oder hydratisierten gemischten Metalloxids hergestellt, um gemischte Metalloxide oder teilweise hydratisierte gemischte Metalloxide auszubilden.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein Vorläufer-gemischtes Metallhydroxid oder Vorläuferhydratisiertes gemischtes Metalloxid-Anionenaustauscher (Vorläufermaterial), d. h. ein Material, das Anionenaustauschkapazität aufweist, als Ausgangsmaterial zur Verfügung gestellt. Das Vorläufermaterial kann ein amorphes oder kristallines Material sein, das mittels im Stand der Technik bekannter Methoden hergestellt wurde. Beispielsweise kann das in U.S. Patent 3,002,932 beschriebene Copräzipitierungsverfahren zur Herstellung eines amorphen oder nichtkristallinen gemischten hydratisierten Metallhydroxids, das als Vorläufermaterial in der vorliegenden Erfindung nützlich ist verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Vorläufermaterial, das mittels Röntgenstreuung, Elektronenstreuung, Elektronenmikroskopie oder Microbereichs-Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse als kristallin bestimmt wurde in der vorliegenden Erfindung verwendet.

Im allgemeinen wird das Vorläufermaterial vorzugsweise mittels Ausfällung gemischter Metallhydroxide und hydratisierter gemischter Metalloxide, Trocknen des Präzipitats und anschließendem Austauschen des Anions des gemischten Metallhydroxid- oder hydratisierten Oxid-Anionenaustauschers mit einem nichtflüchtigen Anion hergestellt.

Ein "nichtflüchtiges Anion" ist ein austauschbares Anion, welches an die Gitterstruktur des Vorläufermaterials gebunden ist, das (a) nicht mit anderen Komponenten des Vorläufers reagiert, was zu einem Verlust der Anionenaustauschkapazität des Vorläufermaterials führt, und/oder (b) sich nicht verflüchtigt, um ein gasförmiges Produkt auszubilden, was, wenn das Vorläufermaterial geheizt wird oder auf nachstehend beschriebene Brenntemperaturen gebracht wird, zu einem Verlust der Anionenaustauschkapazität des Vorläufermaterials führt. Ein Cl&supmin;-Anion kann beispielsweise beim Brennen des Vorläufermaterials HCL-Gas bilden, und wird infolgedessen als flüchtiges Anionen angesehen. Nichtflüchtige, in der vorliegenden Erfindung verwendete Anionen schließen beispielsweise Sulfate, Phosphate, Chromate, Molybdate, Wolframate, Niobate und Nitrate ein, wobei Sulfate am bevorzugtesten sind. Jedes Salz der oben genannten nichtflüchtigen Anionen-Materialien kann zum Austausch der Anionen des Vorläufermaterials verwendet werden. Vorzugsweise wird Kaliumsulfat oder Natriumsulfat verwendet, da es einfach verfügbar, relativ billig und in dem vorliegenden Verfahren einfach handzuhaben ist.

In einer Darstellung einer Ausführungsform des Vorläufermaterials der vorliegenden Erfindung, werden Salze oder andere Derivate von Metallen M und Q der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst. Das stöchiometrische Verhältnis von Q/M sollte vorzugsweise über 0 bis 0,5 sein. Die in der Lösung verwendete Gesamtkonzentration von M und Q kann über 0,1 molar und vorzugsweise über 0,5 molar liegen. Die verwendeten Salze können sauer sein und beim Neutralisieren mit einer Base die Hydroxide oder hydratisierten Oxide der Metalle M und Q ausfällen. Wasserlösliche oder wasserunlösliche Salze können verwendet werden. Die wasserlöslichen Salze können beispielsweise Chlorid- (Cl&supmin;), Sulfat- (SO&sub4;²&supmin;), Nitrat- (NO&sub3;&submin;), Carbonat- (CO&sub3;²&supmin;) Salze und Mischungen der Salze von M und Q davon einschließen. Verwendete wasserunlösliche Salze schließen Salze der Hydroxide ein. Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze von M und Q verwendet.

Die bevorzugten zur Neutralisierung und nachfolgende Copräzipitierung der Hydroxide oder hydratisierten Oxide verwendeten Basen sind Alkalimetallbasen wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Andere Basen können beispielsweise Ammoniumhydroxid einschließen.

Copräzipitierung der gemischten Metallhydroxide oder hydratisierten gemischten Oxide wird vorzugsweise in wäßrigem Medium bei einem zur Herstellung von Anionenaustauschkapazität in den Hydroxiden oder in den hydratisierten Oxiden geeigneten pH durchgeführt. Der bevorzugte pH stellt eine Funktion der Metallkationen der zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Elemente dar. Beispielsweise kann ein Aluminium- und Titanoxidmaterial mittels Copräzipitierung von Aluminium- und Titanhydroxid oder hydratisiertem Oxid bei einem pH von 3 bis 7, vorzugsweise bei einem pH von 4 bis 6 ausgebildet werden.

Die Copräzipitierung wird bei einer Temperatur von von Raumtemperatur (etwa 20ºC) bis 150ºC, vorzugsweise von von 50ºC bis 150ºC, bevorzugter von von 70ºC bis 90ºC durchgeführt. Als ein anderes Beispiel der Herstellung eines Vorläufermaterials kann ein Magnesium- und Aluminiumoxidmaterial mittels Copräzipitierung eines Magnesium- und Aluminiumhydroxid oder hydratisierten Oxids bei einem pH von von 8 bis 13, und vorzugsweise bei einem pH von von 9 bis 11 gebildet werden. Die Copräzipitierung wird bei einer Temperatur von von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise von von 30ºC bis 90ºC und bevorzugter von von 40ºC bis 60ºC durchgeführt.

Während der oben beschriebenen Copräzipitierung wird, wenn die Kombination aus Hydroxiden oder hydratisierten Oxiden präzipitiert wird ein Präzipitat-Material, das eine beträchtliche Menge Wasser enthält gebildet. Der größte Teil des Wassers kann beispielsweise durch im Stand der Technik bekannter Filtrationstechniken entfernt oder abgetrennt werden. Nach Trennung des Präzipitat-Materials von dem wäßrigen Medium wird das Material anschließend durch Heizen in Luft bei relativ niedrigen Temperaturen zur Entfernung des Wassers in dem Material getrocknet. Zum Trocknen des Materials wird vorzugsweise eine Temperatur unter 150ºC und bevorzugter eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis unter 150ºC verwendet. Dieses getrocknete Produkt kann anschließend mit Wasser wie destilliertes oder deionisiertes Wasser von Verunreinigungen wie Natriumchlorid freigewaschen werden. Entfernung dieser Verunreinigungen wird mit Wasser bei einem pH von 4 bis 7 durchgeführt. Das gewaschene Material kann als Vorläufermaterial, das anschließend mit einem nichtflüchtigen Anion wie oben beschrieben ausgetauscht wird verwendet werden.

Nachdem das Anion des Vorläufer-gemischten Metallhydroxid- oder Vorläufer-hydratisierten Oxid-Anionaustauschers mit einem nichtflüchtigen Anion ausgetauscht wurde, wird das sich daraus ergebende ausgetauschte Material bei einer zur Bildung eines gemischten Metalloxids oder teilweise hydratisierten gemischten Metalloxids, das Anionenaustauscheigenschaften aufweist, ausreichenden Temperatur geheizt oder gebrannt. Die Brenntemperaturen können von 160ºC bis 800ºC reichen. Vorzugsweise wird ein Temperaturbereich von 400ºC bis 600ºC verwendet. Die Zeitspanne für das Brennen kann unterschiedlich sein, sie sollte jedoch ausreichend lang sein, um im wesentlichen das ganze, in dem Material anwesende Wasser zu entfernen. Im allgemeinen können 10 Minuten bis 3 Stunden verwendet werden. Nach dem Brennen ergibt sich ein weißes, frei fließendes pulvriges Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein gemischtes Metalloxid oder teilweise hydratisiertes Metalloxid mit Anionenaustauschkapazität oberhalb 160ºC ist.

Wahlweise kann das ausgetauschte Material mit Wasser gewaschen und von dem wäßrigen Medium mittels gut bekannter Methoden wie Vakuumfiltration getrennt werden, und anschließend bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. unter 150ºC vor dem oben beschriebenen Brennschritt getrocknet werden.

Das getrocknete, bei der oben genannten Brenntemperatur gebrannte Material ist ein weißes, frei fließendes, feines pulvriges Produkt, das generell feste Teilchen mit einer Größe von 10 Micrometer oder weniger und vorzugsweise mit einer Größe von 5,0 Micrometer oder weniger enthält. Die Pulverteilchen können ohne Probleme in einzelne Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 0,4 Micrometer mittels im Stand der Technik bekannter Methoden wie zermahlen aufgebrochen werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Anionenaustauschmaterial kann als Austauscher allein, oder in Kombination mit anderen Zusätzen, die der Anionenaustauschkapazität des Austauschers nicht abträglich sind verwendet werden. Andere Materialien oder Phasen, die mit dem Austauscher gemischt werden können können beispielsweise Füller wie Tone, Binder wie celluloseartige Polymere insbesondere Carboxyethylcellulose und Streckmittel wie TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Al(OH)&sub3;, die die Anionenaustauschkapazität im wesentlichen nicht schädlich beeinflußt einschließen. Andere Zusätze können verwendet werden, beispielsweise zur Pelletierung, Agglomeration oder Beschichtung des Austauschers, vorausgesetzt, daß die Anionenaustauschkapazität des Austauschers im wesentlichen nicht verringert wird. Welche der verschiedenen Zusätze mit dem Austauscher verwendet werden sollen hängt von der Anwendung des Austauschers ab.

Das Anionenaustauschermaterial der vorliegenden Erfindung kann in jeglicher Anwendung verwendet werden, in der ein Anionenaustauschmechanismus erwünscht ist. Anwendung, in denen der Austauscher besonders nützlich ist, schließen beispielsweise Entfernen unerwünschter Anionen aus wäßrigen Systemen wie Entfernung von Chromaten und Dichromaten aus Wasser, Abfallströmen oder Entfernung von Silikaten und kolloidalen Silikaten aus industriellen Kesselsystemen ein.

Eine andere Anwendung des erfindungsgemäßen Anionenaustauschers stellt seine Verwendung in Waschdetergenzien als Zusätze zur Entfernung unerwünschter Farbstoffübergangs von einem Kleidungsstück zu einem Anderen dar. Eine weitere Anwendung der Verwendung des Anionenaustauschers umfaßt Entfernung sulfonierter Polystyrole aus Getreidesirup mittels Leiten des Sirups durch eine den erfindungsgemäßen Anionenaustauscher enthaltende Austauschersäule. Noch eine andere Anwendung, in der der Anionenaustauscher verwendet werden kann stellt die Bildung von Pigmenten dar, in dem der Anionenaustauscher mit einem Farbstoff vermischt wird.

Die vorstehen breit beschriebene vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die jedoch nicht die Zielsetzung der Erfindung begrenzen sollen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Durch Verdünnen von 25 Liter einer 28%igen AlCl&sub3; Lösung mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 60 Liter wurde eine saure Lösung hergestellt. Zusätzlich wurde eine TiCl&sub4;-Lösung hergestellt, indem 800 ml TiCl&sub4; langsam in 2000 ml Wasser gegeben wurde, um eine klare Lösung zu erhalten. Die TiCl&sub4;- Lösung wurde dann der AlCl&sub3;-Lösung zugegeben. Durch Lösen von 9000 g NaOH in 60 Liter Wasser wurde eine basische Lösung hergestellt. Die AlCL&sub3;-TiCl&sub4;-Lösung wurde gleichzeitig mit der NaOH-Lösung in einen 10 Liter Glasreaktor, in dem der pH, die Temperatur, die Rührgeschwindigkeit und die Zufuhr der Reaktanden kontrolliert wurden, gegeben. Die AlCL&sub3;-TiCl&sub4;-Lösung wurde mit 100 ml/min zugeführt, wobei der Strom der Base so kontrolliert wurde, daß der pH der Lösung bei etwa 6,0 blieb. Die Temperatur wurde bei 90ºC und die Rührgeschwindigkeit bei 750 Upm gehalten. Die ersten drei Reaktorinhalte des Reaktionsmaterials wurden verworfen und der Rest des Materials gesammelt, gefiltert und über Nacht bei 120ºC in einem Ofen getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut drei Stunden lang bei 120ºC getrocknet.

Ein weißes frei fließendes pulvriges Vorläufermaterial, das im wesentlichen eine kristalline Struktur, eine einheitliche Teilchengröße von etwa 0,2 Micrometer und eine Austauschkapazität von 1,5 meq/g aufwies wurde erhalten. Die ungefähre Zusammensetzung des Vorläufermaterials war [Al0,9Ti0,1(OH)]Cl0,1·nH&sub2;O. Bei Röntgenstrahlen-Streuungsanalyse zeigte das Vorläufermaterial die folgenden Peaks in dein Streuungsmuster:

dA

6,35

3,08

2,35

1,86

1,44

Anschließend wurden 100 g des weißen pulvrigen Vorläufermaterials mit 50 g K&sub2;SO&sub4; in 500 ml destilliertem Wasser ausgetauscht. Das ausgetauschte Material wurde anschließend gefiltert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Material wurde dann bei 110ºC bis 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann bei 600ºC drei Stunden lang gebrannt. Das gebrannte Material wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110ºC bis 120ºC getrocknet. Das getrocknete gebrannte Material besaß die Form [Al1,8Ti0,2O3)](SO&sub4;)0,1·nH&sub2;O. Die Austauschkapazität des Produkts wurde mit 1,0 meq/g gemessen.

Beispiel 2

500 ml einer 28% ALCL&sub3; und 4% TiCl&sub4; enthaltenden AlCL&sub3;- TiCL&sub4;-Lösung wurde tropfenweise, unter Rühren in einen Reaktor, der 1000 ml Wasser enthielt, das durch Zugabe von NaOH auf einem pH von 5 gehalten wurde, gegeben. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gehalten. Das gebildete Präzipitat wurde filtriert und bei 125ºC über Nacht getrocknet. Röntgenstreuungsanalyse zeigte, daß das Präzipitat ein amorphes wäßriges gemischtes Oxid darstellte. Das Präzipitat wurde anschließend mit 75 g, in 500 ml destilliertem Wasser gelöstem K&sub2;SO&sub4; ausgetauscht. Das ausgetauschte Material wurde anschließend gefiltert, gewaschen und fünf Stunden lang bei 125ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde anschließend drei Stunden lang bei 500ºC gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, anschließend gewaschen und über Nacht bei 125ºC getrocknet. Die Anionenaustauschkapazität des gebrannten Produkts, das die Form [Al1,8Ti0,2O3] (SO&sub4;)0,1·nH&sub2;O besaß wurde analysiert und auf 0,8 meq/g bestimmt.

Beispiel 3

500 ml einer 200 g MgCl&sub2;·6H&sub2;O und 79,5 g AlCl&sub3;·6H&sub2;O enthaltenden Lösung wurde tropfenweise in einen, 500 ml Wasser, das durch Zugabe von NaOH auf einem pH von 10 gehalten wurde, enthaltenen Reaktor bei 50ºC gegeben. Im Reaktor bildete sich ein Präzipitat, das abfiltriert und getrocknet wurde. Das Präzipitat-Materials, das die Form [Mg&sub3;AL(OH)&sub8;]Cl·nH&sub2;O aufwies wurde anschließend während mehrerer Minuten mit 100 g K&sub2;SO&sub4; in 500 ml Wasser ausgetauscht. Das ausgetauschte Material wurde anschließend abfiltriert, und bei 125ºC getrocknet. Das getrocknete Material 15 Minuten lang bei 500ºC gebrannt, gekühlt, gewaschen und über Nacht bei 125ºC getrocknet. Das gebrannte Produkt wies die Form [Mg&sub3;ALO&sub4;] (SO&sub4;)0,5·nH&sub2;O auf.


Anspruch[de]

1. Ein Anionenaustausch-Material umfassend ein Material der Formel:

[Ma1-x Qa+1x Oy (OH)z] (A&supmin;¹)d (A&supmin;²)e (A&supmin;³)f (A&supmin;&sup4;)g ·n H&sub2;O

worin M ein Metallelement oder Elemente darstellt, die jeweils eine positive Valenz a von 2 bis 5 besitzen und ausgewählt sind aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Cobalt, Mangan, Nickel, Kupfer, Zink, und Mischungen davon;

worin Q ein Metallelement oder Elemente mit einer positiven Valenz von +3 darstellt, ausgewählt aus

1) Aluminium, Eisen, Chrom, Gallium, Cobalt, Rhenium, Indium und Mischungen davon;

2) mit einer positiven Valenz von +4, ausgewählt aus Titan, Germanium, Zinn, Blei, Zirkonium, Hafnium, Vanadium und Mischungen davon;

3) mit einer positiven Valenz von +5, ausgewählt aus Antimon, Vanadium, Niob, Tantal und Mischungen davon; und

4) mit einer positiven Valenz von +6, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen davon;

worin x gleich 0 < x ≤ 0,5 ist; und

n, z, d, e, f und g ganze Zahlen und größer oder gleich Null sind und der folgenden Gleichung genügen:

y ≥ z

2y + z = a

d + 2e + 3f + 4g = x und

0 ≤ n ≤ 10

dadurch gekennzeichnet, d a ß A&supmin;¹, A&supmin;², A&supmin;³ und A&supmin;&sup4; jeweils ein oder mehrere nichtflüchtige austauschbare Anionen sind, die eine negative Valenz von 1, 2, 3 bzw. 4 besitzen, dergestalt, daß das Material oberhalb 160ºC Anionenaustausch-Eigenschaften aufweist.

2. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 0,01 bis 0,4 besitzt.

3. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß y 1 ist.

4. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß M Magnesium und Q Aluminium oder M Aluminium und Q Titan ist.

5. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscher-Material

[Al0,9Ti0,1O1,5] (SO&sub4;²&supmin;)0,05 n H&sub2;O oder [Mg0,75Al0,25O] (SO&sub4;²&supmin;)0,125 n H&sub2;O ist.

6. Der Anionenaustauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A&supmin;¹ ein oder mehrere Anionen ausgewählt aus Halogeniden, Hydroxiden, Nitraten, Phosphaten, Carbonaten, A&supmin;² ein oder mehrere Anionen ausgewählt aus Phosphaten, Carbonaten, Sulfaten und Mischungen davon ist; und A&supmin;³ ein oder mehrere Anionen ausgewählt aus Phosphaten ist.

7. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A&supmin;¹ ausgewählt ist aus Cl&supmin;¹, Br&supmin;¹, F&supmin;¹, I&supmin;¹, H&sub2;PO&sub4;&supmin;¹ oder Mischungen dergleichen und e, f, und g Null sind.

8. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A&supmin;² SO&sub4;&supmin;², CO&sub3;&supmin;², HPO&sub4;&supmin;² oder Mischungen davon sind und d, f und g Null sind.

9. Der Anionenaustauscher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A&supmin;¹ Cl&supmin;¹ ist, A&supmin;² SO&sub4;&supmin;² ist und f und g Null sind.

10. Der Anionenaustauscher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material von 160ºC bis 800ºC Anionenaustausch-Eigenschaften aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustausch-Materials nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:

zur Verfügung stellen eines anorganischen gemischten Metallhydroxides oder hydratisierten Oxids, welches Anionenaustausch-Eigenschaften aufweist,

Austauschen von wenigstens einigen der austauschbaren Anionen des gemischten Metallhydroxides oder hydratisierten Oxids mit einem nichtflüchtigen Anion, das sich bei Temperaturen von 160ºC bis 800ºC nicht in gasförmige Produkte zersetzt, und

Heizen des ausgetauschten gemischten Metallhydroxides oder hydratisierten Oxids auf eine Temperatur von 160ºC bis 800ºC für eine Zeitspanne, welche zur Entfernung von im wesentlichen des ganzen, in dem Material vorhandenen Wassers ausreichend ist, um ein gemischtes Metalloxid auszubilden, das bei der angegebenen Temperatur Anionenaustausch-Eigenschaften aufweist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die

Schritte:

(a) das anorganische gemischte Metallhydroxid oder das hydratisierte Oxid bei einem konstanten pH in einem wäßrigen Medium auszufällen; und

(b) Trocknen des gemischten Metallhydroxids oder des hydratisierten Oxids bei einer Temperatur unterhalb 150ºC, bevor die Anionen ausgetauscht werden.







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